PL80146B1

PL80146B1 -

Info

Publication number: PL80146B1
Application number: PL1969134609A
Authority: PL
Priority date: 1968-07-09
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1975-08-30
Also published as: DE1933444B2; BE735812A; FI47206B; NO125855B; BR6910530D0; FR2013739A1; NL6910462A; CS155210B2; GB1256008A; US3634422A; IL32524A; AT299889B; IL32524A0; CH501093A; DE1933444A1; FI47206C; SU402235A3; SE359329B; CH1021068A4

Description

Sposób nadawania ognioodpornosci materialom wlóknistym zawierajacym celuloze i Przdmiotem wynalazku jest sposób nadawania ognioodpornosci materialom wlóknistym zawieraja¬ cym celuloze, za pomoca produktów reakcji zawie¬ rajacych fosfor.Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 430 465 5 znany jest sposób nadawania ognioodpornosci ma¬ terialom wlókienniczym, w którym jako srodek ognioochronny stosuje sie produkty reakcji skla¬ dajace sie z amidów kwasu fosfonopropionowego, srodka aminoplastotwórczego i formaldehydu, które 10 przy amidowych atomach azotu grup amidowych kwasu fosfonopropionowego nie zawieraja wolnych grup metylowych. Te produkty reakcji nie sa zdol¬ ne do wywolania na wlóknie cietym dzialania po¬ wstrzymujacego palenie. Natomiast za pomoca pro- *5 duktów reakcji stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku, wykazujacych wolne grupy metylolowe, zwiazane z amidowym atomem azotu grupy amido¬ wej kwasu fosfonopropionowego, uzyskuje sie na wlóknie cietym nieoczekiwanie pelne wlasciwosci 20 ognioodporne.Sposób nadawania ognioodpornosci polega wedlug wynalazku na tym, ze na traktowane materialy wlókniste nanosi sie wodny preparat, który w prze¬ liczeniu na ilosc traktowanego materialu zawiera 25 10—'28% wagowych co najmniej jednego, zawiera¬ jacego fosfor produktu, wytworzonego na drodze reakcji 3—4 moli formaldehydu lub srodka odda¬ jacego formaldehyd i 0—4 moli alkanolu o co naj¬ wyzej 4 atomach wegla z produktem, otrzymanym 3o z kondensacji 1 mola 1,3,5-triazyny, podstawionej co najmniej dwiema pierwszorzedowymi, zdwumetylo- lowanymi i ewentualnie zeteryfikowanymi grupami aminowymi, i 4—6 moli co najmniej jednego zwiaz¬ ku o wzorze 1, w którym Rx i Rx' oznaczaja rodni¬ ki alkilowe, alkenylowe lub chlorowcoalkilowe o co najwyzej 4 atomach wegla, po czym materialy te suszy sie w temperaturze nie przekraczajacej 100°C i poddaje obróbce cieplnej w temperaturze powy¬ zej 100°C..Jako 1,3,5-triazyny stosuje sie na przyklad ame- line, acetoguanamine, formoguanamine, a zwlaszcza melamine.Rodniki Rx i Rx' we wzorze 1 moga byc rózne lub korzystnie jednakowe, a wspomniane wyzej pro¬ dukty reakcji moga zawierac wiecej niz jeden zwiazek o wzorze 1, to znaczy, ze moga one zawie¬ rac równoczesnie reszty o wzorze 2, w którym Rx i R/ maja wyzej podane znaczenie i reszty o wzo¬ rze 3, w którym R3 i R4 sa korzystnie jednakowe, i maja znaczenie podane wyzej dla Ri i R^.Szczególnie korzystne wlasciwosci maja zawiera¬ jace fosfor produkty reakcji o wzorze 4, w któ¬ rym Rx oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub chlorowcoalkilowy o nie wiecej niz 4 atomach we¬ gla, X oznacza rodnik alkilowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla,, a kazdy z symboli m, n i p ozna¬ cza calkowita liczbe dodatnia, przy czym m ozna¬ cza liczbe 4—6, n oznacza liczbe 3 lub 4, zas p oznacza liczbe nie wieksza niz n + 1. Bardzo do- 8014680146 3 bre wlasciwosci maja produkty reakcji zawierajace reszty amidu kwasu fosfonopropionowego o wzo¬ rze 5, w którym R2 oznacza rodnik etylowy lub metylowy. Rodnik Rx we wzorze 4 moze jednak oznaczac na przyklad rodnik n-propylowy, izopro¬ pylowy, alkilowy lub chloroalkilowy, taki jak 2-chloroetylowy lub 2,3-dwuchloropropylowy.We wzorze 4 symbol. X moze oznaczac na przy¬ klad rodnik n-butylowy, n-butylowy, izopropylowy, etylowy albo zwlaszcza metylowy. Na podkreslenie jednak zasluguja zwiazki zawierajace fosfor albo calkowicie zeteryfikowane metanolem (p = n + 1), albo zupelnie nie zeteryfikowane (p = 1. v Reszty amidu kwasu fosfonopropionowego we wzorach 4 i 5 sa weglem grupy metylenowej zwia¬ zane z atomem azotu rodnika melaminowego. Re¬ szty —CH2—O— zwiazane sa za pomoca atomu wegla badz to z atomem azotu rodnika melami¬ nowego, badz tez reszty amidu kwasu fosfonopro¬ pionowego. Rodniki alkilowe X sa zwiazane wy¬ lacznie z atomami tlenu grupy —CH2—O—, pod¬ czas gdy atomy wodoru sa zwiazane z atomem azotu rodnika melaminowego, albo reszty amidu kwasu fosfonopropionowego, albo z atomem tlenu grupj _CH2^0—.W zaleznosci od tego, jaka wartosc maja liczby min we wzorze 4, otrzymuje sie produkty reakcji o 4, 5 lub 6 resztach amidu kwasu fosfonopropio¬ nowego i o 3 lub 4 grupach metylolowych, które moga byc czesciowo albo calkowicie zeteryfikowa¬ ne, co z kolei zalezy od tego, jaka wartosc ma liczba p.Najkorzystniejsze zawierajace fosfor produkty reakcji odpowiadaja na przyklad wzorom 6, 7, 8, w których symbol Rx ma znaczenie wyzej podane, a korzystnie oznacza rodnik "metylowy, symbol X2 oznacza atom wodoru albo grupe metylowa, zas symbol A oznacza reszte o wzorze 9.Zawierajace fosfor produkty reakcji wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie kilkoma sposobami. Jedna z mozliwosci polega na tym, ze l,3,i5-tfiazyne, pod¬ stawiona co najmniej dwiema ewentualnie zetery- fikowanymi grupami dwumetyloloaminowymi na przyklad heksametylomelamine poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 1, produkt reakcji poddaje sie metylolowaniu za pomoca aldehydu mrówko¬ wego albo srodka odszczepiajacego ten aldehyd, na przyklad paraformaldehydu i nastepnie eteryfiku- je sie jeszcze alkanolem, zawierajacym nie wiecej niz 4 atomy wegla.Drugi sposób polega na tym, ze 1,3,5-triazyne podstawiona co najmniej dwiema pierwszorzedo- wymi grupami aminowymi, jak na przyklad me- lamine, poddaje sie reakcji ze zmetylolowanym i ewentualnie zeteryfikowanym zwiazkiem o Wzo¬ rze 1, produkt reakcji metyloluje formaldehydem albo srodkiem wydzielajacym formaldehyd i na¬ stepnie eteryfikuje alkanolem zawierajacym nie wiecej niz 4 atomy wegla. Korzystnie postepuje sie wedlug pierwszego wariantu. Zwiazek o wzo¬ rze 4, otrzymuje sie, jezeli zwiazek o wzorze 10, w którym Rx i m maja znaczenie wyzej podane, q i r oznaczaja 0, ,1 lub 2, a suma q+r = 6-m, pod¬ daje sie w podwyzszonej temperaturze reakcji z al¬ dehydem martwicowym albo srodkiem wydzielaja¬ cym aldehyd mrówkowy, ewentualnie w obecno¬ sci katalizatora zasadowego i ewentualnie eteryfi¬ kuje sie jeszcze wolne grupy metylolowe alkano¬ lem, zawierajacym nie wiecej niz 4 atomy wegla. 5 Reakcje zwiazku o wzorze 10 lub produktu pierwszej reakcji z aldehydem mrówkowym lub srodkiem wydzielajacym aldehyd mrówkowy ta¬ kim, jak paraformaldehyd, prowadzi sie korzyst¬ nie w temepraturze do 150°C, zwlaszcza w tempe- io raturze 50—100°C, ewentualnie w obecnosci kata¬ lizatora zasadowego, przy czym wchodza w rachu¬ be zarówno mocne zasady, takie jak wodorotlenek sodu albo potasu, jak i zasady slabe, takie jak oc¬ tan sodowy, weglan albo tlenek magnezu, Ozna- 15 czajac ilosc zwiazanego formaldehydu mozna okre¬ slic stopien zmetylolowania.Zwiazki o wzorze 4, w których p jest wieksze od 1, lub zeteryfikowane produkty zawierajace fo¬ sfor, wytwarza sie za pomoca calkowitego lub 20 czesciowego zeteryfikowania w obecnosci kwasu grup metylolowych jednowartosciowym alkoholem alifatycznym, zawierajacym nie Wiecej niz 4 ato- , T| my wegla.;! Materialy wyjsciowe o wzorze HO lub wspomnia- 25 ne wyzej produkty kondensacji wytwarza sie za pomoca kondensacji zwiazku o wzorze 1 z 1,3,5- -triazyna, zawierajaca co ,najmniej 2 pierwszorzed¬ ne grupy aminowe, przy czym grupy H2N— jed¬ nego z obu tych skladników wyjsciowych powinny 30 byc zmetylolowane. Kondensacje prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze, celowo w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, tworzacego z woda azotrop, takiego jak na przyklad benzen albo to¬ luen. 35 Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w celu nadania ognioodpornosci materialom zawie¬ rajacym celuloze, na materialy te wprowadza sie preparat wodnisty, zawierajacy co najmniej jeden z zawierajacych fosfor produktów reakcji o wyzej 40 podanym skladzie, nastepnie suszy sie te materia¬ ly i poddaje dzialaniu podwyzszonej temperatury.Zawierajace fosfor produkty reakcji lub zwiazki o wzorze 4 sa szczególnie odpowiednie do nadawa¬ nia ognioodpornosci materialom wlóknistym ze zre- 45 generowanej celulozy, to jest wlóknom cietym, zwlaszcza materialom wlókienniczym. Do nadawa¬ nia ognioodpornosci najodpowiedniejsze sa zwiazki o wzorach 6 i 8.Wartosc pH preparatów wodnistych zawieraja- 50 cych fosforowe produkty reakcji wynosi korzystnie mniej niz 5. Aby to osiagnac, do preparatów sto¬ suje sie dodatek mocnych kwasów mineralnych, takich jak kwas siarkowy, azotowy albo korzyst¬ nie solny. Zamiast samych kwasów, zwlaszcza sol- 55 nego, mozna równiez stosowac zwiazki, z których w wodzie z latwoscia, na przyklad juz bez ogrze¬ wania, na skutek hydrolizy powstaje odpowiedni kwas. Jako przyklady mozna tu podac: trójchlo¬ rek fosforu, pieciochlore^ fosforu, tlenochlorek fo- 60 soru, chlorek tionylu, chlqrek sulfurylu, chlorek kwasu cyjanurowego, chlorek acetylu i chlorek kwasu chlorooctowego. Zwiazki te podczas hydro¬ lizy daja wylacznie kwasowe produkty rozszcze¬ pienia, na przyklad kwas cyjanurowy i kwas sol- 65 ny. Moze byc równiez korzystne zamiast jednego5 80146 6 z wymienionych mocnych kwasów stosowanie mie¬ szanin kwasów odpowiadajacych produktom hydro¬ lizy jednego z wyzej wyszczególnionych zwiazków.Aby przyspieszyc uodpornianie, preparaty zawie¬ raja katalizatory o tak zwanej utajonej kwasowo¬ sci takie, jak na przyklad chlorek amonu, ortofo- sforan dwuwodoroamonowy, chlorek magnezu, azo¬ tan cynku i inne.Oprócz zawierajacych fosfor produktów reakcji i dodatków potrzebnych do nastawiania wartosci. pH preparaty sluzace do nadawania ognioodpor- nosci moga zawierac jeszcze dalsze materialy.Dodatek wstepnych kondensatów amninoplasto- wych, takich jak na przyklad zwiazku metylolo- wego melaminy, glioksalomocznika albo mocznika jest mozliwy, jednakze dla osiagania wykonczenia ognioodpornego trwalego wobec prania, zwlaszcza na zregenerowanej celulozie, nie jest on koniecz¬ ny.Moze byc równiez korzystne, jesli preparaty za¬ wieraja kopolimer otrzymywany na drodze poli¬ meryzacji w wodnej emulsji i zlozony z 0,25—10% soli metalu ziem alkalicznych a, ^-etylenowo niena¬ syconego kwasu jednokarboksylowegó, 0,25—30% N-metyloloamidu albo N^metyloloamidoeteru a, /?- -etylenowo nienasyconego kwasu jedno- albo dwu- karboksylowego i 99,5—60% co najmniej jednego innego zwiazku zdolnego do kopolimeryzacji. Te kopolimery oraz ich wytwarzanie sa równiez zna¬ ne. Laczne stosowanie jednego z takich kopolime¬ rów wplywa korzystnie na wytrzymalosc na zerwa¬ nie i na wytrzymalosc tak potraktowanego mate¬ rialu wlóknistego na tarcie.Jako dalszy, w pewnych przypadkach korzystny, dodatek nalezy wymienic apreturowy srodek zmiekczajacy, na przyklad wodna emulsje polie¬ tylenu albo emulsje etylenokopolimeru.Zawartosc fosforowych produktów reakcji lub zwiazków o wzorze 3 nalezy celowo tak dobierac, aby na material przeznaczony do obróbki wpro¬ wadzic te zwiazki w ilosci 10—28%. Nalezy przy tym miec na uwadze, ze zwylkle handlowe mate¬ rialy wlókiennicze z celulozy naturalnej albo re¬ generowanej moga przyjac 50—1120% preparatu wodnistego.Ilosc dodatku potrzebnego do nastawienia steze¬ nia jonów wodorowych na wartosc ponizej 5 za¬ lezy od dobranej wartosci oraz od rodzaju dodat¬ ku, przy czym jednak w kazdym poszczególnym przypadku nie mozna przekroczyc pewnego mini¬ mum. Na ogól zaleca sie nawet pewien nadmiar ponad te ilosc minimalna. Duze nadmiary jednak nie daja korzysci i moga nawet byc szkodliwe.Jezeli do preparatu dodaje sie jeszcze polimer podanego typu, to stosuje sie go w malych ilo¬ sciach, na przyklad 1—10% w stosunku do ilosci fosforowego produktu reakcji lub zwiazku o wzo¬ rze 4. To samo mozna powiedziec o kazdorazowym dodatku zmiekczacza, którego odpowiednie ilosci moga równiez wynosic 1—10%.Preparaty wprowadza sie teraz na zawierajace celuloze materialy wlókniste, na przyklad len, ba¬ welne, sztuczny jedwab, wlókna ciete, albo równiez na mieszaniny wlókien z takich oraz innych ma¬ terialów, jak welna, wlókna poliamidowe albo po¬ liestrowe, co mozna wykonywac w sposób sam przez sie znany. Korzystnie obrabia sie materialy w sztukach i napawa w temperaturze pokojowej na fulardzie zwyklej budowy, zasilanym wspo- 5 mnianym preparatem.Tak zimpregnowany material wlóknisty nalezy wysuszyc, co odbywa sie celowo w temperaturze o H00°C. Po wysuszeniu poddaje sie material su¬ chej obróbce cieplnej w temperaturze powyzej io 100°C, na przyklad 130—200°C, a korzystnie 150— 180°C, przy czym czas trwania tej obróbki moze byc tym krótszy, im wyzsza jeSjt temperatura. Czas ogrzewania wynosi na przyklad 2^6 minut w tem¬ peraturze 150—180°C. Poniewaz podczas tego pro- 15 cesu w fosforowych produktach reakcji lub w zwiazkach o wzorze 4 reszty metylolowe albo resz¬ ty eterów metylolowych ulegaja odszczepieniu, po¬ wstaje przy tym woda lub alkohol.Stwierdzono, ze te lotne produkty rozszczepienia 20 trzeba usuwac z materialu w sposób ciagly, aby osiagnac zadane dzialanie w pelnym zakresie. Od¬ powiednio do tego nalezy dobrac urzadzenia, w których prowadzi sie obróbke cieplna. Odpowied¬ nie sa aparatury, w których przy zachowaniu wla- 25 sciwej temperatury stale doprowadza sie swieze powietrze i z których usuwa sie powietrze obcia¬ zone powstajacymi substancjami lotnymi. Takie urzadzenia, tak zwane utrwalacze turbinowe lub dyszowe sa znane. 30 w przypadku stosowania mocno kwasnego sro¬ dowiska reakcji, korzystnie jest plukac nastepnie material roztworem srodka wiazacego kwas, na przyklad wodnym roztworem weglanu sodowego, w temperaturze od 40°C az do temperatury wrze- 35 nia, w ciagu 3—10 minut.Jak juz zaznaczono, sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskiwac wykonczenia ognioodporne, któ¬ re pozostaja nie naruszone nawet po wielokrotnym praniu albo czyszczeniu chemicznym i nie powodu- 4o jace niedopuszczalnego obnizenia mechanicznych wlasciwosci tak potraktowanego materialu. Kat zgniatania na sucho tak wykonczonego odpornego na pranie w temperaturze wrzenia i ognioodpor¬ nego materialu ulega przy tym jeszcze poprawie. 45 Sposób wedlug wynalazku wyjasniono blizej w nizej podanych przykladach, w których procenty i czesci, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja procenty i czesci wagowe, a czesci objetosciowe tak sie maja do czesci wagowych, jak milimetr do 50 grama. W przykladzie I we fragmentach a) — g) omówiono przykladowe przepisy sporzadzania pre¬ paratu stosowanego w przykladach I—III, Przyklad I. a). W kolbie o pojemnosci 2500 czesci objetosciowych, zaopatrzonej w mieszadlo 55 i w urzadzenie do oddzielania wody miesza sie 724 czesci 3-dwumetylofosfonopropioamidu i 222,4 czesci szesciometylolomelamiiny w 1000 czesciach benzenu. Dodaje sie jeszcze 9,6 czesci kwasu p- -toluenosulfonowego i ogrzewa do temperatury 60 wrzenia benzenu, przy czym wode tworzaca sie podczas kondensacji usuwa sie azeotropowo i chwy¬ ta w lapaczu kropel. Po 20 godzinach trwania reakcji woda przestaje sie tworzyc. Otrzymuje sie 75 czesci wody (ilosc obliczona wynosi 73 czesci). 65 Nastepnie usuwa sie benzen pod zmniejszonym ci-7 80146 8 snieniem, a jednoczesnie stopniowo wkrapla 400 czysci wódy.Do pozostalego metnego roztworu dodaje sie 400 czesci 40% wodnego roztworu aldehydu mrówko¬ wego i metyloluje w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Wkraplajac lacznie 14,5 czesci 30°/o roz¬ tworu wodorotlenku sodowego utrzymuje sie war¬ tosc pH 8—6,5 kontrolowana w sposób ciagly za pomoca elektrody pH. Po ostudzeniu do tempera¬ tury pokojowej otrzymuje sie 1530 czesci metnego opalizujacego roztworu, który nawet po przesacze¬ niu jest metny. Zawartosc substancji czynnej wy¬ nosi 60%. Na podstawie oznaczenia zawartosci zwiazanego formaldehydu nalezy przyjac dla otrzy¬ manego zwiazku czterometylolowego wzór 11. b). Postepuje sie analogicznie, jak w przykla¬ dzie I a) z ta jedynie róznica, ze zamiast 222,4 czesci stosuje 306 czesci (1 mol) szesciometylolome¬ laminy. Wydziela sie 74 czesci wody kondensacyj¬ nej (ilosc obliczona wynosi 73 czesci). Otrzymuje sie 1640 czesci metnego opalizujacego roztworu, który nawet po przesaczeniu pozostaje metny. Za¬ wartosc substancji czynnej wynosi 62%. Znalezio¬ no nastepujace wartosci dla formaldehydu. Calko¬ wita ilosc CH2°: 1&8 czesci (z tego 68 czesci CH20 pochodzi z szesciometylolomelaminy, a 120 czesci dodano do zmetylolowania). Wolny CH20 : 58 cze¬ sci. Zwiazany CH20 : 130 czesci. Mozna wiec przy¬ jac, ze podczas metylolowania 62 czesci CH20 zo¬ staje zwiazane z drugorzednymi grupami —CONH—, co odpowiada zwiazkowi czterometylolowanemu o wzorze 12. c). W kolbie o pojemnosci 250 czesci objetoscio¬ wych, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrot¬ na, termometr i elektrode pH, miesza sie 100 cze¬ sci 60% roztworu opisanego w przykladzie I a) z 50 czesciami metanolu i ogrzewa do temperatu¬ ry 40°iC. Nastepnie eteryfikuje sie w ciagu 25 mi¬ nut w temperaturze 40—45°C. Przy wartosci pH 4—4,5 utrzymujac wartosc pH za pomoca dodatku 30% kwasu solnego, lacznie 0,6 czesci. Po uplywie tego czasu reakcji nastawia sie wartosc pH na 8, za pomoca dodania 30% roztworu Na OH, przery¬ wajac tym samym eteryfikacje. Nastepnie nadmiar metanolu Otrzymana syropowata pozostalosc wykazuje 60% zawartosci substancji aktywnej i odpowiada wzo¬ rowi 13. d). W kolbie o pojemnosci 500 czesci objetoscio¬ wych, zaopatrzonej w mieszadlo d lapacz kropel, miesza sie 230 czesci amidu kwasu 3-dwuetylofo- sfonowego (1,1 mola i 61,2 czesci szesciometylolo¬ melaminy (0,2 mola) w 250 czesciach toluenu. Do¬ daje sie jeszcze 3 czesci kwasu p-toluenosulfono- wego i ogrzewa zawiesine do temperatury wrzenia toluenu. Wode, powstajaca podczas kondensacji usuwa sie azeotropowo i chwyta za pomoca lapa¬ cza kropel. Po uplywie 2,5 godzin woda przestaje sie wydzielac. Otrzymuje sie 22 czesci wody (ilosc obliczona wynosi 20 czesci). Toluen usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem. 260 czesci tego produktu miesza sie z 78,2 cze¬ sciami 40,8% wodnego roztworu aldehydu mrówko¬ wego i metyloluje w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Wkraplajac 30% roztwór wodorotlenku sodowego, lacznie 4 czesci, utrzymuje sie wartosc pH 8—8,5, kontrolowana w sposób ciagly za pomo¬ ca elektrody pH. Po ostygnieciu do temperatury pokojowej i przesaczeniu otrzymuje sie 377 czesci metnego, nieco lepkiego' roztworu. Zawartosc sub¬ stancji czynnej wynosi 83%. Opierajac sie na ozna¬ czeniu zawartosci zwiazanego formaldehydu, nale¬ zy otrzymany zwiazek uznac za zwiazek czterome- tylolowy, o wzorze 14. e). Powtarza sie doswiadczenie opisane w przy¬ kladzie I a) z ta róznica, ze sie stosuje zaledwie polowe ilosci aldehydu mrówkowego (to jest 200 czesci 40% wodnego roztworu CH20). Po cztero¬ godzinnym metylolowaniu w temperaturze 60°C przy wartosci pH 8—8,5 ochladza sie do tempera¬ tury pokojowej, nastepnie rozciencza 80 czescia¬ mi metanolu, odsacza czesci nierozpuszczalne i w temperaturze 50°C uwalnia przesacz od metanolu i wody. Otrzymuje sie 247 czesci metnego lepkiego syropu o 100% zawartosci substancji czynnej. Ozna¬ czenie zawartosci zwiazanego aldehydu mrówko¬ wego w otrzymanym zwiazku trójmetylolowym po¬ zwala dlan przyjac wzór 15. f). W kolbie o pojemnosci 500 czesci objetoscio¬ wych, zaopatrzonej w mieszadlo i lapacz kropel, miesza sie 181 czesci (1 mol) amidu kwasu 3-dwu- metylofosfonopropionowego i 85 czesci dwumetylo- loacetyloguamaminy (0,5 mola) w 250 czesciach ben¬ zenu. Dodaje sie 2,4 czesci kwasu p-toluenosulfo- nowego i ogrzewa do temperatury wrzenia benze¬ nu, przy czym wode, powstajaca podczas konden¬ sacji, usuwa sie azeotropowo i chwyta w lapaczu kropel.Po uplywie 18 godzin woda przestaje sie wydzie¬ lac. Otrzymuje sie 18 czesci wody, co odpowiada ilosci teoretycznej. Benzen usuwa sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i rozciencza ipozostalpsc 100 cze¬ sciami wody. Nastepnie dodaje sie 82,5 czesci 36,4% wodnego roztworu formaldehydu (1 mol CH20) i utrzymuje w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C przy wartosci pH 8—8,5. Wartosc pH utrzymuje sie za pomoca wkraplania 30% wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego, lacznie 9,6 czesci, kontrolujac na biezaco za pomoca elektrody. Po ostudzeniu do temperatury pokojowej i przesaczeniu otrzymuje sie 380 czesci metnego opalizujacego syropowate- go roztworu o zawartosci substancji czynnej wyno¬ szacej 64%. Na podstawie oznaczenia ilosci zwia¬ zanego formaldehydu mozna dla otrzymanego dwu- metylolo-zwiazku przyjac wzór 16, g). W kolbie o pojemnosci 500 czesci objetoscio¬ wych, zaopatrzonej w mieszadlo i lapacz kropel miesza sie 305,8 czesci amidu kwasu bis (2-chlo- roetylo)jfosfonopropionowego (1,1 mola) i 61,2 cze¬ sci szesciometylolomelaminy (0,2 mola) w 300 cze¬ sciach toluenu. Po dodaniu kwasu p-toluenosulfo- nowego ogrzewa sie do temperatury wrzenia to¬ luenu. Wode powstajaca podczas kondensacji chwy¬ ta sie za pomoca lapacza kropel. Po uplywie 70 minut reakcja jest skonczona i otrzymuje sie teo¬ retyczna ilosc wody (20 czesci).Toluen usuwa sie w przewazajacej czesci za po¬ moca dekantacji, nastepnie dodaje sie 34 czesci 97% paraformaldehydu (1,1 mola), ogrzewa sie do temperatury 95—100°C, dodaje 7 czesci 27% roz- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 tworu metanolami sodowego w metanolu i w cia¬ gu 2 godzin utrzymuje temperature reakcji 95— 100°C. Nastepnie ochladza sie do temperatury po¬ kojowej, rozciencza 300 czesciami metanolu i od¬ sacza nie zmieniony paraformaldehyd, otrzymujac 17 czesci tego zwiazku. Przesacz uwalnia sie pod zmniejszonym cisnieniem od metanolu i resztek toluenu w temperaturze 50°C, o tyle, zeby otrzy¬ mac produkt 80%-owy. Wydajnosc: 335 czesci met¬ nego, ciagliwo lepkiego produktu nierozpuszczalne¬ go w wodzie.Na podstawie ilosci paraformaldehydu, który wszedl w reakcje, nalezy przyjac, ze otrzymany produkt jest mieszanina zwiazków dwumetylolowe- go i trójmetylolowego o wzorze 17, w którym Q = = 2 lub 3. h). Próbki tkanin ze zregenerowanej celulozy [wlókna ciete Calicot bielony, 125 g/m2] napawa sie roztworem zlozonym z 500 czesci 60% roztworu produktów .otrzymanych w sposób opisany w przy¬ kladzie I a) — c), 480 czesci wody i 20 czesci 25°/o roztworu chlorku amonowego. Tkaniny suszy sie w temperaturze 80CC i nastepnie utrwala w ciagu 4,5 minut w temperaturze 160°C, po czym pierze sie w temperaturze 60°C w roztworze 2 czesci we¬ glanu sodowego w 1000 czesciach objetosciowych wody w ciagu 5 minut.Tkaniny wykazuja doskonala ognioodpornosc, utrzymujaca sie bez zmiany nawet po pieciokrot¬ nym praniu sposobem SNV-3, opisanym w przy¬ kladzie III.Przyklad II. 500 czesci 80% produktu reakcji otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I g) rozpuszcza sie w 200 czesciach trójchloroetylenu 80146 10 10 i dodaje 40 czesci 50°/o roztworu wodnego produk¬ tu kondensacji 1 mola alkoholu hydroabietylowego i 200 moli tlenku etylenu, usieciowanego 1% 1,6- dwuizocyjanianu szesciometylenu. Nastepnie doda¬ je sie powoli w homogenizatorze 240 czesci wody i do wytworzonej emulsji dodaje 20 czesci 85% kwasu fosforowego. Tkanine celulozowa (zmerce- ryzowana, wybielona, 150 g/m2) napawa sie ta emul¬ sja, suszy w temperaturze 80°C i utrwala w ciagu 4,5 minut w temperaturze 160°C. Nastepnie pierze -. sie w temperaturze wrzenia, w roztworze 2 czesci weglanu sodowego w 1000 czesciach wody, plucze i suszy. Tkanina przybiera na wadze 23,3%. Ognio¬ odpornosc oznaczona metoda DIN 53906 (czas za- !5 palania 6 sek) jest bardzo dobra.Przyklad III. Kapielami wodnymi A—C o skladzie podanym w nastepujacej tablicy napawa sie tkanine bawelniana (CO) oraz tkanine z wló¬ kien cietych (CV). Wchloniecie kapieli wynosi 80%.Suszy sie w temperaturze 70—80°C i nastepnie utrwala w ciagu 4,5 minut w temperaturze 160°C.Nastepnie pierze sie tkanine w ciagu 5 minut w roztworze, .zawierajacym w litrze 2 g bezwodne¬ go weglanu sodowego, w temperaturze wrzenia (CO) lub w temperaturze 60°C (CV), plucze i suszy.Czesc tkaniny utrzymuje sie 5 lub 10 razy w tem¬ peraturze wrzenia (CO) w ciagu 30 minut lub pie¬ rze w temperaturze 60°C (CV) w roztworze zawie¬ rajacym 2 g weglanu sodowego i 5 g mydla w li¬ trze wody (pranie metoda SNV-4 albo -3).Poszczególne próbki tkanin bada sie nastepnie na ognioodpornosc (próba pionowa wedlug normy nie¬ mieckiej DIN 53906). Wyniki tych badan zebrano w tablicy podanej ponizej. 20 25 30 Skladniki Produkt wedlug przykladu Id g/litr Produkt wedlug przykladu Ie g/litr Produkt wedlug przykladu If g/litr NH4cl g/litr pH preparatu Ognioodpornosc: Po praniu Czas palenia (sek) Dlugosc rysy (cm) + Po pieciokrotnym praniu mat.SNV-4 lub metoda SNV-3: czas palenia Dlugosc rysy (cm) + Po 10 krotnym praniu mat.SNV-4 wzglednie mat. SNV-3: czas palenia Dlugosc rysy (cm) NUeobro- ibiony plonie splonie plonie plonie Poddany dzialaniu preparatu A 485 4 4,1 CO 0 10,5 0 KO ¦ 0 0 10 CV 0 9 0 9 0 0 10 B 355 4 4,8 CD 0 8,5 0 fi 0 0 8 CV 0 11 0 9,5 0 0 8 C ¦655 4 5,1 CD 0 8 0 8 0 0 9 CV ¦o 8 0 8 0 980146 11 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób nadawania ognioodpornosci materialom wlóknistym zawierajacym celuloze, za pomoca pro¬ duktów reakcji zawierajacych fosfor, znamienny tym, ze na materialy te nanosi sie wodny prepa¬ rat, który w przeliczeniu na ilosc traktowanego materialu zawiera 10—28% wagowych co najmniej jednego, zawierajacego fosfor produktu, wytworzo¬ nego na drodze reakcji 3—4 moli formaldehydu lub srodka oddajacego formaldehyd i 0—4 moli alkanolu o co najwyzej 4 atomach wegla z pro¬ duktem, otrzymanym z, kondensacji 1 mola 1,3,5- -triazyny, podstawionej co najmniej dwiema pier- wszorzedowymi, zdwumetylolowanymi i ewentual¬ nie zeteryfikowanymi grupami aminowymi, i 4—6 moli co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym Ri i R\ oznaczaja rodniki alkilowe, alke- nylowe lub chlorowcoalkilowe o co najwyzej 4 ato¬ mach wegla, po .czym materialy te suszy sie w tem¬ peraturze nie przekraczajacej iiO0°C i poddaje ob¬ róbce cieplnej w temperaturze powyzej 100°C.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkty reakcji zawierajace fosfor stosuje sie zwiazki o wzorze 4, w którym Rx ma znaczenie podane w zastrz. 1, X oznacza rodnik alkilowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla, a kazdy z sym¬ boli m, n, i p oznacza calkowita liczbe dodatnia, przy czym m oznacza liczbe 4—6, n oznacza licz¬ be 3 lub 4, a p oznacza liczbe nie wieksza niz n +. 1. 12
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie zawierajace fosfor produkty reakcji, które zawieraja reszty amidu kwasu fosfonopropio- nowego o wzorze 5, w którym R2 oznacza rodnik 5 etylowy lub metylowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie zawierajace fosfor produkty reakcji o wzorze 4, w którym reszta X oznacza rodnik me¬ tylowy. 10
5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajace fosfor produkty reakcji stosuje sie zwiazki o wzorze 6, w którym Rj oznacza rod¬ nik alkilowy, alkenylowy lub chlorowcoalkilowy, zas X2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy. 15
6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajace fosfor produkty reakcji stosuje sie zwiazki o wzorze 7, w którym Rx oznacza rod¬ nik alkilowy, alkenylowy albo chlorowcoalkilowy, zas X2 oznacza atom wodoru albo rodnik metylo- 20 wy.
7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajace fosfor produkty reakcji stosuje sie zwiazki o wzorze 8, w którym Rj oznacza rod¬ nik alkilowy, alkenylowy albo chlorowcoalkilowy, 25 x2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, zas A oznacza reszty o wzorze 9, w którym Rj ma znaczenie podane wyzej.
8. Sposób wedlug zastrz. 5—7, znamienny tym, ze stosuje sie zawierajace fosfor produkty reakcji 30 o wzorach 6, 7 lub 8, w których Rx oznacza rodnik metylowy.80146 R-rO, ./l r;-^ xch2-ch2-co NH, (Vzdr i \/ c -cvc-< N L tfr& XCH|-CHrCO-N^ Wzór 2 * Wzór3 X \ RrO CH, [B^M^ m CH CO J L -cM- Wzór 4 Re-oyi RrO XCHrCH2-C0-N-CH Wzo 5" Rr01 CHrCHfCO-t^-CHj CHflll-CO-CHrCH^ Vr, RrQ XHrCH2CO^CH2 N*N CH^NCOCH^CHa 0-R4 N-C J fc-tf Rr0 CHrCH^CONCHi N CH^COCH^CH, 0^ \ Rr0 O CH^OXs HXOX2 O7 0-R, KIHj i * O I X, Wzór 680146 1 9-R< / CHjN-CO-CHi-CHt OR, N 1 C - ' xx R<~°\ /° X Rr07 CH,-CHfCO NCHe ^ CHjN-COCH^hM / N ^ RrOx CH2-CH2C0-N-CH2 CH2N CO CH2CH2 O-Rj „ J\ H2C0-X2 XP Wzór 7 C-Hi :CH2 O I , xt_|« XrOHX RrV Y RrO7 CH2-CH2CO-N-CH2 ^ Rr0 CH^CH R<-0 O iCO-N-CH, NCwCN N \ -A-] CHiN-COCH^-C^ 0-R, :CH2 O X, /' VrJ Wzór 880146 -CH2-N-Cu-CHrCHt 0R, V Nzór 9 N I C Vck/C N N Rr0 0 X R^O7 CHa i « CO -h^-nh (Yzor /O CH2-0 m C-x)r 6m H5C0X ,0 U ^-CH^C^CO -NH-CH2 CH* N OC CHaCH^ 0 0CH3 HxC0 N OCH, °V0CH 3 Y H2C-0H HsC07 XCHeCH2-C0N-CH2 mAn CH2-N0C CH^CH2 OCH5 \ I I_N/ H5C0 CH2-CH,CO-N-CH2 ^ XCH2 N0CCH2CH2 0CH5 Wzór ii H CH2 OH80146 HOHeC H,C0x 0 N X i I H3C(/ XCHrCH^C0-N-CH2 NAN \ i ii / NCx\ /CN / N \,.. 1 H5C0x CH8-CH2C0-NCH2 CH2NCOCH2-CH2 OCH, P p HsCO7 \) 0/ OCH, " , \^ CH,N CO CH2-CH,-PX i- ochs J EHl CH5 O P P HjCO7 XCH«CH2-C0-NH-CH* GH2 N QC CH2 CH2X0CH3 N H3CO n P H2C-OCH, O OCH, V H5C0 CH^CHj C0NCH2 NAN CH2N-COCH2 CH2 OCH, \ r V / N Cv/CN H5CO CH2CH2-CON-CiH2 N CH2-N-CO-CH2CH2 OCH H m CH, H.C07 0 H2C0CHj H5COCH, A o och5 Wzór tt80146 X <\ /0C2H5 X H5C,-0 CH^CH2CaNH-CH2 CH2NOC-CH2-CHt 0C2H5 N H5Cr0 n P H2C0H R. 0X y0-C2H5 R H5Cr0 CH^CHaC0-NCH2 fflf /CH^NOCCHg CH2 0-C2H5 N—C\/C-N N HcC^-0 CH,-CH*CONCH 2 ¦-"•21 CHtN-OC-CHj-CH, o-C,H A H5C2-0 0 HX HX-OH y 2' '5 OH Wzór 14 [f 0-C,H 2« «5 H -CH, I OH HCV° O OCH, ~/ \#*. . r*t 1 r*n fe.11 1 r*u rL_I_kl-nP-PU—PU p H3C-0 CHj-CHj-CO-NH-CH, CHrN-0CCH2-CHr H3C- Y N KCO CHrCHjCONH- I ,N-G\/i H5C-O CHj-CHiCO-N-CH. X w-™ H5C-0 0 * u / O-CH, ^ .OCH, CHz-NOC-CHe-CHg 0-CH3 CH2-^-0C-CH2-CH2x .O-CH^Hz OH H.COH V O7 VCHJ Wzór <5 H80146 H*C 0 0 \ CH, 0 OCHj C H5C-0 CH2-CH2-C0NCH2-N Cv/fc-N-CH2-N-OC-CH2 CHt OCH^ Wzór iB -H. CH2 I z OH CtttfcCHiP O "2 * ClCH2CH20 P-CH,-CH,COHN-H,Cx PHjNOCCHaCH^ O^CH2CH2Cl l2wii2 N OCH,-CH^Cl ClCHiCH20x 0 0V 0 CH2CH2ClJ C|-CH2CH2-0 Cl-CH2CH20 PCH2CH2C0-NCH, N/XN CH2NHOC-CH2CH2P N-C\/C-N 0-CH2CH^a 0-CH,CH^d P-CH2CH2C0-N-CHe CH^N-OC-CHgCHrP / 2 «-"2« Cl-CHiCH.-0 0 H0H2C O 0-CH2CH2-q h] H aA Wzór i? D.N. Zakl. Nr 7, zam. 917/75 Cena 10 zl PL