Sposób nadawania niepalnosci i niegniotliwosci materialom wlóknistym zawierajacym celuloze Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania niepalnosci i niegniotliwosci wlóknistym materia¬ lom zawierajacym celuloze, za pomoca amidów karboksylowych kwasów fosfonowych.Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 430645 znany jest sposób nadawania niepalnosci organicz¬ nym materialom celulozowym za pomoca napawa¬ nia tych materialów produktami wstepnej konden¬ sacji amidów kwasu fosfonopropionowego, formal¬ dehydu i zwiazków zdolnych do tworzenia amino- plastów. Sposób ten charakteryzuje sie jednak ta wada, ze materialy wlókiennicze uzyskujac zupel¬ nie zadowalajaca niepalnosc ulegaja równoczesnie bardzo znacznemu usztywnieniu, przy czym gnio- tliwosc tych materialów ulega zaledwie minimal¬ nemu zmniejszeniu w porównaniu z materialem niepoddanym obróbce.Celem wynalazku bylo usuniecie wyzej wymie¬ nionych wad i uzyskanie materialu o równie do¬ brej niepalnosci jak i charakteryzujacego sie miek¬ kim chwytem oraz znacznie mniejsza gniotliwoscia niz material niepoddany obróbce.Stwierdzono, ze mozna nadac wlókienniczym materialom celulozowym wymienione wlasciwosci, jesli materialy te nasyca sie odpowiednim roztwo¬ rem wodnym preparatu o wartosci pH nizszej od 5, zawierajacym co najmniej jeden zwiazek fosfo¬ rowy o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2, R'i i R'2 oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe lub 10 20 25 80 chlorowcoalkilowe o nie wiecej jak 4 atomach wegla, x, x' oznaczaja rodniki metylowe, a korzy¬ stnie atomy wodoru, A oznacza rodnik alkilenowy o 2—3 atomach wegla ewentualnie podstawiony nizszymi rodnikami alkilowymi, nizszymi grupami alkoksylowymi lub hydroksylowymi, Z oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza rodnik alkilowy o nie wiecej jak 4 atomach wegla lub korzystnie atom wodoru oraz ewentualnie zawierajacym utwardzal- ny kondensat wstepny aminoplastu, a nastepnie su¬ szy w temperaturze nie wyzszej od 100°C i poddaje obróbce cieplnej w temperaturze powyzej 100°C.Zwlaszcza cenne sa symetryczne zwiazki fosfo¬ rowe o wzorze 2, w którym Ri, X, Y, A i Z maja wyzej podane znaczenie, których korzystne po¬ chodne stanowia zwiazki o wzorze 3, w którym Ri, X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie, Ei i E2 oznaczaja rodniki metylowe, grupy metoksy- lowe, hydroksylowe, lub atomy wodoru albo zwia¬ zki o wzorze 4, w którym Ri, X, Y i Z maja wy¬ zej podane znaczenie, E3 oznacza atom wodoru lub grupe metoksylowa, E4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, E5 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, lub grupe hydroksylowa. Ze zwiazków tych szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 5, w którym R3 oznacza rodnik etylowy korzystnie metylowy, Yi oznacza rodnik metylowy lub ko¬ rzystnie atom wodoru, Ei i E2 maja wyzej podane znaczenie, lub zwiazki o wzorze 6, w którym R3 oznacza rodnik etylowy, korzystnie metylowy, Y\ 80 7463 oznacza rodnik metylowy lufo korzystnie atom wo¬ doru, E3, E4, E5 maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 3 lub wzorze 5, w których Ei i E2 oznaczaja grupy hydroksylowe a zwlaszcza atomy wodoru sa szczególnie cenne jak równiez zwiazki o wzorach 4 lub 6, w których E3 oznacza atom wodoru, E4 oznacza atom wodoru i E5 ozna¬ cza grupe hydroksylowa lub E4 i E5 oznaczaja rod¬ niki metylowe a zwlaszcza atomy wodoru. Szcze¬ gólna przydatnosc wykazuja zwiazki o wzorach 7 i 8.Zwiazki o wzorach 1—8 mozna wytworzyc przez poddanie reakcji 1 mola zwiazku okreslonego sym¬ bolem a) p nizej podanym znaczeniu, z 2 molami zwiazku pkresJo]|e|gp l symbolem b) oznaczajacego formaldehyd lub zwiazek zdolny do wydzielania formaldehydu w podwyzszonej temperaturze, ewetjttralriie w^B&ecnosci zasadowego katalizatora i eWenfuSlne zeteryfikowanie otrzymanego pro¬ duktu za pomoca oznaczonego symbolem c) alka- nolu o nie wiecej jak 4 atomach wegla uzytym w ilosci 1—2 moli.Zwiazki okreslone wyzej symbolem a) mozna otrzymac na drodze kondensacji zwiazku okreslo¬ nego symbolem a') stanowiacego zwiazek o wzorze 9, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znacze¬ nie, ze zwiazkiem okreslonym symbolem b') ozna¬ czajacym zwiazek o wzorze 10, w którym A i Z maja wyzej podane znaczenie, w proporcji molo¬ wej odpowiednio jak 2 :1, z tym, ze atomy azotu skladników oznaczonych symbolami a*) i b') moga byc monometylolowane i ewentualnie eteryfikó- wane.Produkt okreslony wyzej symbolem a) korzystnie eteryfikuje sie alkanolem o 1—4 atomach wegla jednak szczególnie korzystnie stosuje sie go w po¬ staci niezeteryfikowanej.Zwiazki o wyzej wymienionych wzorach 1—8 wytwarza sie szczególnie dogodnie jesli produkt okreslony wyzej symbolem a) poddaje sie reakcji metylolowania 2-73 molami zwiazku okreslonego symbolem b) stanowiacego formaldehyd lub zwia¬ zek zdolny do oddawania formaldehydu i zmetylo- lowany produkt ewentualnie eteryfikuje sie 1—3 molami alkanolu oznaczonego symbolem c), zawie¬ rajacego nie wiecej jak 4 atomy wegla, z tym, ze produkt okreslony wyzej symbolem a) wytwarza sie przez monozmetylolowanie 2 molami formalde¬ hydu lub zwiazku oddajacego formaldehyd, 2 moli zwiazku o wyzej objasnionym wzorze 9 i nastepne poddanie reakcji otrzymanego zwiazku, z 1 molem zwiazku okreslonego symbolem b'), oznaczajacego zwiazek o wyzej objasnionym wzorze 10, w nie¬ obecnosci wody, w srodowisku obojetnego orga¬ nicznego rozpuszczalnika, w podwyzszonej tempe¬ raturze, a wytworzony produkt, tj. produkt okre¬ slony symbolem a) poddaje sie dalszej reakcji jak wyzej podano ze zwiazkiem b).Zwiazki o wzorach 1—8 mozna równiez wytwo¬ rzyc wedlug innego sposobu polegajacego na tym, ze 1 mol zwiazku okreslonego symbolem b'), ozna¬ czajacego zwiazek o wzorze 10 poddaje sie reakcji, z formaldehydem lub zwiazkiem oddajacym for¬ maldehyd w celu monozmetylolowania kazdej z dwóch grup aminowych, a zmetylolowany zwiazek 0 746 4 poddaje sie nastepnie reakcji z 2 molami zwiazku okreslonego symbolem a') oznaczajacym zwiazek o wzorze 9, przy czym reakcje prowadzi sie w nie¬ obecnosci wody, w obojetnym organicznym roz- 5 puszczalniku, w podwyzszonej temperaturze i otrzymany tym sposobem produkt okreslony sym¬ bolem a) poddaje sie dalszej reakcji, ze zwiazkiem okreslonym wyzej symbolem b) i ewentualnie ze zwiazkiem okreslonym wyzej symbolem c). 10 Oba wyzej opisane sposoby ilustruja podstawione na rysunku schematy 1 i 2 z których schemat 1 przedstawia bardziej korzystny sposób postepowa¬ nia.Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez wytworzyc i5 w jednym etapie przez jednoczesne poddanie re¬ akcji skladników oznaczonych wyzej symbolami a'), b') i b). Równiez w tym przypadku otrzymany produkt mozna zeterowac. Tak samo jak przy me- tylolowaniu wielostopniowym korzystnie stosuje sie 20 zasadowy katalizator.Zwiazek metylolowy okreslony symbolem a' lub b' ewentualnie po zeterowaniu mozna poddac re¬ akcji odpowiednio ze skladnikiem oznaczonym symbolem b') lub skladnikiem oznaczonym symbo- 25 lem a'), w obecnosci kwasnego katalizatora na przyklad kwasu siarkowego, fosforowego, a korzy¬ stnie kwasu p-toluenosulfonowego. Wode tworzaca sie w czasie reakcji oddestylowuje sie korzystnie azeotropowa Zasadniczo reakcje prowadzi sie w 30 temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika, na przyklad benzenu, a wiec korzystnie w temperatu¬ rze 60—150°C.Metylolowanie formaldehydem lub substancja wydzielajaca formaldehyd, zwlaszcza paraformal- 35 dehyd prowadzi sie w znany sposób, korzystnie w obecnosci katalizatora zasadowego, na przyklad tlenku magnezu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu lub metoksylenu sodu w temperaturze 50—100°C. 40 Metylolowanie produktu kondensacji oznaczonego symbolem a) mozna prowadzic w obecnosci roz¬ puszczalnika organicznego lub dopiero po jego usunieciu albo za pomoca wodnego roztworu for¬ maldehydu. 45 Metylolowanie mozna równiez przeprowadzic w srodowisku kwasnym.Po wytworzeniu zwiazków o wzorach 1—6 ko¬ rzystnie stosuje "sie amidy kwasu fosfonokarboksy- lowego o wzorze 11, w którym R2 i X maja wyzej 50 podane znaczenie, a zwlaszcza amid kwasu fosfo- nokarboksylowego o wzorze 12, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, na przyklad 3-dwumety- lofosfonoZ-propionoamid. Korzystnymi zwiazkami o wzorze 10 sa zwiazki o wzorach 13, 14, w których 55 Ei, E5 i Z maja wyzej podane znaczenie, a zwlasz¬ cza zwiazki o wzorach 15 i 16, w których Ei, E2, E3, E4, E5 maja wyzej podane znaczenie. Szczegól¬ nie cenne sa etylenomocznik i propylenomocznik.Ponadto mozna stosowac zwiazki o wzorach 17—23. 00 Do nadawania ognioodpornosci i odpornosci na gniecenie materialom wlókienniczym zawierajacym celuloze stosuje sie korzystnie zwiazki o wzorze 2—6, a zwlaszcza zwiazki o wzorach 7 lub 8, jak i zwiazki o wzorach 24—27 i 29—37. 65 Wartosc pH preparatów wodnych zawierajacych5 zwiazki o wzorze 1 wynosi korzystnie ponizej 5, zwlaszcza ponizej 3. Dla uzyskania tej wartosci pH do roztworów dodaje sie kwasy mineralne, na przyklad kwas siarkowy, azotowy, solny lub ko¬ rzystnie ortofosforowy. Zamiast kwasów a zwlasz¬ cza zamiast kwasu solnego mozna stosowac zwia¬ zki, z których w wyniku hydrolizy w wodzie two¬ rza sie latwo na przyklad bez ogrzewania odpo¬ wiednie kwasy. Takimi zwiazkami sa na przyklad trójchlorek fosforu, pieciochlorek fosforu, tleno¬ chlorek fosforu, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, chlorek cyjanuru, chlorek acetylu i chlorek chlo- roacetylu. Zwiazki te pod wplywem hydrolizy daja wylacznie kwasne produkty rozszczepienia, na przyklad kwas cyjanurowy i solny. Mozna równiez zamiast podanych*, znanych kwasów wprowadzic mieszaniny kwasowe odpowiadajace produktom hydrolizy jednego z wymienionych zwiazków.Tak na przyklad zamiast kwasu solnego lub or¬ tofosforowego mozna stosowac mieszanine kwasu solnego i ortofosforowego w stosunku molowym 1:5 odpowiadajaca pieciochlorkowi fosforu.Preparaty nadajace ognioodpornosc i odpornosc na gniecenie moga zawierac ' kwasny katalizator sluzacy do przyspieszania utwardzania ewentualnie obecnego prokondensatu aminoplastu i usieciowania zwiazków o wzorze 1. Jako kwasne katalizatpry stosowane w procesach utwardzania aminoplastów na celulozowym materiale wlóknistym, takie jak na przyklad dwuwodofoortofosforan amonu, chlo¬ rek magnezu, azotan cynku a zwlaszcza chlorek amonu.Preparaty stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku moga zawierac oprócz zwiazków o wzorze 1 substancje regulujace wartosc pH oraz inne sub¬ stancje.Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje sie roz¬ puszczalne w wodzie rozpuszczalniki organiczne jak alkohole, na przyklad etanol, przy czym do¬ daje sie aminoplast we wstepnym stanie konden¬ sacji, w celu uodpornienia spieranie ognioodpornej apretury, nie jest to jednak nieodzowne.Okreslenie ,,aminoplast we wstepnym stanie kon¬ densacji" oznacza produkt addycji formaldehydu i metylolowanych zwiazków azotowych. Stosowane sa 1, 3, 5 aminotriazyny, na przyklad N-podstawio- ne melaminy na przyklad N-butylomelamina, N- trójchlorowcometylomelamina, ammelina, guanami- ny, na przyklad bezoguanamina, acetoguanamina, lub ponadto alkilo- lub arylomoczniki, tiomoczni¬ ki, alkilenomoczniki lub alkileno-dwumoczniki, na przyklad etylenomocznik, propylenomocznik, acety- lenodwumocznik, a zwlaszcza 4—5 dwuhydroksy- imidazolidon-2 i jego pochodne na przyklad 4—5 dwuhydroksyimidazoliden-;2 podstawiony w polo¬ zeniu 4 w grupie hydroksylowej rodnikiem -CH2- -CH2-CO-NH-CH2-OH. Korzystnie stosuje sie po¬ chodne metylolowe mocznika, etylenomocznika lub melaminy. Cenne sa produkty mozliwie wysoko metylólowane. Jako aminoplasty we wstepnym stanie kondensacji nadaja sie zarówno aminoplasty jednoczasteczkowe jak i aminoplasty o wyzszym stopniu kondensacji. Mozna równiej stosowac ete¬ ry tych prokondensatów aminoplastów wraz ze zwiazkiem o wzorze 3. Korzystne sa etery alkanoli 746 * na przyklad metanolu, etanolu, n-propanolu, izo- propanolu, n-butanolu lub pentanolu. Zwlaszcza ko¬ rzystne sa prekondensaty, rozpuszczalne w wodzie jak na przyklad eter pentametyloloaminodwume- 5 tylowy.Preparaty moga korzystnie zawierac kopolimer otrzymany przez polimeryzacje w zawiesinie wod¬ nej zwiazku oznaczonego symbolem a/, a stanowia¬ cego 0,25—10% soli metalu ziem alkalicznych nie- ie nasyconego kwasu jednokarboksylolowego zawiera¬ jacego wiazanie etylenowe w polozeniu a, |3, ze zwiaz¬ kiem okreslonym symbolem b/, a stanowiacym 0,25—30% N-metyloloamidu lub N-metyloloamido- kwasu jedno lub dwukarboksylowego zawierajace- 15 go etylenowe wiazania a i (3 oraz zwiazkiem okres¬ lonym symbolem c/, stanowiacym 33,5—60% inne¬ go zwiazku kopolimeryzujacego.Zarówno wymienione kopolimery jak i sposób ich wytwarzania jest znany. Zastosowanie wyzej 20 wymienionych kopolimerów powoduje zwiekszanie wytrzymalosci na zerwanie i scieranie materialu wlóknistego.Innym równiez korzystnym dodatkiem jest zmiekczajacy srodek stosowany do apretury jak 25 np. wodna emulsja polietylenu lub kopolimeru ety¬ lenu.Zawartosc zwiazku o wzorze 1 w wodnym pre¬ paracie korzystnie jest tak dobrana, ze na trakto¬ wany material nanosi sie 15—40% zwiazku o wzo- 30 rze 1. Nalezy przy tym uwzglednic ze materialy wlókiennicze z naturalnej lub regenerowanej celu¬ lozy moga wchlonac 15—120% preparatu wodnego.Z reguly wodne preparaty zawieraja 200—700 g/l, korzystnie 300—500 g/l zwiazku fosforowego o wzo- 85 rze 1.Ilosc substancji pomocniczej niezbednej do dopro¬ wadzenia wartosci pH do wartosci ponizej 5, za¬ lezy od zadanej wartosci pH oraz od rodzaju sto¬ sowanej substancji pomocniczej, przy czym nie 40 mozna przekroczyc pewnego minimum. Pewien nad¬ miar ponad ilosc minimalna jest na ogól korzystny.Wiekszy nadmiar nie jest korzystny a nawet moze byc szkodliwy.Przy stosowaniu w preparacie wyzej podanego 45 polimeru polimer ten wprowadza sie korzystnie w malej ilosci, na przyklad 1—10% w stosunku do ilo¬ sci zwiazku o wzorze 1. W takiej samej ilosci wy¬ noszacej 1—10% wprowadza sie ewentualnie sto¬ sowany zmiekczacz. 50 Otrzymane preparaty nanosi sie nastepnie w zna¬ ny sposób na celulozowe materialy wlókniste na przyklad lniane, bawelniane z jedwabiu sztucznego lub materialy stanowiace mieszaniny podanych wlókien z innymi na przyklad welna, wlóknami po^ 55 liamidowymi i poliestrowymi.Korzystnie stosuje sie sztuki materialu wlókien¬ niczego i impregnuje sie je w napawarce o znanej konstrukcji zasilanej preparatem o temperaturze pokojowej. 60 Na mieszance poliestrowo-bawelnianej, jedwabiu wiskozowym i zwlaszcza na bawelnie uzyskuje sie bardzo dobra odpornosc na plomien.Tak impregnowany material wlóknisty suszy sie korzystnie w temperaturze do 100°C i nastepnie 65 poddaje sie suchej obróbce termicznej w tempera-7 80 746 8 turze powyzej 100°C, na przyklad 140—200°C, ko¬ rzystnie 140—170, której czas jest tym krótszy im wyzsza jest temperatura. Czas obróbki termicznej na przyklad wynosi 2—6 minut w temperaturze 140—170°C. ! W przypadku zbyt kwasnego odczynu srodowiska reakcji celowe jest plukanie koncowe srodkiem wiazacym kwas, korzystnie wodnym roztworem weglanu sodu na przyklad w temperaturze od 40°C do temperatury wrzenia, w ciagu 3—10 minut. 10 Jak juz podano sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie apreture ognioodporna i przeciw- mnaca utrzymujaca sie nawet po wielokrotnym uzyciu lub czyszczeniu chemicznym, które nie po¬ garsza tekstylno-mechanicznych wlasciwosci trak- 15 towanego materialu. Szczególnie korzystne zalety sposobu polegaja na tym, ze po obróbce material wlókienniczy jednoczesnie uzyskuje ogniotrwalosc i odpornosc na gniecenie równiez bez uzycia pre- kondensatów aminoplastów. Jednoczesnie z wykon- 20 czeniem ognioodpornym poprawia sie odpornosc na gniecenie na mokro oraz mozna zauwazyc wyrazna poprawe kata gniecenia na mokro.W nizej podanych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe jezeli nie podano inaczej. Czesci ?5 objetosciowe odnosza sie do czesci wagowych jak ml do g, przy czym przyklady I—XIV ilustruja sposób wytwarzania preparatu do impregnacji, a przyklad XV—XVIII sposób impregnacji.Przyklad I. W naczyniu z mieszadlem, o pojem- 30 nosci 600 czesci objetosciowych, zaopatrzonym w termometr, chlodnice zwrotna i nasadke do usuwa¬ nia wody zdyspergowano 139 czesci (0,5 mola) 3-/bis-2-chloroetylofosfono/-propionoamidu, 15,4 czesci (0,5 mola) 97,5% paraformaldehydu, 21,5 cze- 35 sci (0,25 mola) etylenomocznika i 2 czesci proszku metylenu sodu w 200 czesciach toluenu i ogrzewa¬ no w ciagu 1 godziny w temperaturze 100°C. Na¬ stepnie podwyzszono temperature do temperatury wrzenia toluenu i usunieto wode powstajaca przy 40 kondensacji za pomoca nasadki azeotropowej. W ciagu 9 godzin otrzymano teoretyczna ilosc wody wynoszaca 9 czesci. Po tym czasie reakcja zakon¬ czyla sie i nie otrzymano wiecej wody. Z trzeciej czesci produktu kondensacji usunieto toluen pod 45 zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc (73 czesci) rozpuszczono w 35 czesciach n-butanolu, odsaczono skladniki rozpuszczalne i z przesaczu usunieto n-butanol pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc stanowiaca 58 czesci lepkiego syropu, 50 w temperaturze 25°C, 'rozpuszczono ponownie w 300 czesciach symetrycznego dwuchloroetanu i z roz¬ tworu usunieto skladniki nierozpuszczalne przez wprowadzenie 5 czesci ziemi okrzemkowej i po¬ nowne przesaczenie. Z klarownego przesaczu usu- 55 nieto sym-dwuchloroetan w temperaturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozostalosc otrzy¬ mano 54 czesci zóltawego lepkiego syropu, który wedlug chromatografii cienkowarstwowej stanowil-^*- produktjednolity. 60 Badanie w podczerwieni, spektografia masowa i analiza elementarna potwierdzily ustalony w wy¬ niku analizy wzór 24 produktu reakcji.W sposób analogiczny mozna ustalic budowe pro¬ duktów reakcji wedlug przykladów 2—14. 65 Nie oczyszczone pozostale dwie trzecie produktu reakcji zawierajacego toluen zmieszano z 10,3 cze¬ sciami 97,5% paraformaldehydu i 1 czescia proszku metylenu sodu i w ciagu 1 godziny metylolowano w temperaturze 100°C, po czym mieszanine reak¬ cyjna ochlodzono i rozcienczono 135 czesciami me¬ tanolu, odsaczono niewielka ilosc nierozpuszczal¬ nych skladników i usunieto metanol i toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 117 czesci klarownego zóltego syropu rozpuszczalnego klarow¬ nie w mieszaninie wody z metanolem uzytych w stosunku jak 9 : 1, zawierajacego praktycznie 100% substancji czynnej. Na podstawie sredniej zawar¬ tosci formaldehydu produkt stanowi glównie zwia¬ zek o wzorze 25. Jako zanieczyszczenie produkt reakcji zawiera zwiazek metylolowy i zwiazek nie metylolowany, które wystepuja równiez w produ¬ ktach reakcji wedlug przykladów II—XIV.Przyklad II. W kolbie z mieszadlem o po¬ jemnosci 2500 czesci objetosciowych zaopatrzonej w nasadke do azeotropowego usuwania wody i ter¬ mometr ogrzano do wrzenia przy szybkim miesza¬ niu 188 czesci (2 mole) etylenomocznika (91,5%) w 800 czesciach benzenu i oddestylowano 16 czesci wody. Nastepnie dodano 880 czesci (4 mole) 3-dwu- metylofosfono/-metylolopropionoamidu i 5 czesci jednowodzianu kwasu p-toluenosulfonowego i pod¬ dano reakcji w temperaturze wrzenia, przy czym uzyskano 74 czesci wody kondensacyjnej. Po usta¬ niu wydzielania sie wody oddestylowano benzen pod zmniejszonym cisnieniem, mieszanine ochlodzo¬ no do 40°C, dodano 33 czesci wodnego roztworu formaldehydu (36,4%) ogrzano do temperatury 60°C i metylolowano w ciagu 3 godzin utrzymujac stala wartosc pH 8,5—9, za pomoca stopniowego doda¬ wania 40% roztworu wodnego wodorotlenku sodu uzytego w ogólnej ilosci 17 czesci. Po ochlodzeniu otrzymano 1360 czesci klarownego bezbarwnego niskolepkiego produktu o niskiej lepkosci zawiera¬ jacego 82% substancji stalej odpowiadajacego za¬ sadniczo wzorowi 7.Przyklad III. W kolbie o pojemnosci 2000 czesci objetosciowych zaopatrzonej w mieszadlo, nasadke do azeotropowego usuwania wody i ter¬ mometr ogrzano do wrzenia przy szybkim miesza¬ niu 660 czesci (3 mole) 96% 3-/dwumetylofosfono/- -metylolopropionoamidu, 150 czesci (1,5 mola) pro- pylenomocznika i 4 czesci jednowodzianu kwasu p-toluenosulfonowego w 5000 czesciach benzenu.W ciagu 24 godzin wytworzylo sie ogólem 47 cze¬ sci wody kondensacyjnej, która usunieto za pomo¬ ca nasadki azeotropowej. Po tym czasie woda nie wydzielala sie. Benzen oddestylowano mozliwie calkowicie i ochlodzono do temperatury 50°C na¬ stepnie dodano 247 czesci wodnego roztworu for¬ maldehydu (36,4%) i metylolowano w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 60°C przy wartosci pH 8,5—7, która utrzymywano w podanych granicach przez systematyczne wprowadzenie ogólem 10 czesci 40% roztworu wodorotlenku sodu.Po ochlodzeniu otrzymano 780 czesci klarownego bezbarwnego produktu o niskiej lepkosci o zawar¬ tosci substancji suchej 71,7% i odpowiadajacego za¬ sadniczo wzorowi 8.Przyklad IV. W naczyniu o pojemnosci 5009 80 746 10 czesci objetosciowych zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna, oddzielacz wody zdyspergowano 211 czesci (1 mol) 3-dwumetylofosfono/-metylopro- pionoamidu 58 czesci (0,5 mola) hydroksypropyleno- mocznika i 1,5 czesci jednowodzianu kwasu p-to- luenosulfonowego w 200 czesciach toluenu i konden¬ sowano w temperaturze wrzenia toluen. Wytwo¬ rzona wode usuwano azeotropowo i zbierano w oddzielaczu wody. Po 1 godzinie 'reakcja zakonczy¬ la sie, przy czym otrzymano teoretycznie obliczona ilosc wody (18 czesci). Po ochlodzeniu do 60°C do¬ dano 82,4 czesci 36,4% wodnego roztworu formalde¬ hydu (lmol) i oddzielono toluen zebrany na po¬ wierzchni wytworzonego roztworu wodnego. Na¬ stepnie prowadzono reakcje metylolowania w tem- peraturzu 60°C w ciagu 4 godzin, przy utrzymy¬ waniu wartosci pH 8,5—9 za pomoca stopniowego wprowadzania ogólem 14 czesci 30% roztworu wo¬ dorotlenku sodu, przy sprawdzaniu wartosci pH za pomoca pHmetru, po czym odpedzono reszte toluenu pod obnizonym cisnieniem i pozostalosc przesaczono w temperaturze pokojowej. Otrzymano 305 czesci nierozpuszczalnego w wodzie produktu w postaci syropu zawierajacego 90% substancji czynnej. Zwiazek ten odpowiada wzorowi 26.Przyklad V. W aparacie wedlug przykladu VI zdyspergowano 211 czesci /3-dwumetylofos- fono/-metylolopropionoamidu, 59 czesci (0,5 mola) dwuhydroksyetylenomocznika i 1,5 czesci wodzianu kwasu p-toluenosulfonowego w 200 czesciach ben¬ zenu i kondensowano w temperaturze wrzenia ben¬ zenu. Po 3,5 godzinach prowadzenia reakcji otrzy¬ mano ogólem 17,5 czesci wody. Nastepnie miesza¬ nine poreakcyjna ochlodzono do temperatury 50°C, i usunieto benzen pod zmniejszonym cisnieniem, dodano 30,8 czesci 97,5% paraformaldehydu oraz 3,5 czesci proszku metylenu sodu i metylolowano w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C. Po ochlo¬ dzeniu otrzymano 287 czesci bardzo lepkiego nie¬ rozpuszczalnego w wodzie produktu zawierajacego praktycznie 100% substancji czynnej która wedlug oznaczen wartosci formaldehydu odpowiada wzoro¬ wi 27.Przyklad VI. W aparacie wedlug przykladu IV zdyspergowano 181 czesci (1 mol) 3-dwumetylo- fosfonoZ-propionoamidu, 218 czesci (0,5 mola) 50% wodnego roztworu zwiazku o wzorze 28 i 1,25 jed¬ nowodzianu kwasu p-toluenosulfonowego, po czym kondensowano w temperaturze wrzenia benzenu.Otrzymano 126 czesci wody z których 109 pochodzi¬ lo z wodnego roztworu produktu, a 17 czesci wody otrzymano podczas reakcji kondensacji. Nastepnie ochlodzono i rozcienczono 200 czesciami metanolu przesaczono i usunieto benzen i metanol w tempe¬ raturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem. Pro¬ dukt kondensacji zawieral 4 czesci zwiazanego for¬ maldehydu. Wydajnosc 287 czesci. Do naczynia o pojemnosci 500 czesci objetosciowych, zaopatrzone¬ go w termometr i elektrode do pomiaru ,pH, roz¬ puszczono 287 czesci poprzednio otrzymanego pro¬ duktu w 85 czesciach 35*3% wodnego roztworu for¬ maldehydu (1 mol CH2O) i ogrzano do 60°C i pro¬ wadzono reakcje metylolowania w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin, utrzymujac wartosc pH 8,5—9 za pomoca dodawania 30% roztworu wodoro¬ tlenku sodu. Po ochlodzeniu otrzymano 375 czesci bezbarwnego klarownego niskolepkiego roztworu o zawartosci 83% substancji czynnej, która wedlug oznaczen zawartosci formaldehydu odpowiada wzo- 5 rowi 29.Przyklad VII. Wedlug przykladu V konden¬ sowano 297 czesci (1 mol) 3-dwubutylofosfono/-me- tylolopropionoamidu i 43 czesci (0,5 mola) etyleno- mocznika i otrzymany produkt metylolowano do- 10 datkowo 30,8 czesciami 97,5% paraformaldehydu.Otrzymano zóltawy niskolepki produkt slabo roz¬ puszczalny w wodzie zawierajacy praktycznie 100% substancji czynnej o wzorze 30.Przyklad VIII. W aparacie opisanym w przy- 15 kladzie IV zdyspergowano 152,4 czesci (0,58 mola) 3-/dwualkilcfosfono/-metylolopropionoamidu, 29 cze¬ sci (0,58 mola) propylenomocznika, 0,78 czesci jed¬ nowodzianu kwasu toluenosulfonowego i 0,27 czesci hydrochinonu w 200 czesciach toluenu i kondenso- 20 wano w temperaturze wrzenia toluen. Otrzymano 10,5 czesci wody co odpowiada ilosci teoretycznej.Po ochlodzeniu do 60°C rozcienczono 200 czesciami metanolu, odsaczono slady skladników nierozpu¬ szczalnych i usunieto toluen i metanol w tempera- 25 turze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem. Syropo- waty produkt kondensacji zmieszano nastepnie z 17,8 czesciami (0,58 mola) 97,5% paraformaldehydu i 1,8 czesciami proszku metylanu sodu i metylolo¬ wano w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin. Po 30 ochlodzeniu otrzymano produkt o duzej lepkosci, rozpuszczalny w wodzie zawierajacy praktycznie 100% zwiazku czynnego, który wedlug oznaczen za¬ wartosci formaldehydu odpowiada wzorowi 31.Przyklad IX. W aparacie opisanym w przy- 35 kladzie IV zdyspergowano 105,5 czesci (0,5 mola) 3-/dwumetylofosfono/-metylolopropionoamidu, 21,5 (0,25 mola) czesci etylenomocznika i 0,7 czesci jed¬ nowodzianu kwasu p-toluenosulfonowego w 200 czesciach toluenu i kondensowano w znany sposób. 40 Po odebraniu obliczonej ilosci wody dodano w tem¬ peraturze 100°C 15,4 czesci (0,5 mola) 97,5% para¬ formaldehydu i 1,5 czesci proszku metylanu sodu i traktowano w temperaturze 100° w ciagu 2 go¬ dzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej 45 usunieto toluen do wytworzenia zwiazku metylolo- wego dodano 200 czesci metanolu, przy czym otrzy¬ mano roztwór. Nasadke azeotropowa zastapiono rurka do doprowadzenia gazu i doprowadzono pH do wartosci 2,3—4,8 za pomoca chlorowodoru i 50 utrzymywano w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C przy podanej wartosci pH, nastepnie ochlo¬ dzono i zobojetniono stalym weglanem sodu do wartosci pH 7,5. Roztwór przesaczono i usunieto metanol w temperaturze 40°C pod zmniejszonym 55 cisnieniem. Pozostalosc stanowil zóltawy niskolepki syrop zawierajacy praktycznie 100% substancji czynnej odpowiadajacej wzorowi 32, rozpuszcza¬ jacej sie klarownie w wodzie.Przyklad X. W aparacie opisanym w przy- 60 kladzie IV zdyspergowano 105,5 czesci (0,5 mola) 3-/dwumetylofosfono/-metylolopropionoamidu, 36,5 czesci (0,25 mola) dwumetoksyetylenomocznika i 0,7 czesci jednowodzianu kwasu p-toluenosulfono¬ wego w 200 czesciach toluenu i kondensowano w 99 znany sposób, Otrzymano okolo 2/3 obliczonej ilo-11 80 746 12 wysokolepki produkt rozpuszczalny w wodzie, za¬ wierajacy praktycznie 100% substancji czynnej, we¬ dlug oznaczen zawartosci formaldehydu stanowi zwiazek o wzorze 36. 5 Przyklad XIV. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie IV zdyspergowano 42,25 (0,25 mola) czesci 3-/dwUmetylófosfono/-propionoamidu 48,45 czesci (0,25 mola) 3-/dwumetylofosfono/-2-metylopropiono- 10 amid 21,5 czesci (0,25 mola) etylenomocznika, 15,4 (0,5 mola) 97,5% paraformaldehydu i 2 czesci pro¬ szku metylanu sodu w 200 czesciach toluenu i prze- reagowano wedlug przykladu XI. Otrzymano teo¬ retyczna ilosc wody. Metylolowanie przeprowadzo- 15 no za pomoca 15,4 czesci (0,5 mola) 94,5% parafor¬ maldehydu i jeszcze 1,5 czesci proszku metylanu sodu w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C i po ochlodzeniu rozcienczono 400 czesci metanolu.Otrzymany roztwór przesaczono w celu oddzielenia 20 skladników nierozpuszczalnych (8 czesci) i usunie¬ to toluen i metanol pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymano staly kruchy produkt rozpuszczalny kla¬ rownie w wodzie. Na podstawie oznaczen formal¬ dehydu produkt odpowiada wzorowi 37. 25 Przyklad XV. Kapielami A — D podanymi w tabeli 1 nasycono tkanine bawelniana, tak aby tkanina wchlonela 80% kapieli. Nastepnie tkanine wysuszono w temperaturze 70—80°C i utwardzano w temperaturze 160°C w ciagu 4 1/2 minuty, po 30 czym tkanine myto w ciagu 5 minut w roztworze zawierajacym 1 g bezwodnego weglanu sodu w 1 litrze roztworu, utrzymujac kapiel przy stosowaniu tkaniny bawelnianej w temperaturze wrzenia, na¬ tomiast przy stosowaniu tkaniny z wlókien miesza- 35 nych jedwabiu wiskozowego i bawelniano polie¬ strowych kapiel utrzymywano w temperaturze 60°C.Nastepnie tkanine splukano i wysuszono, czesc tka¬ niny gotowano pieciokrotnie w ciagu 30 minut w roztworze zawierajacym w 1 litrze wody 2 g we- 40 glanu sodu i 5 g mydla (5-krotne mycie SNV).Poszczególne sztuki tkaniny zbadano na odpornosc na plomien i odpornosc na gniecenie (próba ognio¬ wa wedlug DIN 53906). Wyniki prób zestawiono w tablicy 1. sci wody kondensacyjnej. Po dodaniu 15,4 czesci (0,5 mola) 97,5% paraformaldehydu i 15 czesci pro¬ szku metylanu sodu, metylolowano w ciagu 1 1/2 godziny w temperaturze 100°C, po czym ochlo¬ dzono i rozcienczono 200 czesciami metanolu. Po odsaczeniu sladów skladników nierozpuszczalnych usunieto metanol i toluen w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 136 cze¬ sci stalego produktu, który po rozdrobnieniu otrzy¬ mano w postaci proszku rozpuszczalnego w wodzie.Na podstawie oznaczen formaldehydu otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi 33.Przyklad XI. W aparacie opisanym w przy¬ kladzie IV zdyspergowano 181 czesci (1 mol) 3-/dwumetylofosfono/-propionoamidu, 51 czesci (0,5 mola) etylenomocznika, 30,8 czesci (1 mol) 97,5% pa¬ raformaldehydu i 4 czesci proszku metylanu sodu w 200 czesciach toluenu. Reakcje prowadzono w tem¬ peraturze 100°C w ciagu 1 godziny, po czym pod¬ grzewano do temperatury wrzenia toluenu i usunie¬ to azeotropowo wode tworzaca sie,w toku konden¬ sacji. W ciagu 3 godzin otrzymano 18 czesci wody co stanowi ilosc teoretyczna. Po tym czasie reak¬ cja praktycznie ulegla zakonczeniu gdyz nie wy¬ dzielila sie juz woda. Nastepnie mieszanine ochlo¬ dzono do temperatury 100°C, dodano 30,8 czesci (1 mol) 94,4% formaldehydu oraz ponownie 3 cze¬ sci proszku metylanu sodu i reakcje prowadzono w ciagu 1 1/2 godziny w temperaturze 100°C. Po ochlodzeniu i rozcienczeniu 200 czesciami metanolu, otrzymano trudno przesaczalna zawiesine w posta¬ ci syropu. Po usunieciu metanolu i toluenu w tem¬ peraturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mano bardzo gesty opalizujacy produkt rozpuszcza¬ jacy sie w wodzie ze zmetnieniem. Zawartosc sub¬ stancji czynnej wynosila praktycznie 100%. Wedlug oznaczen zawartosci. formaldehydu substancja od¬ powiadala wzorowi 34.Przyklad XII. Postepowano wedlug sposobu podanego w przykladzie IX, z ta róznica, ze reak¬ cje eterowania prowadzono w obecnosci 220 cze¬ sci n-butanolu zamiast 200 czesci metanolu. Pozo¬ stalosc stanowil zóltawy sredniolepki produkt za¬ wierajacy praktycznie 100% substancji czynnej, rozpuszczajaca sie klarownie w mieszaninie 9 cze¬ sci wody i 1 czesci metanolu. Zwiazek odpowiadal wzorowi 33.Tablica 1 | Skladniki 1 Produkt wedlug przykladu 2 g/l Produkt wedlug przykladu 3 g/l Eter dwumetylowy metylolomelaminy (60%) g/l Etanol |nh4ci g/i Nie- trak- towa- ne 2 Traktowane preparatem A 3 480 225 5 B 4 480 80 225 5 C 5 520 200 5 D 6 520 80 200 5 1 Przyklad XIII. W aparacie opisanym w przy¬ kladzie IV zdyspergowano 97,5 czesci (0,5 mola) 3-/dwumetylofosfono/-2-metylopropionoamidu 21,5 czesci (0,25 mola) etylenomocznika, 15,4 czesci (0,5 mola) 97,5% paraformaldehydu i 2 czesci proszku metylanu sodu w 200 czesciach toluenu i poddano reakcji wedlug sposobu podanego w przykladzie XI, otrzymujac teoretyczna ilosc wody. Metylolowanie przeprowadzono za pomoca dodania do mieszaniny reakcyjnej 15,4 czesci (0,5 mola) 97,5% paraformal¬ dehydu i jeszcze 1,5 czesci proszku metylanu sodu w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin. Po ochlo¬ dzeniu mieszanine poreakcyjna rozcienczono 300 czesciami metanolu i z otrzymanego roztworu od¬ saczono skladniki nierozpuszczalne (21,5 czesci) prawdopodobnie polimer i usunieto toluen i me¬ tanol pod obnizonym cisnieniem, Otrzymano zólty80 746 14 1 Odpornosc na plomien Czas palenia (sek) Czas zarzenia (sek) Zweglenie próbki w cm po 5-krotnym myciu SNV-4.Czas palenia (sek) Czas zarzenia (sek) Zweglenie próbki w cm.Odpornosc na gniece¬ nie kat gniecenia (srednia z 10 prób) na sucho (<£) na mokro (<£°) 2 palny palny 69 57 1 3 0 0 10,5 0 0 10 95 122 1 4 0 0 7,5 0 0 9,5 — — 5 0 0 10 0 0 13 79 139 6 0 0 9 0 0 9,5 — — 10 20 Przyklad XVI. W kapielach E — K podanych w tablicy 2 napawano tkanine bawelniana, tka¬ nine z jedwabiu wiskozowego, tkanine poliestrowo- -bawelniana. Tkanina wchlonela 80—65 lub 90°/o kapieli. Wysuszono w temperaturze 70—80°C i utwardzono w ciagu 5 minut w temperaturze 145°C, po czym tkanine myto w ciagu 5 minut w roztwo¬ rze zawierajacym 2 g bezwodnego weglanu sodu w temperaturze wrzenia (tkanina bawelniana) w temperaturze 60°C (tkaniny z jedwabiu wiskozowe¬ go i poliestrowo-bawelniana), nastepnie plukano i suszono. Czesc tkaniny myto 5-krotnie w ciagu 40 minut w 'roztworze o temperaturze wrzenia (ba¬ welna) lub w temperaturze 60°C (jedwab wisko¬ zowy) zawierajacym 2 g weglan sodu 5 g mydla i 1 litr wody (mycie 5 SNV-4 lub SNV-3). Poszcze¬ gólne sztuki tkaniny zbadano na odpornosc na plo¬ mien (próba pionowa wedlug DIN 53 906). Czas palenia wynosil: bawelna 6 sekund, jedwab wisko¬ zowy 6 sekund, poliester-bawelna 12 sekund. Wy¬ niki prób zestawiono w tablicy II.Tablica II Skladniki Produkt wedlug przy¬ kladu I g/l Produkt wedlug przykladu IV g/l Produkt wedlug przykladu V g/l Produkt wedlug przykladu VI g/l Produkt wedlug przykladu VIII g/l Eter dwumetylowy pie- ciometylolometaminy (60«/o) g/l H3PO4 (85%) g/l Odpornosc na plomien Bawelna po myciu: czas palenia (sek) Zweglenie próbki w cm.Po 5-krotnym myciu SNV-4 czas palenia Zweglenie próbki w cm.Jedwab wiskozowy po myciu: czas palenia • (sek) Zweglenie próbki w cm Po 5-krotnym myciu SNV-3 czas palenia Zweglenie próbki w cm.Poliester-bawelna po myciu: czas palenia (sek) Zweglenie próbki w cm Nie- trak- towa- ne palny palny palny palny Traktowane preparatem E 400 30 Q 10 0 11 0 8,5 — — F 390 80 30 0 9 0 9,5 0 10,5 _ — 0 14 G 430 30 0 9,5 9 — _ — — H 460 _! 30 — 0 0 9 1,5 10 — I 390 80 30 0 9 0 8,5 0 8,5 0 9 0 13,5 1 J 400 80 30 0 9 0 10 0 9,5 0 8 0 13,5 K 430 80 30 | 0 9,5 1 11" — — —80 746 15 Przyklad XVII. W kapielach L — R poda¬ nych w tablicy III napawano tkanine bawelniana do wchlonienia 30°/o kapieli. Wysuszono w tempe¬ raturze 70—80°C i utwardzono w ciagu 5 minut w temperaturze 135°C. Nastepnie tkanine myto w roztworze zawierajacym w 1 litrze 2 g bezwodnego 16 weglanu sodu w ciagu 5 minut w temperaturze wrzenia, po czym wyplukano i wysuszono. Poszcze¬ gólne sztuki tkaniny zbadano na odpornosc na plo¬ mien (próba pionowa wedlug DIN 53 906) — czas palenia 6 sekund. Wyniki zestawiono w tablicy 3.Tablica III Skladniki [Produkt wedlug przykladu I g/l Produkt wedlug przykladu IV g/l Produkt wedlug przykladu IX g/l Produkt wedlug przykladu X g/l Produkt wedlug przykladu XII g/l Produkt wedlug przykladu XIII g/l Eter dwumetylowy pie- ciometylolomelaminy (60%) g/l H3PO4 (85%) g/l pH preparatu Odpornosc na plomien po uzyciu: czas palenia (sek) Zweglenie próbki w cm.Nie- trak- towa- ne palny Traktowane preparatem L 490 80 30 2,2 0 10,5 M 435 30 2,2 0 11,5 1 N 355 80 30 2,7 0 11 O 355 80 30 204 0 915 P 425, 80 30 3,2 0 10 Q 385 80 30 48 | 0 9 Przyklad XVIII. Kapielami wodnymi 2—4 podanymi w tablicy 4 napawano tkanine bawelnia¬ na do wchloniecia 80% kapieli, wysuszono w tem¬ peraturze 70—80°C i utwardzono w temperaturze 145°C w ciagu 5 minut. Badania poszczególnych sztuk tkaniny (próba pionowa wedlug DIN 53 906) wykazaly, ze preparaty R — U zmniejszaja w znacznym stopniu palnosc tkanin.Tablica IV 40 Skladniki Produkt wedlug przykladu VII g/l |Produkt wedlug przykladu XI g/l Produkt wedlug . przykladu XIV g/l Eter dwumetylowy pie- ciometylolomelaminy (60%) g/l H3PO4 (35%) g/l pH preparatu Preparat 1 R 460 80 30 2,8 S 400 30 1,9 T 450 80 30 2,3 U | 375 80 30 2,7 | 45 50 55 PL PL