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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd, substituierten Harnstoffen und Butanol oder Isobutanol, die vielseitig, z. B. als Hydrophobiermittel, verwendet werden können.
Es ist bekannt, Lackharze herzustellen, indem man in Gegenwart von Butanole Formaldehyd mit
Harnstoffen, Polyharnstoffen, Urethanen oder Polyurethanen kondensiert und die so erhaltenen Konden- sationsprodukte mit alkylsubstituierten Harnstoffen modifiziert, um ihre Geschmeidigkeit und Elastizität zu erhöhen. Hiebei werden aber nur verhältnismässig geringe Mengen an solchen substituierten Harnstof- fen-wie z. B. Octadecylharnstoff angewendet und die freien Hydroxylgruppen der Kondensate werden mit
Butanol weitgehend veräthert.
Es wurde gefunden, dass man auf sehr einfache Weise zu härtbaren Kondensationsprodukten mit besonders wertvollen Eigenschaften gelangen kann, wenn man in neutralem bis schwach alkalischem Medium Melamin und Formaldehyd in wässeriger Lösung in Gegenwart von Butanol oder Isobutanol mit substituierten Harnstoffen, die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, vorzugsweise 12-20 Kohlenstoff- atomen und noch mindestens 2 freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur reagieren lässt und Wasser und überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck wieder entfernt, worauf man eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise während 1 - 5 h bei 110 - 1500C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck anschliesst.
Die Dauer der Nachkondensation richtet sich nach der Temperatur. Um zu lange Reaktionszeiten zu vermeiden, wird man bei der Nachkondensation eine Temperatur von wenigstens 110 C einhalten. Um einer Zersetzung der substituierten Harnstoffe vorzubeugen, ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 1500C nicht zu überschreiten.
Auf 1 Mol Melamin wendet man 4 - 12, vorzugsweise 7 - 9, Mol Formaldehyd in Form einer 30bis 40loigen wässerigen Lösung und 1-3, vorzugsweise 1 1/2 - 2, Mol substituierten Harnstoff an. Das Gewichtsverhältnis von wässeriger Formaldehydlösung zu Butanol oder Isobutanol beträgt zweckmässigerweise 1 : 1 - 1 : 1, 5. Es ist wichtig, die Reaktion in neutralem bis schwach alkalischem Medium in Gegenwart von wasserhaltigem Butanol oder Isobutanol durchzuführen. Die Anwesenheit von neutralem Wasser bewirkt nur eine schwache Verätherung der Kondensationsprodukte.
Die erhaltenen Harze enthalten nur ungefähr 10 - 20 Gew.. -'1o Butoxylgruppen. Dadurch weisen die Kondensationsprodukte noch eine hohe Reaktionsfähigkeit neben einer noch sehr guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Man kann die Kondensation der einzelnen Komponenten Melamin, Formaldehyd und substituierter Harnstoff in neutralem wasserhaltigem Butanol gemeinsam oder auch in Stufen durchführen. Man kann z. B. alle Ausgangsstoffe in neutralem wasserhaltigem Butanol zusammen längere Zeit auf Rückflusstemperatur erhitzen und dann das Wasser sowie das überschüssige Butanol durch Abdampfen zuletzt im Vakuum restlos entfernen, worauf man noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur anschliesst.
Man kann aber auch so verfahren, dass man zuerst das Melamin mit Formaldehyd in neutralem wasserhaltigem Butanol reagieren lässt, dann einen grossen Teil Wasser und Butanol durch Abdampfen entfernt und in konzentrierter wasserhaltiger Butanollösung mit dem substituierten Harnstoff weiterkondensiert, worauf man das restliche Wasser und den überschüssigen Alkohol durch Abdampfen
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entfernt und noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anschliesst.
Hiebei kann man den substituierten Harnstoff auch in Portionen zugeben.
Es ist für gewisse Zwecke günstig,-z. B. wenn man beabsichtigt, die Harze in irgendeiner Form zu emulgieren, - geringe Mengen an Alkylolaminen wie z. B. Tri-, Di- oder Monoäthanolamin mit einzu- kondensieren.
Geeignete substituierte Harnstoffe sind z. B. Monolauryl-, Monocetyl-, Monooleyl-oder Monostearyl- harnstoff, asymmetrischer oder symmetrischer Distearylharnstoff. Man kann die substituierten Harnstoffe besonders vorteilhaft in Form von Gemischen anwenden, wie man sie aus natürlichen technischen Fett- säuren, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure oder Ölsäure erhalten kann.
Die neuen Kondensationsprodukte sind in der Hitze dünne bis dickflüssige, bei Zimmertemperatur im allgemeinen spröde Harze, die sich in organischen Lösungsmitteln wie auch in geschmolzenem Paraffin lösen ; Die Farbe der Produkte hängt von der Farbe der substituierten Harnstoffe ab. Besonders im Gemisch mit Paraffin eignen sie sich, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer härtenden Substanzen und unter An- wendung höherer Temperatur, vorzüglich zur wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien, Leder u. dgl.
Man kann sie aus organischen Lösungsmitteln. oder in Form von wässerigen Dispersionen anwenden. Die in aen Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel'1 : 126 Teile Melamin, 900 Teile einer 30% gen wässerigen Formaldehydlösung, 2 Teile Triäthanolamin, 1000 Teile Butanol und 468 Teile eines technischen Stearylharnstoffes, der ein Gemisch aus etwa 7go Stearylharnstoff und 300/0 Cetylharnstoff darstellt, werden 3 h lang unter Rückfluss bei 950C gerührt. Dann dampft man bei gewöhnlichem Druck 1330 Teile Butanol-Wassergemisch ab, schliesslich unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 265 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur in der Reaktionslösung auf 1300C gestiegen ist. Dann wird bei normalem Druck 2 h unter schwachem Rückfluss gerührt, wobei die Temperatur auf 118 C absinkt.
Schliesslich dampft man bei vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr unter Steigerung dgr Temperatur auf 1300C noch 50 Teile Butanol ab. Man erhält
772 Teile eines klaren, dickflüssigen Harzes, das in der Kälte erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 12, 9%.
Beispiel 2 : Man neutralisiert 1440 Teile einer 30% igen wässerigen Formaldehydiösung mit l, 5 Teilen Triäthanolamin (pH 7, 0-7, 2). Dann erhitzt man die neutrale Formaldehydlösung mit 227 Teilen Melamin, 1980 Teilen Butanol und 842 Teilen technischem Stearylharnstoff 15 min unter Rühren auf 95 C. Hierauf destilliert man 2250 Teile Butanol-Wassergemisch bei Normaldruck ab. Die verbleibende Lösung wird 2 h unter Rückfluss gerührt und dann mit 18 Teilen Triäthanolamin, 9 Teilen Monoäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff versetzt. Man dampft zunächst bei Normaldruck 300 Teile ButanolWassergemisch ab, bis die Temperatur in der Lösung auf 1300C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 Torr weitere 346 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur 1300C erreicht hat.
Schliesslich rührt man bei vermindertem Druck 3 h bei 1300C, wobei 102 Teile Butanol übergehen. Es hinterbleiben 1681 Teile eines dünnflüssigen, klaren Harzes, das nach dem Erkalten spröde ist und leicht zerkleinert werden kann. Es hat einen Butoxylgehalt von 10, Blo.
Beispiel 3 : 227 Teile Melamin, 1620 Teile einer SOloigen wässerigen Formaldehydlösung, 1, 5 Teile Triäthanolamin und 1780 Teile Butanol werden 15 min bei 950C gerührt. Dann destilliert man bei Normaldruck 2250 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 842 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 h unter Rückfluss. Man versetzt mit 18 Teilen Triäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff, dampft bei Normaldruck bis die Temperatur in der Lösung 1300C erreicht hat, 322 Teile ButanolWassergemisch ab, hierauf unter vermindertem Druck von 50 Torr weitere 217 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300C gestiegen ist. Dann rührt man unter vermindertem Druck 4 h bei 130 C, wobei noch 95 Teile Butanol übergehen. Man erhält 1758 Teile eines Harzes mit denselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene.
Nur der Butoxylgehalt ist höher und beträgt 14, 8%.
Zu einem Harz mit gleichem Butoxylgehalt kommt man, wenn man an Stelle von Stearylharnstoff symme- trischen Distearylharnstoff verwendet. Wenn man nicht 4 h bei 130 C, sondern 2 h bei 1400C unter vermindertem Druck nachkondensiert, erhält man 1717 Teile eines ähnlichen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 11, 90/0'
Beispiel 4 : 63 Teile Melamin, 450 Teile einer 30% gen wässerigen Formaldehydlösung, 0, 5 Teile Triäthanolamin und 500 Teile Butanol werden 15 min unter Rückfluss gerührt. Man dampft 650 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 280 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff hinzu und kocht 2 h unter Rückfluss.
Dann gibt man zu der Lösung 140Teile asymmetrischen Distearylharnstoff, 5 Teile Triäthanolamin und 2, 5 Teile Monoäthanolamin, dampft bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300C 96 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck, bis 1300C erreicht sind,
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66Teile Butanol-Wassergemisch ab. Man rührt schliesslich unter vermindertem Druck 4 h bei 130 C, wobei noch 15 Teile Butanol übergehen. Der Rückstand von 600 Teilen ist ein dünnflüssiges klares Harz, das beim Erkalten erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 11, 2Go.
Beispiel 5 : 252 Teile Melamin werden in einer Mischung von 1000 Teilen einer 30% eigen wässerigen Formaldehydlösung, 1600 Teilen Butanol und 4, 5 Teilen einer 50% igen wasserigen Triäthanolaminlösung durch Erwärmen auf 950C während 15 min gelöst. Dann dampft man 1450Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 935 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 h unter Rückfluss. Hierauf versetzt man mit 310 Teilen Stearylharnstoff, 20 Teilen Triäthanolamin und 10 Teilen Monoäthanolamin. Man dampft bei Normaldruck 360 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1300C steigt, dann unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 340 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300C gestiegen ist, und rührt 3 h bei 1300C unter vermindertem Druck.
Es gehen dabei noch 140 Teile Butanol über. In einer Ausbeute von 1840 Teilen erhält man ein klares, flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 10"no besitzt.
Beispiel 6 : 227 Teile Melamin, 1980 Teile einer 30% eigen wässerigen Formaldehydlösung, 1980 Teile Butanol und 5 Teile einer 50% igen Triäthanaminlösung werden 15 min unter Rückfluss gerührt. Man dampft 2700 Teile Butanol-Wassergemisch ab, gibt 1120 Teile technischen Stearylharnstoff dazu und kocht 2 h unter Rückfluss bei 98 C. Nach Zugabe von 560 Teilen Stearylharnstoff, 18 Teilen Triäthanolamin und 9 Teilen Monoäthanolamin, dampft man bei Normaldruck 400 Teile Butanol-Wassergemisch ab, bis die Temperatur auf 1300C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300C 250 Teile Butanol-Wassergemisch, worauf man 4 h bei 1300C unter vermindertem Druck nachrührt. Hiebei destillieren noch 120 Teile Butanol über.
Die Ausbeute beträgt 2301 Teile eines klaren, dünnflüssigen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 10,'Y/o, das nach dem Erkalten fest und spröde ist.
Beispiel 7 : 252 Teile Melamin, 1600 Teile einer 30% gen wässerigen Formaldehydlösung, 8 Teile
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peratur erwärmt. Nach Abdampfen von 2600 Teilen Butanol-Wassergemisch und Zugabe von 940 Teilen technischen Stearylharnstoff kocht man 4 h unter Rückfluss bei 112-102 C. Man versetzt mit 40 Teilen einer 50% eigen wässerigen Triäthanolaminlösung und dampft bei Normaldruck 167 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1100C steigt. Nach Abdampfen von 515 Teilen
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Teilen ist ein klares flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 12, 0'/0 hat.
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werden 2250 Teile Butanol-Wassergemisch abgedampft.
Die Lösung wird mit 712 Teilen eines Gemisches von substituierten Harnstoffen, die aus Kokosfettamin durch Umsetzung mit Kaliumcyanat hergestellt werden können, versetzt und 2 h unter Rückfluss gekocht. Das genannte Gemisch aus substituierten Harnstoffen besteht etwa aus 11% Stearyl-, 12, 5% Cetyl-, 23% Tetradecyl-, 501o Laurylharnstoff und 3,5% substituierten Harnstoffen mit Alkylresten, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Nach Zugabe von 234 Teilen des gleichen Gemisches von substituierten Harnstoffen, 18 Teilen Tri- und 9 Teilen Monoäthanolamin dampft man bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300C 402 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck bei 50 - 60 Torr und bei 1300C 189 Teile ButanolWassergemisch ab und rührt 3 h bei 1300C nach ; dabei destillieren noch 103Teile Butanol über. Man erhält 1567 Teile eines klaren, flüssigen, nach dem Erkalten zähelastischen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 1ffl/o.
Wenn man an Stelle von 712 und 234 Teilen des Gemisches substituierter Harnstoffe aus Kokosfettamin 783 und 261 Teile eines Gemisches aus zirka 90% Cetyl- und zirka 10'/0 Stearylharnstoff verwendet, so erhält man 1666 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14, 4f1/0.
In der gleichen Weise kann man 840 und 280 Teile technischen Oleylharnstoff einsetzen, wobei man 1805 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur nicht ganz spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14, 81o erhält.