SU468443A3 - Способ огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозного волокна - Google Patents

Description

«1-Ч {. - о сн - сн - со - NH -CHg - он , где Ц имеет указанные значени . . . Особенно пригодными  вл ютс  продукты , синтезированные из / -метилолфосфонамидов общей формулы 3 3-%.° R/А 3 - О СН - СН - СО -СН - ОН где Цп - этил или метил, или формулы 4 - С) О 3 Р н„с - d сн„ - сн„ - со -NH . -сн - онл-:: При получении продуктов самоконде1}сации целесообразно сначала получить -ме тилолфосфонамид общей формулы 1 лированием при помощи параформальдегида в безводной среде. При этом примен ют преимущественно такой катализатор, как |ЧаОСН„ или МоО. Метилолирование осуществл ют предпочтительно при 80 - 120 например при 95 - 1О5 С, 15 - 6О мин целесообразно 25- 30 мин. Можно исполь зо&ать инертный растворитель или суспендирующий агент, например толуол, но преимущественно метилолируют без растворител . - Полученные таким образом jN-метилолфосфонамиды подвергают самоконденсации в безводной среде в соответствующем слу чае при применении кислого катализатора в присутствии органического растворител  нагрева до температуры кипени  данного растворител . Реакцию продолжают до тех пор, пока в водоотделителе на 1 моль дри мен емогоМ -метилолфосфонамида не выделитс  0,7 - 1,О, преимущественно 0,9 - 1,0, моль воды. Подход щими дл  реакции органическими растворител ми  влнютс , например, толуол, бензод или ксиЛОЛ . Температура конденсаци  составл ет преимущественно 80 - 140 С. Употребл емые в предлагаемом способе продукты представл ют собой смесь продуктов самоконденсации соединени  форму ль1 1, содержащих обыкновенно на 1 молекулу не больще 15 структурных элементов формулы 1, причем; отдельные поликонденсированные продукты могут иметь линеарную , разветвленную или неразветвленную, а также циклическую структуру. Из-за большой разнообразности состава смесей реакционных продуктов нельз  точно опре- делить состав примен емых продуктов са ; моконденсации с помощью обычных методов анализа. Значение рН водньгх составов, содержащих продукты самоконденсации, целесообразно поддерживать меньше 5, например меньще 3. Дл  этого добавл ют в состав сильные минеральные кислоты, например серную, азотную, сол ную или преимущественно ортофосфорную кислоту. Вместо кислот , в частности вместо сол цой кислоты, можно также примен ть соединени , гидролизующиес  без нагрева с образованием соответствующих кислот. В качестве примеров можно привести трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, хлорокись фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорид, цианурхлорид , ацетилхлорид и хлорацетилхлорид. В отдельных случа х выгодно употребл ть вместо указанных сильных кислот, соответствующих продуктам гидролиза одного из упом нутых соединений, смеси кислот, например вместо сол ной кислоты можно ис пользовать соответствующую пентахлориду фосфора смесь сол ной.кислоты и ортофосфорной кислоты, целесообразно в молекул рном соотношении 1:3. Применение ЭТИХ кислых катализаторов вместе с кислотами может оказывать положительное вли ние, но оно не об зательно дл  достижени  хорошего эффекта огнестойкости . Водные:..оставы могут содержать также предконденсат аминопласта и кислотный катализатор дл  ускорени  отверждени  аминопластного предконденсата и дл  сши вки продуктов самоконденсации. В качестве кислотных катализаторов берут примен емые дл  отверждени  аминопластов на целлюлозном материале катализаторы, Например дигидроортофосфа-й амТлони , хлориД магни , нитрат штнка и прежде всего хлорид аммони . Добавка предконденсатов аминопластов может быть полезной дл  достижени  хорошей , стойкой к стирке огнезащитной отделки , но она не об зательна. В качестве предконденсатов аминопластов используют -замещенные меламины. например, N -бутилмеламин,, IV -тригалОгенметилмеламины , такие как аммелин, гуанамин , (бензргуанамин, ацетогуанамин) илц дигуанамины. Также можно примен ть алкил- или арилмочевину н-тиомочевины, алкиленмочевины или-димочевины, например этиленмочевину, пропиленмочевину, ацетилендимочевину или преимущественно 4, 5-дигидроксиимидазолидон-2 и его производные, а именно замещенный в положении 4 у гидроксил ной группы радикалом-СНСН СО-Ш-СН ОН 4,5 -ди гидроксиимидазолидон-2. Предпочтительно употребл ют метилолсоединени  мо- чевины этиленмочевины или меламина. Преимущественно используют высоко метилолир ванные продукты. В качестве аминопластны предконденсатов можно примен ть соединени  как мономолекул рные, так и с более высокой степенью конденсации. Можно также употребл ть простые эфиры аминопластных предконденсатов, например простые эф№ ры следующих алканолов; метанйл, этанол, н -пропанол, изопропанол, и -бутанол или пептанолен. Однако желательно, чтобы аминопластны предконденсаты раствор лись в воде, например простой пентаметилолмеламиндимётиловый эфир. Целесообразно также вводить в водный состав сополимер, полученный сополимеризацией в водной эмульсии следующих мономеров : 0,25 - 10% соли щелочного металлаf, 0 -этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты (А), 0,25 - 30% N -метилоламида или простого N -метилоламидного эфира С, -этиленненасыщенной моно-или дикарбоновой кислоты (В),. 99,5 - 60% по меньщей мере одного другого сополимеризующегос  роединени (С Примен   такой сополимер, можно улучшить прочность на разрыв и износостойкость обрабатываемого материала. В отдельных случа х целесообразно в водный состав добавл ть м гчители, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию сополимеров этилена, В водный состав можно также вводить смешивающиес  с водой органические растворители, например этанол или метанол. На обрабатываемый материал нанос т 15 - 40 вес.% продуктов самоконденсации от веса материала. Учитыва  то, что текстильные материалы из природной или регенерированной целлюлозы в состо нии доглощать 5О - 12О вес.% водного состава, в состав ввод т 2ОО - 700 г/л, преимущественно ЗОО - 5ОО г/л, продуктов самоконденсации , Как указывалось вьппе, в состав добавл ют регул торы рН и при необходимости сополимер из мономеров А, В и С в количестве 1-10 вес.% в расчете на количество продуктов самоконденсации и м гчитель также в количестве 1-10 вес.%. Обработке подвергают текстильный материал , например ткань из хлопкового или .вискозного волокна.: Предпочтительно материал пропитывать на плюсовке указанным водным составом при комнатной температуре. Пропитанный таким образом материал сущат желательно :При и термообрабатывают при тем;пературах выше 100°С, например при -130 - 2ОО°С, преимущественно при 14О1-170°С . Врем  термообработки уменьщаj етс  с повышением температуры. Врем  нагрева составл ет, ншример, 2-6 мин при 14О - 170 С. Дополнительна  промывка кислотосв зывающйм средством, преимущественно водным раствором карбоната натри , при температуре от 40 С до температуры кипени  в течение 3 - Ю мин целесообразна в случае сипьно кислой среды. Огнезащитна  отделка по предлагаемому способу устойчива к многократной стирiKe или химической чистке, не вызывает .значительного ухудшени  текстильно-механических свойств обработанного материала, j В приводимых примерах части и процен:ты  вл ютс  весовыми, а объемные части относ тс  к весовым част м как миллилит ры к граммам, Пример 1. В колбе с мешалкой ( 500 об.ч.), оснащенной обратным холодильником и термометром, подвергают взаимодействию 181 ч. (1 моль) амида 3-(диметилфосфоно)-пропионовой кислоты, ЗО, 75 ч. 97,8%-ного пара4юрмальдегида и 1 ч. NaOCHr, (порошок) в течение ЗО мш при 1ОО°С. Затем охлаждают и фильтрук т полученный бесцветный сироп через войлок. Реакционный продукт содержит 25 ч. общего формальдегида (определено обработкой Н„РО )/ или 4,5 ч. свободного формальдегида (определено присоединением кем). В такой же колбе перемешивают затем ;211 ч, (1 моль) этого безводного мети лоламида 3 - (ди мети лфосфоно) -п ропионовой

7..

:кислоть1 с 2Об ч. толуола и конденсируют при температуре кипени  толуола. В ре:зульгате оконченной спуст  3 час реакции получают 18 ч,(1 моль) воды. Смесь охлаждают до 60°С, разбавл ют 160 ч., метанола и отфильтровывают образовавшийс  раствор от следов загр знени . Затем удал ют в вакууме при 60°С смесь толуола и метанола. Получают продукт в виде бесцветного в зкого сиропа, содержащий еще 2,4 ч. общего формальдегида. Пробу реакщюнного продукта (2,5 ч.) раствор ют в 40 ч. воды и нагревают в течение ЗО мин до 1ОО°С. Определ ют 22 ч. общего формальдегида (счита  на весь реакционный продукт).

Пример 2. В колбе с мешалкой (500 об.ч.), оснащенной водоотделителем 1 термометром, кип т т 264 ч. 80%-ного :водно1Х1 раствора N -метилоламида 3-{ди|метилфосфоно )-пропионовой кислоты, 1 ч. моногидрата fj-толуолсульфокислоты и 200 ч. бензола при быстром перемешивании. В течение приблизительно 3,5 час выдел етс  азеотропно 61,5 ч.вода. Затем бензол замен ют толуолом и ведут самоконденсаЩ1Ю при температуре кипени  толуола до конца. Получают таким образом всего 69ч воды (после вычета имеющейс  в исходном продукте воды остаетс  18 ч. воды, котора  образовалась при процессе конденсации ). Затем удал ют большинство толуола, реакционный продукт раствор ют в 8О ч. метанола, фильтруют и затем отгон ют метанол и остаточный толуол в вакууме при . Получают 166 ч. продукта в виде сиропа, еще содержащего 3,8 ч. общего формальдегида (из них 2,3 ч, в виде свободного формальдегида).

Пример 3. В колбе с мешалкой (5ОО об.ч,), оснащенной водоотделителем и термометром, конденсируют при температуре кипени  толуола 284 ч. 8О%-ного водного раствора N -метилоламида З-Сдиэтилфосфоно )-пропионовой кислоты в 2ООч. толуола и 1 ч. моногидрата Ц -толуолсу ьфокислоты . Получают всего 68 ч. воды i (после вычета имеющейс  в исходном продукте воды остаетс  11 ч. воды, котора  образовалась а процессе конденсации), Пос ле переработки согласно примеру 2 погучают 217 ч. реакционного продукта.

Пример 4, В колбе с мешалкой (5ОО об.ч.), оснащенной водоотделителем и термометром, выдерживают в течение 30 мин рри 100°С 192,8 ч. (0,83 моль) амн

8

да диаллилфосфонопропионовой кислоты, 25,6 ч. 9§%-ного параформальдегида (0,83 моль) и 0,8 ч. порошкообразного метоксида натри . Получают сплав N -метилоламида 5 диаллилфосфонопропионовой кислоты. Затем

добавл ют 2 об ч. толуола и 0,8 ч; П -то«: луолсульфокислоть И ДОВОДЯТ ДО конца са; моконденсадию при температуре кипени 

толуола. Получают 11 ч. воды. Высоков з10i кий реакционный продукт разбавл ют водой приблизительно до содержани  сухого ве щества 6 5%,

П р и м е р 5. Одним из водных соi ставов А - Г, приведенных в табл.1, плю15 i i суют хлопчатобумажную ткань или ткань ;из вискозного шелка. Поглощение раствора /составл ет 8О или 86%. Материал сушат ;при 70 - 8О°С и Затем термообрабатыва;ют в течение 4,5 час при 160°С. Часть

20 ;ткани дополнительно мЬют в течение 5 мин IB водном растворе, содержащем 2 г/л без;водного карбоната натри , при температуре |кипени  (хлопок) или прй-60°С (вискозный |шелк, стирка lOxSNy-4), промывают и

25

.высушивают. Другую часть этой ткани кип т т или стирают при 6О°С дес ть .раз в

: течение ЗО мин в водном растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната йатри  и 5 г/л мыла (стирка lOXSNV-3),

30

Образцы ткани испытывают на огнестой .кость (вертикальное ис11{ 1тание по ДНИ 53906). Результаты этого испытани  приi ведены в табл. 2

35

40

Таблица 1.

Компон рты водного Содержание (г/л) в

водных составахг

состава компонентов

В

Продукт gaMpikoHfleH- l

Определеьгае устойчивости йффекта : огнестойкости.к мокрым обработкам

Ткань Вид мокрой Огнестойкость ткани, обработки и обработанной состапоказатёли вами огнестойкости ;

Хлопг- После дочато- полнительбумаж- ной стирки

на 

срок горени , сек Горит О О О О

длина раздира , см10,5 9,5 9 9

+ после 1 ОХ SNV -4-стирки

срок горени ,,

секТо же о О О О

длина раздира,

см9,5 9 9 9,5

Вискоз- После дополна нительной

стирки

срок .горени ,

сек- - - О О О

длина раздира,

см- 12 9 10,5

+ после Юх SNV -3-стирки

срок горени ,

сек-- О О О О

длина раздира,

см12 1О,5 3,5 11,5 f Пример 6. Одним ид водных составов Д-К, указанных в табл.3, плюсуют хлопчатобумажную ткань или ткань из вискозного шелка. Поглощение раствора составл ет 8О%. Ткань сушат при 70 и термообрабатывают при 145°С в течение 5 мин. Часть ткани дополнительно стирают в течение 5 мин в водном растворе, содержащем 4 г/л безводного бикарбоната натри , дри температуре кипени  (хлопок) или при (вискозный щелк), промывают н высушивают.

468443

Таблица 2

неббра А Б в Гботанна 

ткань Другую часть хлопчатобумажной ткаш{ стирают 5, 10 и 20 раз в стиральной ма : шине при температуре кипени  в течение 45 мин. Двоенный раствор содержит 5 г/л стирального средства (испытание ISNV 198861). Образцы ткани подвергают затем испь танию на огнестойкость (вертикальное испытание по ДИН 53906, срок воспламенени  6 сек). Результаты этогю испытани  приведены в табл. 4

а

12;,

13

rl4

LJ

Предмет

и 3 о б р е т е н    

Спосрб огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозного волокна, состо щий в том, что материал пропитывают водным составом на основе производны JM -метилолфосфонамида, имеющего общую формулу

Чз -о

сн.

- СН - со -IMH - СН„ - ОН

16

i где Ц к Ц алкил, галогеналкил или

1 2

1-4 атома углеро

алкенил, содержащие

; да,

; сушат и термообрабатьшают. о т л и ;чающийс  тем, что, с Ьелью повы;щени  устойчивости огнезащитного аффекта отделки к мокрым обработкам и улучшени  грифа материала, в качестве производных I указанного .|S|-метилолфосфонамида исполь:зуют продукты его самоконденсации в без ;водной среде в присутствии инертного ор|ганического растворител  при 70 - 180ОС j полученные на стадии выделени  0,7 -1,0 |моль воды на 1 моль - N-метилолфосфонаЫида .