CN104370780A - 基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物及制备方法，乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，再与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化或磺化得到2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯或2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯-3-磺酸。使用本发明的活性基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺相比；合成的活性染料具有色光鲜艳，直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少、各项牢度优良等特点，特别是日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物及制备方法。
背景技术
目前，合成M型、ME型、KN型传统活性染料常用的中间体为4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺(工业名称为对位酯)或3-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺(工业名称为间位酯)，该类染料直接性高，上染率和固色率都较低，水解染料较多，耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度性能较差。为了解决常用染料的诸多缺陷，本发明旨在公开一种活性基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺的化合物，与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺相比；合成的活性染料具有色光鲜艳，直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少、各项牢度优良等特点，特别是耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，更适于低盐、低碱的染色工艺，具有十分良好的环境效益。
4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的结构式如下：
现有技术中，制备4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的工艺为苯胺与醋酐酰化生成乙酰苯胺，与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，被亚硫酸氢钠还原亚磺酸，再与环氧乙烷缩合生成对乙酰氨基羟乙基砜，最后与硫酸在110-112℃水解、酯化得式(Ⅰ)化合物。
活性染料染色时要求有足够好的直接性，同时上染后要充分被纤维所固色，特别应该产生高固色牢度的染色，染色后各项牢度性能要好。使用4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺合成的活性染料，直接性高易造成布面附色重、绝对固色率偏低，只有60-70％；而且耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度只有1-2级，不能很好地达到广大用户和环保的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有活性基的不足，增加中间体的线性，降低使用新型活性基合成的活性染料直接性，提供一种可以作为活性基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺的化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的提供上述化合物作为活性基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺在活性染料合成中的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明涉及一系列可以作为活性基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺的结构通式如下的化合物：
式中：R1＝H，Cl，CH3，OCH3，C2H5或SO3H。
上式中，R1优选H、OCH3或-SO3H。本发明最优选的一个化合物，其结构如下所示，
R1优选-SO3H时本发明的另一个化合物，其结构如下所示，
使用该活性基合成的活性染料具有色光鲜艳，直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少、各项牢度优良等特点，特别是耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，更适于低盐、低碱的染色工艺。
式(III)化合物的一种制备方法为：乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，再与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，用双氧水将硫醚氧化成砜基，最后将100％硫酸和对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基混合在真空下于120-130℃水解、酯化生成2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
式(IV)化合物的一种制备方法为：将制得的式(III)化合物干品加入到20％的发烟酸中，控制温度不超过80℃，加完后升温至115-120℃反应6小时，加适量的水水解，温度95-100℃反应4小时，然后加入冰水中稀释，加氯化钾盐析，用纯碱调节pH值到弱酸性，压滤得滤饼2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯-3-磺酸。
本发明中主要是直接利用制备4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺工艺过程中制得的对乙酰氨基苯磺酰氯与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，硫醚氧化、水解、酯化，主要目的是降低产品的分子结构线性，使用该中间体合成的活性染料直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少。
一种具体的制备方法如下：
将135份乙酰苯胺加入到1154份氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到40-65℃反应2小时，滴加236.8份氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得525.3份(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
将117.7份2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与78份巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.5-5，于45-55℃反应4小时生成114.9份β-羟乙基硫醚乙基胺。终点到达后降温至0℃，缓慢加入525.3份(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.5-4，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到271.7份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
于三口烧瓶中加入28.1份钨酸钠晶体和50份水，滴加3.5份30％的盐酸，调pH＝5.5-6.5。缓慢加入271.7份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加96.8份30％的双氧水升温到30-40℃，同时用10％的纯碱水调pH值5.5-6.5，加完后再在1小时内滴加96.8份30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水调pH值5.5-6.5，最后升温到80-85℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3-3.5，缓慢降温至20℃析出，过滤得500份(潮品含量为58％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
在酯化反应器中加入85.3份98％的硫酸，搅拌下加入500份(潮品含量为58％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基(潮品含量为58％)，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到120-130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应6-8小时终点到达，降温出料、粉碎得361.3份(含量为96.6％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
本发明涉及式(III)2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的制备工艺，包括下列反应：磺化反应、缩合反应、氧化反应、水解反应、酯化反应。
反应改变传统方法：将对乙酰氨基苯磺酰氯，加入亚硫酸钠反应生成对乙酰氨基苯亚磺酸，再与环氧乙烷缩合、水解、酯化得到4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺。本发明采用对乙酰氨基苯磺酰氯与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇的缩合物2-羟乙基硫醚乙基胺缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，再被双氧水氧化成砜基，最后与硫酸水解、酯化得到2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
本发明涉及缩合反应条件：首先将2-氯乙胺与盐酸形成2-氯乙胺盐酸盐，保护氨基不和巯基反应，只能进行2位上的氯原子和巯基缩合生成硫醚，通过改变反应的温度、pH值提高反应速率及转化率，得到收率不等的2-羟乙基硫醚乙基胺；2-羟乙基硫醚乙基胺与对乙酰氨基苯磺酰氯缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，考虑到其对乙酰氨基苯磺酰氯的稳定性、反应速率及转化率，确定反应温度在0-2℃、pH＝3.5-4，优选出最佳配比，反应4小时纯度和收率最高。
本发明涉及的氧化反应条件：在钨酸钠用量不变，反应pH值5.5-6.5、温度30-85℃，改变双氧水与对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的配比，液相检测对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的氧化程度，控制残留量得到双氧水的最佳配比不能少于2:1；同时钨酸钠用量为硫醚的10％，催化效果最好。
本发明涉及的水解、酯化反应条件：与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺水解、酯化条件基本相似，使用专用的酯化反应器，调高酯化反应的摩尔配比、反应温度、搅拌速度，强化搅拌效果、液相跟踪产品的纯度，控制终点到达。
本发明的积极效果如下：
本发明合成的新活性基2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯增长了碳链结构、降低中间体的线性，使用该中间体合成的活性染料，具有色光鲜艳，直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少、各项牢度优良等特点，特别是耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，更适于低盐、低碱的染色工艺，具有十分良好的环境效益。
附图说明
图1为4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的液相检测图，产品的纯度为96.3964％；
图2为2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的液相检测图，产品的纯度为95.3250％；
图3是本发明实施例提供的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物的制备方法流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如图3所示，本发明实施例的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物的制备方法包括：
S101：乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯；
S102：2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇缩合生成2-羟乙基硫醚乙基胺；
S103：对乙酰氨基苯磺酰氯与β-羟乙基硫醚乙基胺缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚；
S104：对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚在催化剂钨酸钠、pH＝5-7的条件下被双氧水氧化成砜；
S105：2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基与硫酸水解、酯化得式(III)化合物。
实施例1
一、磺化反应
将135份乙酰苯胺加入到1154份氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到50℃反应2小时，滴加236.8份氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得513份(40.9％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、巯基乙醇缩合
将119份2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与78份巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.5，于45℃反应4小时生成115.3份2-羟乙基硫醚乙基胺。
三、对乙酰氨基苯磺酰氯缩合
将终点到达后巯基乙醇缩合液降温至0℃，缓慢加入513份(40.9％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.5-3.7，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到270.5份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
四、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入28.1份钨酸钠晶体和40份水，滴加3.1份30％的盐酸，调pH＝6.5。缓慢加入270.5份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加96.8份30％的双氧水升温到35℃，同时用10％的纯碱水调pH值6.5，加完后再在1小时内滴加96.8份30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水调pH值6.5，最后升温到80℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3，缓慢降温至20℃析出，过滤得502.2份(潮品含量为58.1％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
五、水解与酯化
在酯化反应器中加入89份98％的硫酸，搅拌下加入502.2份(潮品含量为58.1％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到120℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得359.1份(含量为95.5％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。液相检测条件如图中所示，其纯度为95.3250％。
实施例2
一、磺化反应
将135份乙酰苯胺加入到1154份氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到62℃反应2小时，滴加240份氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得524份(41.2％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、巯基乙醇缩合
将118.5份2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与78份巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝5，于52℃反应4小时生成116.5份2-羟乙基硫醚乙基胺。
三、对乙酰氨基苯磺酰氯缩合
将终点到达后巯基乙醇缩合液降温至0℃，缓慢加入524份(41.2％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.7，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到271.9份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
四、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入28.1份钨酸钠晶体和40份水，滴加3.4份30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入271.9份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加96.8份30％的双氧水升温到35℃，同时用10％的纯碱水调pH值6.5，加完后再在1小时内滴加102份30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水调pH值6.5，最后升温到85℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3，缓慢降温至20℃析出，过滤得505.3份(潮品含量为58.4％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
五、水解与酯化
在酯化反应器中加入92份98％的硫酸，搅拌下加入505.3份(潮品含量为58.4％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得356.5份(含量为96.5％)活性基2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
实施例3
活性基2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯可全部或部分代替4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺合成M型、ME型、KN型传统活性染料。
部分使用活性基2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯合成活性藏青染料。
一、引氮反应
将重量份28.1份4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺加入到80份的冰水中，同时加入0.1份JS-C湿润剂，于0℃左右打浆2小时，然后加入35份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入6.9份亚硝酸钠(配成30％溶液)，控制刚果红试纸呈兰色，淀粉KI试纸呈微兰色，温度为0-5℃反应1小时，酸偶前消除微过量的亚硝酸。
二、酸偶反应
向重氮盐中加入33.2份H酸，于10-15℃反应至重氮盐消失。反应4小时后应不断用1％的碱性H酸溶液作润圈显色试验，检测重氮盐消失情况。终点到达后继续搅拌1小时。如显色则反应终点未到，继续控制温度10-15℃，反应至重氮盐消失。
三、二次引氮反应
将重量份46.4份的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯加入到60份的冰水中，于0℃左右打浆2小时，然后加入36份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入7.7份亚硝酸钠(配成30％溶液)控制反应液刚果红试纸呈兰色，淀粉KI试纸呈微兰色，保持温度为0-5℃反应1小时，酸偶消除微过量的亚硝酸。
四、碱偶反应
将制备好的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯重氮盐加入到酸偶液中控制温度10-15℃，搅拌30分钟后用11.4份小苏打慢慢调节PH＝3.0-3.5，保持温度10℃，反应1小时，然后用6.6份小苏打调节PH＝5.8-6.0，反应3小时，终点到达后用磷酸二氢钠溶液把pH调整为5-5.5，过滤杂质，滤液喷雾干燥，喷塔出口温度控制82-85℃，得偏绿光的反应性藏青染料半成品141.5份(纯化后,其MS:[M+H]+＝1098.63)。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
五、标准化
将喷烘所得反应性藏青染料半成品141.5份份经粉碎机粉碎，加入38.5份元明粉搅拌均匀后制得180份成品。0.1mol的投料得成品180份成品。
实例1及例2中所用2-氯乙胺盐酸盐、巯基乙醇、双氧水、20％的发烟酸要严格分析每批含量，确保含量无误。每步终点要根据工艺要求进行控制，中间产物的含量必须分析，确保下一步按工艺配比投料，调整用量。
所得活性基2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯可替代4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在活性黑KN-B、活性艳红M-3BE、活性黄M-3RE、活性艳兰M-2GE等活性染料中的应用，合成的活性染料具有色光鲜艳，直接性低，上染率、固色率比较高，水解染料少、各项牢度优良等特点，特别是耐日晒牢度、耐皂洗牢度、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，更适于低盐、低碱的染色工艺。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于：该化合物的结构通式如下：
式中：R1＝H，Cl，CH3，OCH3或SO3H。
2.权利要求1所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于：最常用化合物为2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，结构如式(III),包含其它化合物为其衍生物；
3.一种权利要求2所述的化合物，其特征在于，该基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物的制备方法包括：
步骤一，乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯；
步骤二，2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇缩合生成2-羟乙基硫醚乙基胺；
步骤三，对乙酰氨基苯磺酰氯与β-羟乙基硫醚乙基胺缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚；
步骤四，对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚在催化剂钨酸钠、pH＝5-7的条件下被双氧水氧化成砜；
步骤五，2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基与硫酸水解、酯化得式(III)化合物。
4.根据权利要求3所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，所述的步骤一磺化过程为：将乙酰苯胺加入到氯磺酸中控制温度20-30℃，升温到40-65℃反应2小时，滴加氯化亚砜反应2小时，降温25℃冰水稀释析出过滤得对乙酰氨基磺酰氯。
5.根据权利要求3所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，所述的步骤二控制2-氯乙胺盐酸盐与巯基乙醇的重量比117.7:78，于45-55℃、控制pH＝4.5-5反应4小时生成2-羟乙基硫醚乙基胺。
6.根据权利要求3所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，所述的步骤三将对乙酰氨基磺酰氯按重量比233.5:127.05加入到2-羟乙基硫醚乙基胺中，控制温度0-2℃反应8小时生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚。
7.根据权利要求3所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，所述的步骤四按重量比32.9:318:227分别加入钨酸钠晶体和适量的水、对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚、30％的过氧化氢，控制温度30-50℃、pH值5.8-6.5，加完后升温到80-85℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3-3.5，析出。
8.根据权利要求3所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，所述的步骤五按重量比102.9:350将100％硫酸和对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基混合在真空下于120-130℃水解、酯化生成2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
9.如权利要求1所述的基苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺化合物，其特征在于，化合物苯磺酰胺乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺作为活性基中间体在活性染料合成中的应用。
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