SU408483A1 - Вптб - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к технологии отделки органических волокнистых материалов, а именно к отдеЛКе дл  пр.идани  им огнестойкости .

Известен способ огнезащитной отделки Oipганических волокнистых материалов, преимущественно текстильных, путем обработки водным раствором на основе производных тетрагидрокснметилфосфони  и полифункциональных азотсодержандих соединений с последующими сущкой и термообработкой. Однако известным способом невозможно получить материал с высокой огнестойкостью.

Целью изобретени   вл етс  повыщение устойчивости эффекта огнестойкости к мокрым обработкам. Дл  достижени  этой цели предлагаетс  в качестве производных тетрагидроксиметилфосфони  использовать продукты реакции гомополнконденсации галогенида или гидроокиси тетрагидроксиметилфосфони , проводимой в безводной среде при 100-150°С с выделением на конечной стадии 0,5-1,5 моль воды на 1 моль исходного мономера.

Конденсацию преимущественно осуществл ют при температуре обратного потока используемого растворител  или смеси растворителей . Дл  этого целесообразно примен ть, в первую очередь, углеводороды ароматического

2

р да, например толуол, о-, м- или п-ксилол или их смеси, или ксилол-толуольные, «силолбензольные или ксилол-декагидронафталиновые смеси. Наиболее желательно осун;ествл ть гомоконденсацню при 125-140°С, особенно при 135°С.

При этом, однако, конденсацию можно проводить и без органического инертного растворител , если, например, уже полученный продукт поликонденсации служит растворителем или же конденсацию провод т в расплаве.

Целесообразно из тетрагидроксиметилфосфониевого соединени , нримен ющегос , как правило, в виде водного раствора, дистилл цией сначала нолностью удал ть воду (растворитель ), после чего начинать самоконденсацию . При этом можно работать непрерывно или же по этапам.

Преимущественно самоконденсацню не прекращают до тех пор, пока на 1 моль используемого фосфоЕиевого соединени  не выделитс  0,7-1,2 моль, в частности 0,8-1,2 моль, конденсационной воды.

Из используемых галогенидов тетрагидроксиметилфосфони  нредночтительно примен ть бромид или хлорид. Далее хлористьи тетрагидроксиметилфосфоний обозначаетс  ТНРС. Гидроокись тетрагидроксиметилфосфони , используемую в качестве исходного вещества (ТНРОН), целесообразно получать перед этим нейтрализацией в водном растворе основанием , 1ацример гидроокисью натри , из соответствуюшей соли, например ТНРС, с последующим обезвоживанием. Полученные таким образом продукты гомополикопдепсацци представл ют собой высокомолекул рные конденсаты, содержащие, в первую очередь, структурные элементы формулы 1 I® -Н С-Р-СН- -ОПомимо этого, продукты гомополикондепсации содержат и более высокосшитые вещества , включающие структурные элементы, например, формулы 2 -Н С-Р-СН,,-0Кроме этих, продукты гомополиконденсации могут содержать еще и структурные элементы формул 3, 4 или 5 -H C-P-CHj-O HjO-p CHj-O-H .iC-P-CHo-O-Па одну молекулу продукта гомонол.иконденсации , как правило, приходитс  2-200, предпочтительно 2-20, особенно 2-10, структурных элементов формул 1 или 2. При необходимости продукты гомополикоиденсации , содержащие еще свободные гидроксильные группы, подвергают этерификащш, осуществл   ее, например, с помощью  -бутанола , н-пропа.нола, этанола или метанола предпочтительно в кислой среде. Пспользуемые в соответствующем случае при самоконденсации кислые катализаторы преимущественно представл ют собой потенциально кислые соли (кислоты Льюиса), такие как хлористый магний, хлористое железо, нитрат цинка или трехфтористый бордиэтиловый эфир. В частности, при самоконденсации ТНРОП и при конденсации ниже 120°С рекомендуетс  примен ть эти катализаторы. По окончании самоконденсации и в соответствующем случае этерификации соли продуктов самоконденсации можно полностью или частично перевести в их гидроокиси, что осуществл ют , как правило, путем добавлени  сильных оснований, таких как гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, например гидроокисей натри , кали , или кальци , а также карбоната натри . Количество основани  целесообразно подбирать так, чтобы значение рП реакционнонй смеси равн лось приблизительно 5-8. Полнфун1 :ционалы1ые азотсодержащие соединени , вводимые на) ду с продуктами гомополиконденсацни в обрабатываюншй состав, представл ют собой полиалкиленполиамины или образователи ами1 оплас1()в, или аминопластпые предконденсаты. Последние  вл ютс  более предпочтительны.ми. Под образовател ми аминопластов понимают метилольные соединени  азота, а нод аминопластными предконденсатами -продукты присоедине 1и  формальдегида к метилольным соединени м азота. Из образователей аминопластов , или соответствен 1о метилольпых соединений азота, следует назвать 1,3,5-аминотриазины , такие как N-замещенные меламины , например N-бутилмеламин, N-тригалогенметилмеламины , триазоны, а также аммелин, гуанамины, например бензогуанамины, ацетогуанамины или дигуанамины. Можно та1кже примен ть цианамид, акриламид , алкил- или арилмочевину и N-тиомочевииы , алкиленмочевины или- димочевииы, например мочевину, тиомочевину, уроны, триазоны , этиленмочевину, прониленмочевину, ацетилендимочевину или, в частности, 4,5-диоксиимидазолидон-2 и его производные, например замещенный в положении 4 у гидроксильной группы остатком -СПг СНаСО- Н-СПоОП 4,5-диоксиимидазолидон-2. Предпочтительно использовать метилольные соединени  мочевины , этиленмочевины или меламина. В качестве аминопластных предконденсатов пригодны как мономолекул рные, так и высоко предконденсированные аминопласты. Простые эфиры этих аминопластных предконденсатов тоже можно использовать совместно с продуктами гомополиконденсации. Предпочтительными эфирами  вл ютс , например , эфиры алканолов, таких как метанол, этанол,  -нрапанол, изопронанол, н-бутанол или пентанол. Пелесообразно, однако, чтобы эти аминонластные нредконденсаты раствор лись в воде, как например пентаметилолмеламиндиметиловый эфир. Из органических волокнистых материалов обработке подвергают, например, дерево, бумагу , меха, шкуры или, предпочтительно, текстиль. В частности, придают огнестойкость воло:кннстым материалам из полиамидов, целлюлозы , сложных полиэфиров целлюлозы или сложиых полиэфиров, преимущественно ткан м из шерсти, сложных полиэфиров или смешаппым ткан м пз сложных полиэфиров и целлюлозы, где количество сложного полиэфира относитс  к количеству целлюлозы как 1:4-2:1. Таким образом, речь идет о так 11азьшаемых смешанных ткан х из сложных полиэфиров и целлюлозы 20/80, 26/74, 50/50 или 67/33. Водные растворы дл  придани  огнестойкости органическим волокнистым материалам, к К правило, содержат 200-600 г/л, предпочтительно 350-450 г/л, продукта гомополиконденсации и 20-200 г/л, предпочтительно 40- 120 г/л, азотсодержащего полифункционального соединени . Растворы обычно бывают кислыми , нейтральными или соответственно слабощелочными . Растворы дл  Придани  огпестойкости в соответствующем случае могут содержать еще дополнительные добавки. Дл  новышени  количества вещества, наносимого на ткань, целесообразно прибавл ть, например, 0,1-0,5% высокомолекул рногополнэтиленгликол . В растворы можно вводить также обычные м гчители, нанример водную эмульсию полиэтилена . Дл  иовышени  механической прочности волокон в растворы можно добавл ть соответствующие сополимеры, например сополимеры N-метилолакриламида или катионоактивные сополимеры. Целесообразно примен ть например , водные эмульсии сополимеризатов из 0,25-10% соли щелочноземельного металла а,р-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты , 0,25-30% N-метилоламида или N-метилоламидного эфира а,(3-этиленненасыщенной моно- или днкарбоновой кислоты и 99,5-60% другого сополимеризуемого соединени . Эти сополимеры и способ их получени  известны . Примен   такой сополимер, можно повысить разрывную прочность и прочность к истиранию обработанного волокнистого материала . Можно также добавл ть катализаторы отверждени , нанример хлористый аммоний, аммонийдигидроортофосфат, фосфорную кислоту , хлористый магний, нитрат цинка, однако это желательно не в большинстве случаев. Целесообразно вводить буферные вещества, например бикарбонат натри , ди- и тринатрийфосфат , триэтаноламин. Дл  повышени  огнестойкости и достижени  м гкого грифа может оказатьс  целесообразным добавление в водные растворы галогенированых парафинов в ком.бинащии с поливинилгалогенидным соединением. Приготовленный раствор нанос т на волокнистые материалы известным способом. Предпочтительно обрабатывать штучный товар, пропитыва  его с помощью плюсовки при комнатной температуре указанным раствором. Пропитаппый таким образом волокнистый материал далее необходимо сушить, целесообразно при 100°С. Затем материал термообрабатывают при температурах выше 100°С, например при 100-200°С, предпочтительно при 120-180°С. Продолжительность термообработки может со:крашатьс  с повышением температуры . Срок нагревани , например, равн етс  30 сек - 10 мин. Можно также примен ть метод фиксировани  во влажном или в мокром состо нии. Дополнительное промывание св зывающим кпслоту средством, предпочтительно водным раствором карбоната натри , целесообразно при сильнокислой обрабатывающей среде. При.меры получени  фосфорсодержащих полимеров (в этих примерах все части и проценты весовые, объемные части относ тс  к весовым как миллилитры к граммам). А. В колбе с мешалкой, оснашенной обратным холодильником, термометром и водоотделителем , 1750 ч. 78%-ного водного раствора ТЦРС (7,15 моль ТЦРС) и 100 ч. .н-ксилола, быстро размешива , разогревают до кипени . При температуре кипеип  (104°С) пачипаетс  азеотропное удаление воды из водного раствора ТПРС. Вычисленное количество воды (385 ч.) получают в течение 3 час, т. КИ1П. 13РС. Путем дополнительной обработки в течение 9,5 час при 135°С еще 145 ч. воды, образовавшейс  при одновременном слабом отделении хлористого водорода в процессе самоконден.сации обезвоженного ТНРС, удал ют азеотропно . Это количество воды приблизительно соответствует 1,1 моль на 1 моль ТЦРС. Затем смесь охлаждают до 60°С и разбавл ют 1000 ч. метанола, после чего высоков зкий продукт конденсации раствор етс . После этого в вакууме при 60-70°С удал ют л1-ксилолметаноловую смесь. Получают 1127 ч. продукта конденсации в виде бесцветной слегка мутной высоков зкой смолы. Продукт содержит 18.6% фосфора (ТЦРС-16,3%Р) и легко раствор етс  в воде в любом соотношении. В зкость При 25°С равн етс  2030 пз. Добавление водного раствора натрийлаурилсульфата в водный раствор продукта конденсации влечет осаждение, что подтверждает высокомолекул рный катноноа.ктивный характер продукта конденсации. С помощью аммнака не раствори.мых в воде продуктов конденсации получить нельз . Б. В сосуде с мешалкой, оснап1,енном обратным холодильником и термометром, 170 ч. описанного в примере 1 пр;1д кта конденсации и 54,2 ч. 2,3-дибромпропанола раствор ют в 55 ч. диметилформамида, затем 1 час размешивают при 100-105С, после чего диметилформамид отгон ют в вакууме при 70-80°С. Продукт раствор ют в 400 ч. воды, остаток освобождают в вакууме при 90-95°С от воды и не вошедших в реакцию составных частей 2,3-дибромпропанола. Получают 209 ч. желтой жидкости,  вл юш ,ейс  частично этерифицированной 2,3-дибромпропанолом формой продукта конденсации примера 1. В. В эмалированном баке с мешалкой, оснащенном водоотделителем и термометром. 73,5 ч. 78%-кого водного раствора ТНРС (300 моль) и 42 ч. 1,3-ксилола разогревают при быстром размешивании до кипени . При температуре кипени  (103°С) начинаетс  азеотройное удаление воды. Вычисленное количество воды (16,2 ч.) удал ют в течение 3,5 час, т. кип. 131°С. Путем дополнительной обработки в течение 7,5 час при 136-137°С еше 5,1 ч. воды, образовавшейс  при одновременном слабом отделении хлористого водорода в npo iecce самоконденсации обезвоженного ТНРС, удал ют азеотропным путем. Это количество воды соответствует приблизительно 0,95 моль воды на 1 моль ТНРС. Затем смесь охлаждают до 60°С, отключают мешалку и максимально удал ют отсасыванием избыточный ксилол. Остаток раствор ют в 13,5 ч. воды и одновременно охлаждают, размешива , до 15°С. Путем добавлени  13,5 ч. 30%-ного водного раствора гидроокиси натри  устанавливают рН, равный 6, после чего при 50°С раствор дистиллируют в вакууме, до тех пор, пока в дистилл те не перестают обнаруживать ксиЛОЛ . После охлаждени  до 20С продукт фильтруют под давлением через войлок дл  отделени  выделившегос  хлористого натри . Получают 69 ч. темно-красного прозрачного раствора, содержащего 64,5% активного вещества и 5,5% хлористого натри , рН раствора 6. Г. 190,5 ч. ТПРОН (1,11 моль), поученного из ТНРС путем нейтрализации водной гидроокисью натри  с последующим обезвоживанием , разогревают вместе с 3,81 ч. хлористого магни  (2% относительно ТНРОН) в 160 об. ч. ксилола при размешивании до температуры кипени , до тех пор, пока не прекратитс  отделение воды. Таким образом отдел ют 13 об. ч. воды (0,72 моль). После выпаривани  растворител  продукт поликонденсации остаетс  в виде высоков зкого сиропа, выход 93%, растворим в воде. Д. 235 ч. (1 моль) бромистого тетрагидроксиметилфосфони  взвещивают в 500 мл ксилола . Затем смесь до тех пор разогревают до кипени , пока не перестанет выдел тьс  вода. Всего выдел етс  приблизительно 12 мл (0,66 моль) воды. Затем ксилол упаривают при поииженном давлении и получают продукт в виде желто-коричневого масла (в зкого), которое используют далее без предварительной очистки. Пример 1. Готов т раствор из 400 вес. ч. продукта конденсации А, 60 вес. ч. триметилолмеламина и воды (всего 1000 об. ч.), рН 4-5. По одному образцу ткани из 100%-пого сложного полиэфира, сложного полиэфира и хлопка (50/50) и сложного полиэфира и хлопка (67/33) плюсуют в этом растворе, высушивают при 80-90°С и 4,5 мин термофиксируют при 80-160°С. Затем ткань промывают 30 мин при 40°С в растворе, содержашем на 1 л воды 5 вес. ч. моющего средства на основе мыла. Содержание смолы на ткани относительно первоначального веса ткани, вес. %: Ткань из 100%-ного сложного полиэфира Ткань из сложного полиэфира и хлопка (50/50) Ткань из сложного полиэфира и хлопка (67/33) Все три образца ткани обладают отличной огнестойкостью, котора  не уменьшаетс  и после 5-кратного промывани  приведенным способом, Пример 2. 400 вес. ч. продукта конденсации Г и 60 вес. ч. триметилолмеламина раствор ют в 500 об. ч. воды, затем еще добавл ют воду до 1000 об. ч. По одному образцу ткани из 100%-ного сложного (полиэфира и смешанной сложнополиэфнрной хлопчатобумажпой ткани (50/50 и 67/33) обрабатывают аналогично примеру 1. После 5-кратного промывани  все три сорта ткани обладают еше отличной огнеупорностью и содержат следующее количество смолы , вес. %: Ткань из 100%-ного сложного полиэфира Ткань из с.тожного полиэфира и хлопка (50/50) Ткань из сложного полиэфира и хлопка (67/33) Пример 3. Неокрашенную сложнополиэфирную хлопчатобумажную ткань (50/50 или 67/33) подвергают плюсовке раствором, содержащим в 1 л 468 г продукта D, 85 г диметилоламина и 0,25 г продукта конденсации 1 моль га-грет-нонилфенола и 9 моль окиси этилена. Раствор таким образом содержит 67 г/л фосфора и 35 г/л азота, рН 5,5 (устанавливают гидроокисью натри ). Степень отжима 80%. Затем ткань высушивают при приблизительно 80°С и в течение 5 мин отверждают при 150°С. Отдельные образцы ткани подвергают испытанию на огнеупорность (вертикальный тест. 53 906), Результаты даны в табл. 1,

Таблица 1

Таблица 2

Пример 4. Неокрашенную сложнополиэфирную хлопчатобумажную ткань (50/50 или 15 67/33) плюсуют раствором, содержащим в 1 л 480 г продукта Б и 85 г диметилоламина (соответствует 67 г/л фосфора и 35 г/л азота), и высушивают 5 мин .при 150°С. Затем ткань 5 мин промывают при в моющем растворе, содержащем 4 г/л карбоната натри  и 1 г/л продукта конденсации 1 моль /г-г/;е7-нопилфенола и 9 моль окиси этилена,25 Другую часть ткани 45 мин стирают в бытовой стиральной машине в 20 мл или соответственно 40 мл раствора, содержащего в 1 л воды 4 г обыкновенного моющего средства , лри 40°С.30 Отдельные отрезки ткани затем испытывают на огнеупорность (вертикальный тест, D/Л 53906). Результаты даны в табл. 2. Пример 5. Неокрашенный отрез сложно- 35 полиэфирной хлопчатобумажной ткани (50/50 или соответственно 67/33) подвергают плюсовке растворами, приведенными в табл. 3, высущивают при 80-100°С и затем 4,5 мин отверждают нри 160°С.40 Примечание,

Таблица 3

Состав раствора дли обработки, рН всех раствэрэв дл-i оЗраблк i (установлен. г: д тэокисью иатр:1 ) 5,5. Ткань 5 мин промывают при 60°С в ванне, содержап ей в 1 л 4 г карбоната натри  и 1 г продукта конденсации 1 моль п-т/ ег-нонилфеиола и 9 моль окиси этилена. Часть ткани подвергают 20-кратной промывке {SNV 198861, см. пример 4) и частично 40кратной промывке. Затем отдельные образцы испытывают на огнеупорность (вертикальный тест, DL 53 906). В табл. 3 приведены составы пропиточных растворов, в табл. 4 - огнеупорность. Пример 6. Неокрашенный отрез из сложнополиэфирной хлопчатобумажной ткани (50/50 или соответственно 67/33) подвергают плюсовке растворами, приведенными в табл. 5, высушнвают при 100°С и затем 4,5 мин отверждают при 160°С.

11 Продукт В Продукт конденсации 1 моль  -/пре«г-нонилфенола и 9 моль окиси этилена MgClj.CHaO 5,5-Д11метнл-4-метоксипропи ленмочевина Диметилолоксипропиленмочевина Этиленмочевина Ацети лен димоче вина Оксиэтилентриазон Мочевина Диметилолмеламин Цианамид Примечай if е. рН всех раст

Ткань промывают 5 мин при 60°С в ванне, содержащей в 1 л 4 г карбоната натри  и 1 г продукта конденсации 1 моль /г-трег-понилфенола I 9 моль окиси этилена.

Сложноиолиэфирна  хлопчатобумажна  (50/50)

Сложнополиэфирна  хлопчатобумажна  (67/33) Пример 7. Неокрашенную сложноноли- 5 эфирную хлопчатобумажную ткань (50.50 или соотдетственно 67/33) плюсуют раствора12

Таблица 4

Отдельные образцы далее испытывают на огнеупорность (вертикальный тест, DIN 53 906). Результаты даны в табл. 6.

Таблица 6 ми, нриведенными в табл. 7, высушивают при 80-100°С и затем отверждают 4,5 мин при 160°С. Примечание. Отдельные образцы ткани далее нспытывают на 53 906). Результаты даны в табл. 8.

Пример 8. Мерсеризованную отбеленную хлопчатобумажную ткань -подвергают плюсовке раствором, содержащим 195 г/л продукта В, 116 г/л димеТИлоламина и 2 т/л продукта конденсации 1 моль /г-грег-нонилфенола и 9 моль окиси этилена соответствует 35 г/л фосфора и 48 г/л азота). Степень отжима 80%.

Затем при 80°С ткань высушивают и 5 мин отверждают при 150°С, степень фиксации 61%. Ткань имеет гриф менее жесткий, чем необработанна . Затем ее кип т т 5 мин в ванне, содержащей 4 г/л карбоната натри  и 1 г/л продукта конденсации 1 моль п-трет-нонилфенола и 9 моль окиси этилена, после чего промывают и высушивают. Содержание смолы на ткани после промывки 13,5 вес. %. Часть ткани затем подвергают 65-кратной промывке (согласно SNV 198861) при 96°С.

Отдельные образцы испытывают на огнеупорность (вертикальный тест, DIN 53906). Результаты приведены в табл. 9.

Пример 9. Отрез ткани (шерст ной габардин ) подвергают плюсов1ке раствором, содержащим 590 г/л продукта В, 85 г/л диметилолмеламина и 1 г/л продукта конденсации 1 моль п-грет-нонилфенола и 9 моль окиси этилена (соответствует 67 г/л фосфора и 35 г/л азота), степень отжима 80%.

Таблица 7

Таблица 9

Ткань

Затем ткань высушивают при 80°С и 4,5 мин отверждают при 160°С. Степень фиксации 67%. Далее ткань 5 мин кип т т в ванне , содержащей 4 г/л карбоната натри  и 0,25 г/л продукта конденсации 1 моль п-третнонилфенола и 9 моль окиси этилена, промывают и высушивают. Содержание смолы на ткани после дополнительной промыв ки 14,0 вес. %.

Часть ткани подвергают еще 5-, 10- и 40кратной пормывке в машине согласно SNV 198861 при 40°С (см. пример 4).

Отдельные образцы затем испытывают на огнеупорность (вертикальный тест DIN 53 906). Результаты даны в табл. 10. рН всех растворов дл  обработки (установлен гидроокисью натри ) 5,S. огнеупорность (вертикальный текст, D/.V Таблица 8

Таблица 10

Пример 10. Овечью шкуру и кроличью шкуру опрыскивают раствором следующего состава, г/л:

Продукт В590

Диметилолмеламин85

Продукт конденсации 1 моль п-Туоег-нонилфенола и 9 моль окиси этилена2

Раствор, таким образом, содержит 67 г/л фосф.ора и 35 г/л азота. После опрыскивани  шкуры высушивают при 80С.

Содержание смолы после высушивани  в каждом случае равн етс  приблизительно 10 вес. %.

При испытании на огнеупорность согласно DIN 53 906 (срок воспламенени  4 сек) обработанные образцы не воспламен ютс , в то врем  как необработанные сразу же сгорают.

Пример 11. Гонты (из пихты) толшиной 2 мм помещают на 5 ми« или соответственно на 15 мин в раствор следующего состава, г/л: Продукт В590

Диметилолмеламин85

Продукт конденсации 1 моль «-трет-нонилфенола и 9 моль окиси этилена2

Раствор, таким образом, содержит 67 г/л фосфора и 35 г/л азота. Материал высушивают при 80°С. Содержание смолы равн етс  24 вес. % или соответственно 30 вес. %. Результаты испытани  на огнеупорность согласно DIN 53 906 приведены в табл. 11.

Таблица 11

Пример 12. Беззольную фильтровальную бумагу (70 г/см2) подвергают нлюсовке раствором следующего состава, г/л:

590 85 Продукт В Диметилолмеламин Продукт конденсации 1 моль

п-Т;С ег-нонилфенола и 9 моль

2 окиси этилена

67 г/л

Раствор, таким образом, содержит фосфора и 35 г/л азота. Степень отжима 105%.

Материал высушивают при 80°С. Содержание смолы равн етс  55 вес. %.

В результате испытани  на огнеупорность согласно DIN 53 906 продолжительность горени  О сек, дЛИна обжига 6 см, необработанна  фильтровальна  бумага сгорает.

Предмет изобретени 

Способ огнезащитной отделки органических волокнистых материалов, преимущественно текстильных, путем обработки их водным раствором на основе производных тетрагидроксиметилфосфони  и полифункциональных азотсодержащих соединений с последующими сущкой и термообработкой, отличающийс   тем, что, с целью повыщени  устойчивости эффекта огнестойкости к мокрым обработкам, в качестве производных тетрагидроксиметилфосфони  используют продукты реакции гомополиконденсации галогенида или гидроокиси тетрагидроксиметилфосфони , проводимой в безводной среде при 100-150°С с выделением в конечной стадии 0,5-1,5 моль воды на

1 моль исходного мономера.