DE1144482B

DE1144482B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren hoehermolekularen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1144482B
Application number: DEF33568A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Orthner; Dr Karl Horst; Dr Heino Wellens; Dr Hans Lessenich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-04-01
Filing date: 1961-04-01
Publication date: 1963-02-28
Also published as: GB1000663A; FR1337234A; NL120875C; NL276562A; SE305956B; DE1181909B; US3211730A; US3173895A; FR84128E; BE615894A; BE635833A; GB1044306A; AT242370B; CH439739A; NL296101A; CH496748A

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren höhermolekularen Kondensationsprodukten z s wurde gefunden, daß man härtbare höher-.lolekulare Kondensationsprodukte aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Aldehyden herstellen kann, indem man basische Bistriazinone der Formel in der n = 1 oder 2, R Wasserstoffatome und/oder niedermolekulare Alkylreste und R' ni.dermolekulare Alkylreste bedeutet, die aus mehrwertigen aliphatischen Aminen und Dimethylolharnstoff oder Aldehyden und Harnstoff in bekannter Weise hergestellt worden sind, ohne Isolierung mit langkettigen aliphatischen Verbindungen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome und eine zur Reaktion mit Aminogruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt, die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise quaterniert und anschließend die erhaltenen Kondensate in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 100"C und einem pH-Wert von 6 bis 10 mit 2 bis 6 Mol eines aliphatischen Aldehyds zur Reaktion bringt.
Vorzugsweise verwendet man 3 bis 5 Mol eines aliphatischen Aldehyds; insbesondere wird Formaldehyd für die Umsetzung verwendet. Die Methylolgruppen können gegebenenfalls anschließend nach an sich bekannten Verfahren mit Alkoholen veräthert werden. In Ergänzung des Verfahrens können vor der Umsetzung mit Aldehyden die tertiären Aminogruppen quaterniert werden.
Polyamine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Bistriazinone in Frage kommen, sind z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Bis-N,N'-(y-aminopropyl)-äthylendiamin.
Die Umwandlung der Polyalkylenpolyamine in Bistriazinone erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion der Amine mit Dimethylolharnstoff oder mit Aldehyden und Harnstoff. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 100"C, vorteilhafterweise bei 40 bis 80"C, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, Alkoholen usw., vorgenommen werden. Dabei wird die Menge Dimethylolharnstoff bzw. Aldehyd und Harnstoff so bemessen, daß nur zwei Aminogruppen des Polyalkylenpolyamins in Triazinongruppen umgewandelt werden.
Als zur weiteren Umsetzung geeignete langkettige aliphatische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens 8, vorteilhafterweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome und eine zur Umsetzung mit den noch freien Aminogruppen der Bistriazinone geeignete funktionelle Gruppe besitzen.
Solche reaktionsfähigen Gruppen sind z. B. die Carbonsäurehalogenid-, -azid-, -ester-, Carbaminsäurechlorid-, Isocyanat- und Chlorkohlensäureestergruppen sowie N-Methylolamid-, N-Methylolurethan- und Chlormethyläthergruppen.
Die Umsetzung dieser Verbindungen mit den Bistriazinonen kann in wäßriger oder alkoholischer Lösung oder in Gemischen dieser Solventien mit anderen geeigneten Lösungsmitteln vorgenommen werden, die selbst nicht oder wesentlich langsamer als die aminogruppenhaltigen Bistriazinone mit den genannten funktionellen Gruppen reagieren.
Die Reaktionsbedingungen wird man jeweils nach den Eigenschaften der langkettigen Verbindungen bzw. deren funktionellen Derivaten wählen. So kann man z. B. mit Octadecylisocyanat in wäßriger Lösung bei 50 bis 80"C umsetzen, während bei der Reaktion mit beispielsweise Laurinsäurechlorid vorzugsweise Temperaturen zwischen 0 und 400 cm gewählt werden. Bei Verwendung von Halogenwasserstoff abspaltenden Stoffen muß durch Zugabe von basischen Stoffen, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, -bicarbonaten oder -alkoholaten (nach Maßgabe des frei werdenden Halogen- wasserstoffs), ein alkalisches Milieu aufrechterhalten werden.
Zur Herstellung der Alkylolverbindungen der substituierten Bistriazinone wird in bevorzugter Weise Formaldehyd in der handelsüblichen 30-bis 400/eigen Lösung verwendet. Statt dessen kann auch Paraformaldehyd in feinverteilter Form eingesetzt werden. Schließlich ist es auch möglich, andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Glyoxal, zu verwenden. Pro Molekül Bistriazinon werden 2 bis 6 Moleküle, vorzugsweise 3 bis 5 Moleküle Aldehyd eingesetzt. Die Reaktion wird bei 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 800C, und pH-Werten von 6,0 bis 10,0, vorzugsweise 8 bis 9, durchgeführt.
Die Dauer der Reaktion beträgt 1 bis 4 Stunden.
Für manche Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Alkylolgruppen nach bekannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit überschüssigen Alkoholmengen in stark saurem Milieu, zu veräthern.
Zur Verbesserung der Löslichkeit und der Stabilität gegen Salze kann es vorteilhaft sein, die mit den langkettigen, aliphatischen Verbindungen umgesetzten Bistriazinone zunächst ganz oder teilweise in quaternäre Verbindungen überzuführen und erst dann mit Aldehyden zu kondensieren. Zur Quaternierung können die bekannten Quaternierungsmittel, wie z. B. Halogenalkyle, Dialkylsulfate, Halogencarbonsäuren usw., verwendet werden. Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßriger Lösung oder Suspension unter Aufrechterhaltung eines zwischen 6,0 und 10,0 liegenden pn-Wertes bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C durchgeführt.
Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte fallen als Lösungen in Wasser, Alkohol oder anderen Lösungsmitteln oder Gemischen oder aber als wäßrige Emulsionen oder Suspensionen in pastenartiger Form an. Sie eignen sich in entsprechender Verdünnung zum Veredeln, insbesondere zum Weichmachen und zur Erzielung eines fließenden, gefälliges Griffes von Textilien aller Art, wobei die erzielten Ausrüstungen sich durch eine erheblich verminderte Wasseraufnahme und eine bemerkenswerte Waschfestigkeit auszeichnen. Die Produkte können zusammen mit den handelsüblichen Knitterfest- und anderen H ochveredelungsmitteln eingesetzt werden.
Die Anwendung kann so erfolgen, daß man die zu behandelnden Materialien mit einer auf einen Gehalt von 0,2 bis 4,00/0 an erfindungsgemäßem Produkt eingestellten wäßrigen Flotte tränkt, die neben dem Verfahrensprodukt einen bekannten sauren Härtungskatalysator, z. B. Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Ammoniumchlorid und Diglykolsäure, und gegebenenfalls andere Hochveredlungsprodukte, z. B. Dimethylol-äthylenharnstoff, Polymethylolmelamine, deren Äther u. ä., enthält, trocknet und durch einen Kondensationsprozeß bei Temperaturen von 80 bis 1700C, vorzugsweise 100 bis 1500C, fixiert.
Außer mit den Hochveredlungsmitteln können die Verfahrensprodukte auch mit anderen Textilimprägniermitteln, z. B. Kunststofflatices, Polymerisatemulsionen und -lösungen sowie Naturstoffen, kombiniert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind zur Veredlung von Fasermaterialien, wie Textilien, Papier und Leder, geeignet.
Beispiel 1 240 g Dimethylolh'arnstoff werden in 1300 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in einer halben Stunde mit 103 g Diäthylentriamin versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 30"C und drei weitere Stunden bei SO"C nachgerührt. Anschließend werden bei 50 bis 60"C im Verlauf einer Stunde 330 g Oktadecylisocyanat zugetropft. Die entstehende Emulsion wird 2 Stunden bei 60"C nachgerührt. Nach Zugabe von 440 g 300/obiger Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch weiterhin 11l2 Stunden bei 60"C und Pn 8,3 nachgerührt. Der p-Wert wird durch Zugabe von 100/obiger Natronlauge eingehalten. Zum Schluß werden 30 g eines Kondensationsproduktes aus Triisobutylphenol und 20 Mol Äthylenoxyd zugesetzt. Das Produkt fällt als helle 300/obige Paste an und kann nach entsprechender Verdünnung zur Veredlung von Textilmaterialien, z. B. zum Weichmachen von Baumwolle, verwendet werden.
Beispiel 2 400 g 300/oige Formaldehydlösung, 120 g Harnstoff und 135 g Dipropylentriamin werden zusammen 2 Stunden bei 25"C und 3 Stunden bei 60"C gerührt.
Die Lösung wird auf 30° C abgekühlt und im Verlauf von 11/2 Stunden unter kräftigem Rühren mit 302 g Stearinsäurechlorid versetzt, wobei durch Zugabe von 200/oiger Natronlauge der pn-Wert zwischen 8,0 und 8,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird 1/2 Stunde bei 50"C nachgerührt. Anschließend wird mit 440 g 300/oiger Formaldehydlösung versetzt und die Reaktion durch 2stündiges Rühren bei 600 C und PH 8,5 (fixiert durch Zugabe von 100/obiger Natronlauge) zu Ende gebracht. Man erhält eine helle, sich in der Kälte verfestigende 43 0/obige Paste.
Beispiel 3 120 g Harnstoff und 310 g 400/obige wäßrige Formaldehydlösung werden bei PH 8,5 1 Stunde auf 60"C erhitzt; das Reaktionsgemisch wird auf 30"C abgekühlt und unter Rühren mit 146 g Triäthylentetramin versetzt. Darauf wird zunächst 2 Stunden bei 30"C und dann 2 Stunden bei 60"C nachgerührt.
Zur erhaltenen, mit Wasser auf 11 verdünnten Lösung läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 10 bis 20"C 430 g Laurinsäurechlorid zulaufen, wobei durch Zugabe von 200/oiger Natronlauge der pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0 gehalten wird. Nach 1/2stündigem Nachrühren werden 440 g 300/oige Formaldehydlösung zugefügt. Darauf wird 2 Stunden bei 60"C und PH 8,5 nachgerührt. Das Produkt fällt als in der Hitze trübe, in der Kälte gelatinöse 350/oige Lösung an.
Beispiel 4 Aus 240 g Dimethylolharnstoff und 103 g Diäthylentriamin wird entsprechend Beispiel 1 eine Bistriazinonlösung hergestellt. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 20"C eine Mischung aus 202 g Stearinsäurechlorid und 73 g Laurinsäurechlorid. Dabei wird der p-Wert durch Zugabe 200/obiger Natronlauge zwischen 8,0 und 9,0 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung werden bei 20 bis 25"C 50 g Dimethylsulfat in 40 Minuten zugesetzt, wobei der pE-Wert wieder durch Natronlaugezugabe zwischen 8,0 und 9,0 gehalten wird. Nach kurzem Nachrühren werden 130 g Paraformaldehyd zugesetzt und innerhalb 3 Stunden bei 60 bis 70"C und pH 8,7 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt fällt als helle, in heißem Wasser trüblösliche 270/obige Paste an.
Beispiel 5 In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wird eine Bis-Triazinonlösung aus 240 g Dimethylolharnstoff und 103 g Diäthylentriamin hergestellt. Im Verlauf von 3 Stunden werden zu dieser Lösung unter kräftigem Rühren bei 60° C 268 g 1 ,2-Epoxyoctadekan gegeben. Die entstehende Emulsion wird 2 Stunden bei 60"C nachgerührt. Anschließend werden 440g 300/oige Formaldehydlösung zugesetzt und die Mischung weitere l1/2 Stunden bei 60"C und Einhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 gerührt. Man erhält eine etwa 300/obige dickflüssige Emulsion.
Beispiel 6 400 g 300/oige Formaldehydlösung, 120 g Harnstoff und 135 g Dipropylentriamin werden zusammen 2 Stunden bei 25"C und 3 Stunden bei 60"C gerührt.
Die Lösung wird auf 15"C abgekühlt und unter kräftigem Rühren im Verlauf von 21/2 Stunden mit 262 g Tetradecylchlormethyläther versetzt, wobei durch Zugabe von 200/obiger Natronlauge der pH-Wert der Mischung zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird Die Temperatur soll während der Zugabe des Chlormethyläthers 25"C nicht übersteigen. Nach Beendigung der Zugabe wird zunächst 1 Stunde bei 25"C und dann eine weitere Stunde bei 60"C nachgerührt.
Nun werden 490 g 300/obige Formaldehydlösung zugegeben und der pn-Wert des Gemisches auf 8,5 eingestellt. Nach weiterem 11/2stündigem Rühren bei 600 C ist die Reaktion beendet. Man erhält eine 41 0/obige dicke Emulsion.
Beispiel 7 In der im Beispiel 5 angegebenen Weise werden 325 g 370/oige Formaldehydlösung, 120 g Harnstoff und 103 g Diäthylentriamin zum Bis-Triazinon umgesetzt. Die Lösung wird mit 1,2 1 Isopropanol verdünnt; bei 60 bis 70"C gibt man im Verlauf von 5 Stunden und unter starkem Rühren portionsweise insgesamt 341 g Arachinsäuremonomethylolamid zu.
Die Lösung wird anschließend im Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf ein Volumen von etwa 11 eingedampft und nach Zusatz von weiteren 420g 300/obiger Formaldehydlösung 2 Stunden bei 600 C und einem pH-Wert von 8,5 nachgerührt. Nach dem Erkalten fällt das Produkt als steife, etwa 500/obige Paste an.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von härtbaren höhermolekularen Kondensationsprodukten aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Bistriazinone der Formel in der 72 = 1 oder 2, R Wasserstoffatome und/oder niedermolekulare Alkylreste und R' niedermolekulare Alkylreste bedeutet, die aus mehrwertigen aliphatischen Aminen und Dimethylolharnstoff oder Aldehyden und Harnstoff in bekannter Weise hergestellt worden sind, ohne Isolierung mit langkettigen aliphatischen Verbindungen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome und eine zur Reaktion mit Aminogruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt, die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise quaterniert, anschließend die erhaltenen Kondensate in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 100"C und einem pn-Wert von 6 bis 10 mit 2 bis 6 Mol eines aliphatischen Aldehyds zur Reaktion bringt und gegebenenfalls vorhandene Methylolgruppen anschließend nach an sich bekannten Verfahren veräthert.