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Verfahren zur Herstellung härtbarer, stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte
mit quaternären Gruppen Es wurde gefunden, daß sich wertvolle, zur Veredlung von
natürlichen und synthetischen Fasern geeignete Kondensationsprodukte herstellen
lassen, wenn man Amine mit mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens zwei
primär oder sekundär sind, in an sich bekannter Weise in Harnstoffe überführt, die
mindestens noch eine freie Aminogruppe enthalten, die freie(n) Aminogruppe(n) in
bekannter Weise quaterniert und die quaternären Harnstoffe in Methylolverbindungen
überführt. Die Oxymethylverbindungen können gegebenenfalls nachträglich veräthert
werden.
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Als für die Umsetzung in Betracht kommende Amine seien z. B. genannt:
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und
die höheren Homologen dieser Reihen; Polyamine, wie sie durch Reduktion der Anlagerungsprodukte
von Acrylnitril an Polyole, Amine und andere Stoffe mit aktiven Wasserstoffatomen
gewonnen werden; aromatische Polyamine; längerkettige Amine, die durch Kondensation
mehrbasischer Amine mit Polyhalogeniden, z. B. mit Äthylenchlorid, oder anderen
zur Verknüpfung über Aminogruppen geeigneten mehrfunktionellen Verbindungen gewonnen
werden können. Geeignet sind auch Gemische verschiedener Amine.
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Die Überführung dieser Amine in Harnstoffe mit noch mindestens einer
freien Aminogruppe kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Alkaticyanaten,
Nitroharnstoff, Phosgen und Ammoniak oder durch Kondensation mit Harnstoff, durchgeführt
werden.
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So können z. B. durch Kondensation von Harnstoff mit Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin oder N-Methyl-bis-(y-amino-propyl)-amin folgende Harnstoffe hergestellt
werden ß,ß'-Bisureido-diäthylamin, (H,N-CO-NH-CH2-CH2)2 N H, a,ß,-Bis-(ureido-äthyl-amino)-äthan,
[HZN CO NH CH, CH, - NH--- CHz-12, und N-Methyl-bis-(y-ureido-propyl)-amin,
(H,N- CO-- NH -CH, - C HZ CH2)ZN-CH, Die Quaternierung kann z. B. mit Dialkylsulfaten,
Halogenalkylen, gegebenenfalls unter Druck, und Halogencarbonsäurederivaten in an
sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man zur Quaternierung
solche Verbindungen, die eine Kette von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen besitzen.
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Die Umsetzung mit Formaldehyd, bei der die zur Umsetzung geeigneten,
insbesondere die vorhandenen Carbamidgruppen in Oxymethyl-Derivate übergeführt werden,
kann in wäßrigem Medium oder auch in alkoholischer Lösung durchgeführt werden. An
Stelle von Formaldehyd können auch dessen Polymere oder als unter den Reaktionsbedingungen
Formaldehyd abgebende Verbindungen bekannte Derivate, z. B. Hexamethylentetramin,
Formaldehydbisulfit, verwendet werden. Am vorteilhaftesten setzt man zunächst bei
pH-Werten von 7 bis 10 und Temperaturen zwischen etwa 10 und 90`C zu den monomeren
Methylolverbindungen um, die je nach Verwendungszweck der Produkte als solche eingesetzt
werden oder durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Agenzien, z. B. Carbon- oder
Mineralsäuren, oder sauren Salzen in an sich bekannter Weise unter Bildung größerer
Moleküle modifiziert werden können, wobei aber die Löslichkeit erhalten bleiben
soll. Anschließend können Verätherungen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.
B. Methanol, Äthanol, Aminoalkoholen, z. B. Triäthanolamin oder Polyglykolen, vorgenommen
werden, wobei im Falle der Verwendung
polyfunktioneller Verbindungen
eine Molekülvergrößerung erreicht werden kann, wie es z: B. zur Verwendung der Produkte
als Antistatika vorteilhaft sein kann.
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Die Produkte lassen sich in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen bzw.
Emulsionen verwenden. Solche Lösungen besitzen bei pH-Werten über 6 sehr gute Haltbarkeit.
Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, ;sind verträglich mit anderen
zur Textilveredlung verwendeten Produkten, z. B. Methylolverbindungen des Harnstoffs,
Melamins oder Dicyandiamids, und mit anderen bekannten Textilhilfsmitteln, z. B.
Weichmachern, Fixiermitteln.
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Die genannten Produkte sind besonders wertvoll in der Verwendung zur
antistatischen Ausrüstung von synthetischen Fasern, eignen sich jedoch auch als
Fixiermittel und zu sonstigen Zwecken der Textilveredlung.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 145 242 ist bereits ein Verfahren bekannt,
nach dem aus Aminen oder Polyaminen und Harnstoff bei 120 bis 160°C harzartige Polymere
von nur geringer Löslichkeit hergestellt werden können. Die erhaltenen Bisharnstoffderivate
sind für eine Umsetzung zu quaternären Ammoniumbasen nicht geeignet.
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Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 742 450 bereits bekannt,
daß man Polyharnstoffe, die aus Polyaminen und Harnstoff erhalten wurden, mit Harnstoff
und Formaldehyd zu stickstoffhaltigen Kondensaten umsetzen kann. Bei den Verfahrensprodukten
handelt es sich jedoch ebenfalls um harzartige Körper, die Lösungen von hoher Viskosität
ergeben und für die eine Umsetzung zu quaternären Ammoniumverbindungen nicht bekannt
ist.
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Es ist ferner in der deutschen Patentschrift 742 922 und in der schweizerischen
Patentschrift 236160 bereits die Herstellung von wasserlöslichen Methylolverbindungen
von Kondensationsprodukten des Harnstoffs mit Diäthylentriamin beschrieben. Auch
die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte enthalten keine quaternären Ammoniumgruppen.
Es handelt sich also um Verbindungen, die sich bereits hinsichtlich ihres chemischen
Aufbaues von den Produkten der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Die Methylolverbindungen
sollen zur Herstellung geformter Muster auf Cellulosefasermaterial eingesetzt werden.
Eine Verwendung der Produkte zur antielektrostatischen Ausrüstung von synthetischen
Fasern, welche das bevorzugte Anwendungsgebiet der neuen Produkte gemäß der Erfindung
darstellt, wird in den Veröffentlichungen nicht erwähnt. Auch ergibt sich bei einem
Vergleich der antielektrostatischen Wirksamkeit eindeutig die Überlegenheit der
erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte mit quaternären Gruppen gegenüber den bekannten
Methylol-Harnstofl=Derivaten.
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Beispiel 1 189 Gewichtsteile ß,ß'-Bisureido-diäthylamin (aus Diäthylentriamin
und Harnstoff hergestellt) werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und die Lösung
bei 40°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden mit 220 Gewichtsteilen Dimethylsulfat
versetzt. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert stets zwischen 8 und 10
gehalten. Nachdem die Gesamtmenge Dimethylsulfat zugesetzt ist, wird so lange bei
40°C weitergerührt, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert. Die Lösung wird dann
auf 60 bis 65'C erhitzt und mit -240 ^g "30 °/oiger Formaldehydlösung versetzt.
Die Umsetzung mit dem Formaldehyd wird in 1 bis 2 Stunden bei etwa 60°C und p$ 8
zu Ende geführt. Nach der Neutralisation mit Essigsäure (30 °/oig) liegt das Reaktionsprodukt
als wäßrige, fast farblose, etwa 28 °/jge Lösung (berechnet auf die quaternäre Base)
vor. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Beispiel 2 189 Gewichtsteile ß,ß'-Bisureido-diäthylamin werden in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Dimethylsulfat und Formaldehyd umgesetzt.
Nach der etwa 11/astündigen Reaktion mit Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch auf
30°C abgekühlt, mit Ameisensäure ein pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, worauf das
Gemisch weitere 10 Minuten bei 30°C gerührt und schließlich mit Natronlauge neutralisiert
wird. Durch diese Modifizierung erhält das Produkt eine etwas größere Viskosität.
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Beispiel 3 189 Gewichtsteile ß,ß'-Bisureido-diäthylamin werden in
der im Beispiel 2 erwähnten Weise mit Dimethylsulfat und Formaldehyd umgesetzt,
jedoch werden gleichzeitig mit dem Formaldehyd 30 g 1,4-Butandiol zugesetzt. Die
Behandlung im ameisensauren Medium wird bei 40°C in 20 Minuten durchgeführt. Nach
der Neutralisation mit Natronlauge stellt das Reaktionsprodukt eine dem im Beispiel
2 beschriebenen Produkt entsprechende, jedoch etwas viskosere Lösung dar, da zum
Teil eine Molekülvergrößerung eingetreten ist.
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An Stelle von 30 g 1,4-Butandiol können auch 30 g 1,3-Butandiol, 20
g Glykol oder 40 g 2,5-Hexandiol verwendet werden, wobei Produkte mit ähnlichen
Eigenschaften erhalten werden.
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Beispiel 4 232 Gewichtsteilex,ß-Bis-(ureido-äthylamino)-äthan (aus
Triäthylentetramin und Harnstoff hergestellt) werden in 300 Gewichtsteilen Wasser
gelöst und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 440 g Dimethylsulfat,
sodann mit 240 g Formaldehydlösung (30 °/jg) umgesetzt. Nach der Neutralisation
mit Essigsäure wird das Produkt in klarer, etwa 35 °/jger wäßriger Lösung erhalten.
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Beispiel 5 231 Gewichtsteile N-Methyl-bis-(y-ureido-propyl)-amin (hergestellt
aus Harnstoff und Methyl-bis-(y-aminopropyl)-amin) werden in 535 g Wasser gelöst
und die Lösung auf etwa +50C gekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb einer
halben Stunde 140g Dimethylsulfat zulaufen und rührt bei der gleichen Temperatur
noch 2 Stunden nach. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 60°C, stellt
den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 8 ein und erwärmt, nach Zugabe von 230
g 30 °/oiger Formaldehydlösung, 2 Stunden auf 60°C. Nach dem Erkalten kann der pH-Wert
auf 5 bis 6 verringert werden. Das Reaktionsprodukt liegt dann als 35- bis 37 °/@ge
wäßrige Lösung vor.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete N-Methyl-bis-(y-aminopropyl)-amin
kann durch Anlagerung von Acrylnitril an Methylamin und anschließende Reduktion
erhalten werden.
Beispiel 6 146 Gewichtsteile eines technischen
Gemisches, das hauptsächlich aus Diäthytentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin
besteht, wird mit 120 Gewichtsteilen Harnstoff unter Rühren so lange auf 110 bis
120'C erhitzt, bis eine Probe einen Gehalt an basischem Stickstoff von 11,5 bis
12,5°/o ergibt, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist. Die Schmelze wird in 300 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 440 g Dimethylsulfat
und dann mit 240 g 30 °/oiger Formaldehydlösung umgesetzt. Man erhält das Umsetzungsprodukt
als gelbliche, etwa 30°/oige klare wäßrige Lösung.
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Beispiel 7 273 Gewichtsteile x,y-Bis-(y-ureido-propyl-amino)-propan
(aus Tripropylentetramin und Harnstoff hergestellt) werden in 400 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und bei 50°C mit 252 Gewichtsteilen Benzylchlorid bis zur Homogenität
gerührt. Darauf wird bei 30°C innerhalb einer Stunde durch langsame Zugabe von 256
Gewichtsteilen Dimethylsulfat quaterniert, wobei durch laufende Zugabe von 20°/oiger
Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingehalten wird. Nach 1stündigem Nachrühren bei 40°C
werden bei PH 8 bis 9 240 Gewichtsteile 30°/oige Formaldehydlösung zugesetzt. Nach
2stündigem Rühren bei 60°C läßt man erkalten und neutralisiert mit Eisessig. Das
Reaktionsprodukt liegt dann als etwa 45 °/oige wäßrige Lösung vor.
besteht, in 320 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 240 Gewichtsteilen
30 °/oiger Formaldehydlösung versetzt und das Ganze 2 Stunden bei 60°C und
PR 8 bis 9 gerührt. Nach Neutralisation mit Eisessig liegt das Produkt als
etwa 43 °/oige Lösung vor.
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Beispiel 10 256g eines 50 °/oigen technischen Polyäthylenimins (3
Moläquivalente, berechnet auf basischen Stickstoff) werden mit 100 g 36°/oiger Salzsäure
(1 Mol) versetzt und anschließend bei 30 bis 40°C mit 90 g technischem Kaliumcyanat
(10°/o Überschuß) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in wäßriger Lösung mit 450g
Dimethylsulfat (4 Mol -'; 10°/(, Überschuß) bei 30°C und PH 9 (eingehalten durch
Zugabe von 30 °/oiger Natronlauge) quaterniert. Nach beendigter Zugabe (2 Stunden)
wird 1 Stunde bei 40`C und PH 8 bis 9, dann 1/2 Stunde bei 60`C nachgerührt. Hierauf
setzt man 120 g 30 °/oige Formaldehydlösung (1 Mol + 20 °/o Überschuß) zu und rührt
1 Stunde bei 70°C und Beispiel 8 376 Gewichtsteile der 50 °/@gen Lösung eines
durch Kondensation von 3 Mol Äthylendiamin und 2 Mo( Äthylenchlorid erhaltenen höhermolekularen
Produktes (auch ein durch Polymerisation von Äthylenimin erhaltenes Produkt kann
nach Zusatz der berechneten Menge Salzsäure verwendet werden) werden in 400 Gewichtsteilen
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren im Verlauf
einer Stunde eine Lösung von 180 Gewichtsteilen Kaliumcyanat in 400 Gewichtsteile
Wasser gegeben. Nach 1stündigem Nachrühren bei 40 bis 50°C werden 200 Gewichtsteile
40°/oiger Natronlauge zugesetzt. Anschließend wird mit 1010 Gewichtsteilen Dimethylsulfat
bei 30°C und PH 9 quaterniert. Diese Reaktion benötigt 3 Stunden. Nach 1 ständigem
Nachrühren bei 50°C wird bei PH 8 bis 9 und 60° C mit 240 Gewichtsteilen 30°/oiger
Formaldehydlösung umgesetzt (11/2 Stunden). Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt
als etwa 25 °/oige Lösung vor. Beispiel 9 231 Gewichtsteile N-Methyl-bis-(y-ureido-propyl)-amin
werden in 700 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Nach Zusatz von 87 g feingepulvertem
Xylylendichlorid erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden.
Anschließend wird der Methylalkohol abdestilliert und der Rückstand, der im wesentlichen
aus der Verbindung folgender Konstitution: pH 9. Die Lösung wird durch Abdampfen
von Wasser auf einen Gehalt von 20 bis 251/, eingestellt.