DE3029537A1

DE3029537A1 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines knitterfesten stoffes unter verwendung dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE3029537A1
Application number: DE19803029537
Authority: DE
Inventors: Jerry H Hunsucker; Milton E Woods
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1981-02-26
Also published as: IT8049415A0; GB2058099B; CA1178741A; GB2058099A; JPS5649747A; FR2463225A1; US4421880A

Description

Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines knitterfesten Stoffes unter Verwendung dieser Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf Harnstoff-Aldehyd-Massen. Unter einem speziellen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Masse aus Harnstoff-Aldehyd-Harz mit ganz besonderer Eignung zur Behandlung von Textilien und nichtgewebten Cellulose-Produkten.

Die Bedeutung der Dimensionsstabilität, wie der Knitterfestigkeit und der Dauerpreßeigenschaften, bei textlien Stoffen und nichtgewebten Celluloseprodukten ist allgemein anerkannt; diese Eigenschaften sind von großer Bedeutung und von wirtschaftlichem Wert für die Textilindustrie. Die Mehrzahl der textlien Erzeugnisse, sowohl Tragekleidung als auch Haushaltsartikel, die auf dem Markt zur Verfügung stehen, zeigen diese Eigenschaften bis zu einem gewissen vorteilhaften Grad. Obwohl viele synthetische Fasern an sich Elastizität und Knitterfestigkeit besitzen, müssen Stoffe, die Cellulosefasern enthalten, chemisch behandelt werden, um diese wichtigen Eigenschaften, die für den modernen Textilmarkt benötigt werden, zu erreichen.

Neben Knitterfestigkeit und permanenten Preßeigenschaften ist es äußerst erwünscht, daß nichtgewebte cellulosisch^ Produkte gute Naßfestigkeitseigenschaften zeigen. Dennoch fehlt es bei den

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meisten Papierwaren speziell an der Naßfestigkeit, wenn sie
nicht behandelt werden.

Die hauptsächlichen chemischen Behandlungen, welche Knitterfestigkeit und dauerhafte Preßeigenschaften bei Cellulose enthaltenden Textilien und nichtgewebten Produkten hervorbringen, sind jene, bei denen die Cellulosemoleküle vernetzt werden, im allgemeinen durch Umsetzung eines di- oder polyfunktionellen Mittels mit
der Cellulose. Viele der von der textilverarbeitenden Industrie verwendeten Mittel zur Erzeugung von dauerhaften Preßeigenschaften in cellulosischen Stoffen sind N-Methyloladdukte, die durch Umsetzen von Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit Formaldehyd gebildet werden. Zur Verstärkung der Reaktionen zwischen
der Cellulose und diesen Addukten können viele Verbindungen oder Katalysatoren verwendet werden.

Gegenwärtig werden Harnstoff-Formaldehyd- und Harnrtoff-Glyoxal-Harze (d.h. die Äthylenharnstoffe) in großen Mengen verwendet.
Glyoxal ist jedoch ein teures Rohmaterial, und es wäre vorteilhaft, das wirtschaftlichere Harnstoff-Formaldehyd-Harz einzusetzen. Andere Produkte, die gewöhnlich zur Schaffung von Knitterfestigkeit verwendet werden, umfassen Cellulose-Vernetzungsmittel wie Carbamate, Triazone, Melamine und Methylolmelamine.

Diese Produkte werfen jedoch allesamt ein weiteres Problem auf, sie führen nämlich zu restlichem freien Aldehyd, z.B. Formaldehyd, auf der Kleidung oder auf anderen Gegenständen, was sehr nachteilig ist, weil dies zur Luftverschmutzung führt. Analog
sehen sich viele andere Industriezweige, die Harze auf der Basis von Formaldehyd verwenden, den beruflichen Gesundheitsproblemen im Bezug auf Formaldehyd gegenüber.

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Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung von cellulosischen und anderen Fasern und die Bereitstellung eines Harnstoff-Aldehydharz-Gemisches mit besonderer Eignung zur Behandlung von Textilien und nichtgewebten Celluloseprodukten.

Die Erfindung schlägt eine Masse vor, die ein Vernetzungsmittel und ein Nitroalkan mit1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Nitroalkanol oder ein Gemisch derselben in einem Mol-Verhältnis von 0/25 bis 3,0 Mol pro Mol Vernetzungsmittel enthält.

Das Nitroalkanol wird durch die Formel

R¹
I

R-C- CH₂OH

wiedergegeben,

worin R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl ist und worin diese Substituenten gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise wird das Gemisch als wäßrige Dispersion oder Lösung bereitgestellt. Es wird auch vorgeschlagen, daß das Gemisch von dem Benutzer unmittelbar vor Aufbringung auf die Textilien oder Stoffe hergestellt werden kann.

Statt des Nitroalkanols kar.n ein Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einer äquimolaren Menge, in Bezug auf die verwendete Nitroalkanolmenge,eingesetzt werden. Außerdem kann ein Gemisch in beliebigem Anteil aus Nitroalkan und Nitroalkanol der obigen Formel verwendet werden.

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Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin- daß der restliche freie Aldehyd in einem aldehydhaltigen Harz, z.B. Harnstoff-Formaldehyd oder Harnstoff-Glyoxal, oder einem Vernetzungsmittel auf Aldehydbasis oder einem Produkt, das selbige enthält, bedeutend herabgesetzt werden kann durch die Verwendung eines Nitroalkans oder eine Nitroalkanols zusammen mit dem Harz, z.B. einem Harnstoff-Aldehydharz, oder mit einem Vernetzungsmittel. Der Begriff "auf Aldehydbasis" soll hier bedeuten, daß das Harz oder Vernetzungsmittel ein Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, als einen der Reaktanten mindestens bei dessen Herstellung enthält.

Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die Textilbehandlung zu beschränken. Vielmehr besteht die Lehre darin, daß Nitroalkanole mit allen Harzen, Monomeren, Vernetzungsmitteln auf Aldehydbasis sowie Verfahren und Produkten, die von ihnen Gebrauch machen, wie Phenol-Formaldehyd-Harze und dergleichen, verwendbar sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung des Griffs von knitterfesten Textilien und nichtgewebten Stoffen vorgeschlagen, wonach diese mit einem Nitroalkanol der obenstehenden Formel behandelt werden.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.

Die Zusammensetzung der Erfindung ist ein Gemisch aus einem Harz, Monomeren oder anderem Vernetzungsmittel, im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, dazu geeignet, Textilien Knitterfestigkeit und dauerhafte Preßeigenschaften zu geben, wie ein härtbares Harnstoff-Aldehyd- oder anderes Aldehyd enthaltendes Harz oder Monomeren desselben, von denen zahlreiche Vertreter bekannt sind, und aus einem Nitroalkanol oder einem Nitroalkan oder einem

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Gemisch derselben. Der Begriff "härtbar" soll hier bedeuten, daß das Vernetzungsmittel, Monomere oder Harz unvollständig polymerisiert ist und zu einer weiteren Reaktion mit Vernetzungsmitteln und dergleichen Mitteln befähigt ist. Im folgenden soll der Begriff "Vernetzungsmittel" Monomere, Harze und Bindemittel auf Aldehydbasis einschließen.

Das Harnstoff-Aldehyd-Harz dieser Erfindung ist entweder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein Harnstoff-Glyoxal-Harz (d.h. Äthylenharnstoff), vorzugsweise Harnstoff-Formaldehyd. Substituierte Harnstoffe können ebenfalls bei der Herstellung des Harzes verwendet worden sein. Statt der Harze werden viele monomere Substanzen auf Aldehydbasis als Vernetzungsmittel für die Moleküle der Textilien eingesetzt. Zu den gewöhnlich verwendeten gehören, wenngleich die Aufzählung hierauf nicht beschränkt sein kann, Carbamate wie 2-Methyläthylcarbamat, modifizierte Melamine, wie methylierte Methylolmelamine; die Äthylenharnstoffe; und Triazone, wie sie in der US-PS 2 917 beschrieben werden. Insbesondere werden gewöhnlich die folgenden Verbindungen verwendet, die alle unter Verwendung eines Aldehyds, nämlich von Formaldehyd, als Rohmaterial hergestellt werden: Dimethylolharnstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Methoxymethylmelamin (Trimethoxymethyl bis Hexamethoxy), Dimethylolalkandioldiurethan, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethy!propylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, Dimethylolhexahydrotriazinone, Dimethoxymethylureone, Tetramethylolacetylenbisharnstoff, Dimethylolcarbamate der Formel

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worin R Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl ist, Methylolacrylamid, Dimethylolalkandiole.

Das Verfahren der Erfindung, das zum größten Teil freien Formaldehyd reduziert oder eliminiert, sowie auch andere Ausgestaltungen der Erfindung, können in Prozessen Anwendung finden, die die obigen Vernetzungsmittel einsetzen.

Die verwendete Menge an Nitroalkan oder Nitroalkanol ist nicht kritisch und beläuft sich zweckmäßigerweise auf 0,25 bis 3,ο Mol pro Mol Vernetzungsmittel, wenn aber Harnstoff-Formaldehyd das Harz ist, dann liegt die verwendete Menge vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 3,0 Molen pro Mol Harnstoff, der zur Herstellung des Harzes verwendet wurde. Zum Beispiel wird Harnstoff-Formaldehyd-Harz im allgemeinen hergestellt, wie aus der Technik bekannt, mit einem Mol-Verhältnis von entsprechend etwa 1 zu 1 Demzufolge würde die verwendete Menge von Nitroalkan, z.B. Nitromethan,im Bereich von etwa 5 bis 90 g pro 100 g Harz liegen, wenn Harnstoff-Formaldehyd in einem entsprechenden Verhältnis von 1:5 umgesetzt sind ,-oder wenn Harnstoff-Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1 vorliegen, dann würde die Menge an Nitromethan im Bereich von etwa 15 - 200 g Harz liegen. Wenn das Nitroalkanol 2-Nitro-2-methyl1-propanol (NMP) ist, dann wird es in einer Menge von etwa 115 bis 350 g pro 100 g Harz verwendet, wenn Harnstoff-Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1 vorliegen. Wenn das Verhältnis entsprechend 1:5 ist, dann liegt das angewendete NMP im Bereich von etwa 50 bis 150 g pro 100 g Harz. Wenn andere Nitroalkane und/oder Nitroalkanole eingesetzt werden, sind die Mengen dem Nitromethan und/oder NMP proportional anzusetzen. Wenn das Harz ein Harnstoff-Glyoxal-Harz ist, werden vergleichbare Mengen an Nitroalkan und/oder Nitroalkanol verwendet.

Wenn andere Dauerpreßharze cder Aldehyd enthaltende Vernetzungsmittel verwendet werden, sollte die Menge an Nitroalkanol 'oder

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Nitroalkan in dem allgemeinen Bereich von 18 bis 142 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz liegen. Jedoch ist der Bereich nicht so kritisch.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Erfindung wird das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit bis zu 1,5 Molen Glyoxal pro Mol Harnstoff umgesetzt, vor dem Mischen mit dem Nitroalkanol oder Nitroalkan oder Gemisch derselben. Es ist auch vorgesehen, daß Melamin als Vernetzangsmittel an Stelle des Glyoxals verwendet werden kann.

Die bei der praktischen Durchführung geeigneten Nitroalkanole sind im Handel erhältlich und sie umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-1-butanol und vorzugsweise 2-Nitro-2-methyl-1-propanol. Gemische dieser Nitroalkanole können ebenfalls verwendet werden. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf diese Nitroalkanole beschränkt sein kann. Andere Nitroalkanole sind aus der Technik bekannt und werden hier als offensichtliche Äquivalente zu den voranstehenden betrachtet.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Nitroalkane sind im Handel erhältlich und sie umfassen Nitromethan, Nitroäthan, T-Nitropropan, 2-Nitropropan und Gemische derselben. Das Gesamtnitroalkan wird vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1,0 Mol und insbesondere bevorzugt mit 0,75 Mol pro Mol Harnstoff verwendet. Selbstverstädnlich ist die Erfindung nicht auf diese Nitroalkane beschränkt. Andere derartige Verbindungen sind aus der Technik bekannt und werden hier als offensichtliche Äquivalente für die voranstehenden betrachtet.

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Wenn Nitromethan als Nitroalkan verwendet wird, wird es bevorzugt, auch 3 Mole Formaldehyd pro Mol Nitromethan zuzusetzen. Wenn Nitroäthan oder 1-Nitropropan verwendet werden, setzt man vorzugsweise 2 Mole Formaldehyd pro Mol Nitroalkan zu. Wenn 2-Nitrcpropan verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Mol Formaldehyd pro Mol Nitroalkan zuzusetzen.

Die Harnstoff-Aldehyd-Harze und anderen Vernetzungsmittel/ die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind aus der Technik an sich bekannt und werden durch den Handel zur Herstellung von knitterfesten Textilien und nichtgewebten cellulosischen Produkten angeboten. Die Harze und anderen Vernetzungsmittel sind unvollständig polymerisiert, so daß, wenn imprägniert worden ist, z.B. in Form einer wäßrigen Dispersion, auf dem Textil eine weitere Polymerisation oder Härtung bei Erwärmen stattfindet.

Die für diesen Zweck verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen des Formaldehyds und Harnstoffs unter alkalischen Bedingungen, z.B. bei einem pH von 7-11, vorzugsweise 8,0 - 10,5 und besonders bevorzugt bei etwa 10,0 - 10,5. Das pH kann durch irgendein alkalisches Mittel eingestellt werden, von denen viele bekannt sind, wie anorganische Carbonate, Bicarbonate, Oxide oder Hydroxide, einschließlich derjenigen des Natriums, Kaliums und Lithiums. Natriumhydroxid wird bevorzugt.

Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung bevorzugt verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden mit einem Mol-Verhältnis von 4-6 Molen Formaldehyd pro Mol Harnstoff hergestellt. Solche Harze sind im allgemeinen dem Fachmann als Uronharze bekannt, zur Unterscheidung von jenen Harzen, die mit einem Mol-Verhältnis von bis zu 3:1 hergestellt werden. Analysen anhand der Messung der magnetischen Kernresonanz an einer Probe (ohne

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Nitroalkan oder Nitroalkanol), der Mittel dieser Erfindung verweisen auf folgende Gehalte:

Dimethyloluron 39,2 %

Dimethoxyuron 22,1 %

Monomethyloluron 18,4 %

Trimethylolharnstoff 9,6 %

Synun. Dimethylolharnstoff 5,5 %

Monomethylolharnstoff 5,3 %

Die Umsetzung von Formaldehyd und Harnstoff wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise unter alkalischen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen von etwa 40⁰C bis Rückflußtemperatur bei Umgebungsdruck, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur ausgeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 55 - 65⁰C abgekühlt und das pH auf etwa 5,0 - 7,0 eingestellt. Die pH-Einstellung kann mit irgendeiner wasserlöslichen Mineral- oder organischen Säure erfolgen. Im allgemeinen wird eine verdünnte Säure, wie verdünnte Salz-, Phosphor-, Schwefel-, p-Toluolsulfonsäure etc., verwendet. Die Erwärmung wird dann bei 55 - 60⁰C etwa eine weitere Stunde fortgesetzt, um vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsprodukt wird dann abkühlen gelassen und gegebenenfalls kann es auf etwa 25 - 45 % Feststoffe verdünnt werden, womit der Kühlprozeß beschleunigt wird.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Harnstoff-Glyoxal-Harze sind aus der Technik bekannt. Sie stehen im Handel zur Verfügung z.B. von Sun Chemical Corporation, Chester, South Carolina, unter der Marke "Permafresh". Eines der Harnstoff-Glyoxal-Harze kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden.

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QRfGi^AL INSPECTED

In der Technik zur Behandlung der textlien oder anderen nichtgewebten cellulosischer Erzeugnisse wird eine 25%-ige Dispersion oder Lösung des Harzgemisches bevorzugt. Vorzugsweise wird sie mit einem Katalysator verwendet, z.B. Magnesiumchlorid oder Zinknitrat. Es ist zweckmäßig, den Katalysator als 25%-ige wäßrige Lösung herzustellen und einen (1) Teil der Katalysatorlösung mit 4 Teilen der 25%-igen Harzlösung zu mischen. Die textlien oder anderen nichtgewebten cellulosischen Gegenstände werden dann mit dem Gemisch gesättigt, auf eine etwa 60%-ige Naßaufnahme verpreßt, dann auf z.B. etwa 177⁰C erhitzt, um das Harz zu härten.

Zu den Produkten und Gegenständen, die die günstigen Knitterfestigkeitseigenschaften durch das Harz der vorliegenden Erfindung erhalten, gehören, ohne daß die Anwendung auf diese beschränkt ist, die Artikel, die aus Naturfasern, hauptsächlich Wolle und Cellulose,sowohl als gewebte, als auch nichtgewebte Artikel, hergestellt werden. Von den gewebten Fasern sind die Baumwollfasern diejenigen, die den größten Nutzen davontragen. Nichtgewebte Fasern werden gewöhnlich aus cellulosischen Fasern, z.B. Zellstoffasern, hergestellt und finden ausgedehnte Anwendung. Während viel von diesen Materialien zu Wegwerfartikeln verarbeitet wird, wo die Knitterfestigkeit nicht von großer Bedeutung ist, befindet sich der Markt für dauerhafte Waren im Ansteigen, insbesondere bei Zwischenstoffen für Kleidung, bei Bettwäsche, Teppichwaren, Draperiewaren etc., wo die Knitterfestigkeit wichtig ist. Der Begriff "Stoff", wie er hier verwendet wird, soll solche Cellulose enthaltenden Produkte mit einschließen. In der Tat wurde gefunden, daß ein beliebiges Cellulose enthaltendes Produkt, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Textilien, Papierwaren, Holzwerkstoffe, Furnierholz und dergleichen, die mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden sollen, z.B. einem Urethan-Aldehydharz,

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von der Behandlung mit einem Nitroalkan oder Nitroalkanol profitieren.

Wichtige Eigenschaften werden der Verwendung von Nitroalkanen und Nitroalkanolen bei der Behandlung von Textilien und nichtgewebten cellulosischen Produkten mit Harnstoff-Aldehyd-Harzen zugeschrieben. Die behandelten Stoffe besitzen einen wesentlich verbesserten "Griff", wenn die Behandlung in Gegenwart von Nitroalkanen oder Nitroalkanolen durchgeführt wird, und der Restaldehyd ist stark herabgesetzt, wodurch die Umweltfreundlichkeit verbessert wird. Außerdem macht es die vorliegende Erfindung möglich, billige Harnstoff-Formaldehyd(üron)-Harze bei dem Knitterfestverfahren zu verwenden und dennoch Ergebnisse hervorzubringen, die denen der teuren Harze, wie Harnstoff-Glyoxal-Harze, vergleichbar sind oder sogar noch besser sind. Die Nitroalkanole bewirken auch eine schnellere Härtung der Harze bei den gewöhnlich angewendeten Temperaturen oder bei niedrigeren Temperaturen, sie bewirken eine bessere Härtung und geben einen besseren Erholungswinkel·. Sie können außerdem zur Einsparung von Energie führen. Andere Vorteiie werden für den Fachmann ohnehin offensichtlich sein.

Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden. Selbstverständlich sollen die Beispiele lediglich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Formaldehyd, eine 37%-ige Lösung, 324 g (4 Mol) und Harnstoff, 60 g (1 Mol), wurden in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einem Kühler und einem Rührwerk ausgestattet war. Das pH wurde

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auf 10,8 unter Verwendung von 50%-iger NaOH eingestellt. Das Gemisch wurde auf 6 0⁰C fünf Stunden erhitzt, wobei sich eine Lösung eines herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren bildete.

Das Gemisch wurde in zwei Teile von je 192 g geteilt. Ein Teil wurde beiseite gestellt und mit "Lösung A" bezeichnet. Zu dem anderen Teil, "Lösung B", wurden 76,2 g einer 65%-igen wäßrigen Lösung von 2-Nitro-2-methyl-1-propanol (49,53 g auf Trockenbasis,0,48 Mol) und 41,54 g Wasser gegeben, um einen Gesamtfeststoff gehalt von 45 % einzustellen. Diese Lösung wurde weiter auf 25 % Feststoffe verdünnt durch Zugabe von 44,5 Teilen Wasser pro 55,5 Teile der Lösung B. Zu 100 Teilen dieser Lösung wurden 25 Teile Magnesiumchlorid in Form einer 25%-igen wäßrigen Lösung gegeben.

Die Knittererholung wurde nach der Testmethode 66-1968 der American Association of Textile Colorists and Chemists bestimmt. Ein Stück Baumwolltuch, nicht zugeschnitten,, wurde in die Harzlösung getaucht, trocken getupft und gestreckt, dann in einen Ofen bei 180⁰C 90 see gestellt. 10 Prüfstücke, 40 mm lang und 15 mm breit, wurden aus dem Tuch geschnitten, 5 von ihnen mit ihrer langen Dimension parallel zum Schuß und 5 von ihnen mit ihrer langen Dimension parallel zur Einlage. Der Erholungswinkel wurde dann an den Testprüfstücken bestimmt, so wie es in der Testmethode dargelegt ist. Die Werte wurden gemittelt und als Gesamterholungswinkel ausgedrückt. Ähnliche Prüfstücke wurden mit der gleichen Harzlösung A behandelt, aber ohne Zugabe von NMP. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Herabsetzung des restlichen freien Formaldehyds war bemerkenswert. Die mit Lösung B behandelten Stoffe hatten einen überlegenen Griff gegenüber denjenigen, die mit Lö-

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sung A behandelt worden sind.

Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosichem Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie hat eine hohe Naßfestigkeit und eine gute Dimensionsstabilität.

Tabelle

Beispiel
Nr.

Beispiel-2

Freier Formaldehyd auf dem Stoff

220 ppm

115 ppm

615 ppm

215 ppm

310 ppm

110 ppm

630 ppm

480 ppm

Erholungs winkel , °	Zugfestig keit
328	23,9
318	21 ,2
281	23,1
315	23,4
262	30,6
265	29,5
320	20,4
335	21 ,2

Formaldehyd, eine 36%-ige wäßrige Lösung, 910 g (11,2 Mol), wurde in einen Rundkolben gegeben und das pH auf 7,5 eingestellt. Harnstoff, 210 g (2 Mol) wurde zugesetzt. Ein Rührer, Rückflußkühler und Thermometer waren angeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt,währenddessen gerührt wurde. Es wurde dann abkühlen gelassen und die Lösung, mit 45,16% Feststoffen,wurde in zwei Teile geteilt, die mit A und. B entsprechend bezeichnet waren.

Teil A wurde auf etwa 25 % durch Zugabe von 44,5 Teilen Wasser zu 55,5 Teilen A verdünnt. Dann wurden 25 Teile einer 25%-igen Lösung von Magnesiumchlorid zugesetzt. Diese Lösung wurde als

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Kontrolle verwendet, um das Tuch wie in Beispiel 1 beschrieben zu behandeln.

Teil B, 465 g, wurde mit 152,4 Teilen einer 64,8%-igen Lösung von NMP gemischt, wodurch sich insgesamt 617,4 g einer 50%-igen Lösung ergaben. Hierzu wurden 68,55 g Wasser gefügt, um eine 25%-ige Lösung zu erhalten. Zu 55,5 Teilen dieser Lösung wurden dann 44,5 Teile Wasser gegeben,um eine 25%-ige Lösung zu erhalten und schließlich wurden 25 g einer 25%-igen Lösung von Magnesiumchlorid zugesetzt. Diese Lösung wurde dann zur Behandlung des Tuches verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Das mit dem NMP und Harz behandelte Tuch zeigte einen guten Griff, es war glatt und weich. Das Kontrolltuch war glatt, aber steif.

Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischen Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie hat eine hohe Naßfestigkeit und eine gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiles 2 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch der Harnstoff und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von entsprechend 1:1,6 umgesetzt wurden. Das Kontrolltuch hatte einen schlechten Griff, und fühlte sich steif und rauh an. Das mit NMP behandelte Tuch zeigte einen guten Griff, war glatt und geschmeidig. Die Daten sind in der Tabelle angegeben.

Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosichen Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie weist eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität auf.

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Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt/ wobei jedoch das 2~Nitro-1-butanol anstelle des NMP eingesetzt wird. Baumwolltuch, das so behandelt wurde, zeigte einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosischen Materials, das so behandelt wurde/ hatte eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Tris(hydroxymethyl)nitromethan in äquimolaren Mengen anstelle des NMP eingesetzt wird. Baumwolltuch, das so behandelt ist, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosichen Materials/ das so behandelt wurde, hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt/ wobei jedoch das 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol anstelle des NMP eingesetzt wird. Baumwolltuch, so behandelt, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosichen Materials so behandelt, hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 7

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol

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statt des NMP eingesetzt wird. Baumwolltuch, so behandelt, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischen Material, so behandelt, hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 8

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Nitromethan statt des NMP auf äquimolarer Basis und 3 Mole Formaldehyd pro Mol Nitromethan eingesetzt bzw. zugesetzt werden. Baumwolltuch, so behandelt, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosischen Materials, so behandelt, hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 9

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Nitroäthan anstelle des NMP auf äquimolarer Basis eingesetzt und 2 Mole Formaldehyd pro Mol Nitroäthan zugesetzt werden. Baumwolltuch, so behandelt, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosischen Materials, so behandelt, hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Dimensionsstabilität.

Beispiel 10

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Nitropropan anstelle des NMP auf äquimolarer 3asis und 2 Mole Formaldehyd pro Mol Nitropropan eingesetzt bzw. zugesetzt werden. Baumwolltuch, so behandelt, zeigt einen hohen Erholungswinkel. Eine Probe des nichtgewebten cellulosischen Materials, so behandelt, hat eine hohe Naßfestig-

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keit und gute Dimensionsstabilität.
Beispiel 11

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt/ wobei jedoch, nachdem das Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellt worden ist, dieses weiter bei 50⁰C zwei Stunden mit 0,5 Mol Glyoxal pro Mol Harnstoff erhitzt wird. Das pH wird auf 9,2 eingestellt und 2-Nitro-2-methyl-1-propanol (0,75 Mol) wird zugegeben. Das Gemisch wird verwendet, um Baumwolltuch und eine Probe aus nichtgewebtem cellulosichen Material zu behandeln.

Beispiel 12

A. Zu 55,5 ml einer 45%-igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Glyoxal-Harzes wurden 44,5 ml Wasser gegeben. Das Harz wurde von Sun Chemical Company erhalten ("Permafresh LF"). Zu dieser Lösung wurden 22 g einer 65%-igen Lösung von NMP und 25 ml einer 25%-igen Magnesiumchloridlösung gegeben, was zu insgesamt 150 ml führte. Das pH wurde auf etwa 5 mit 1%-iger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Eine Tuchprobe wurde mit dieser Lösung behandelt und auf Knitterholung wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

B. Das voranstehende Experiment wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 25 ml Wasser statt des NMP eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 13

Der Versuch des Beispiels 12 A wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 1-Nitropropan anstelle des

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NMP auf äquimolarer Basis eingesetzt und 2 Mole Formaldehyd zugesetzt werden. Man erhält einen knitterfesten Stoff.

Beispiel 14

Der Versuch des Beispiels 13 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Nitromethan anstelle des NMP auf äquimolarer Basis eingesetzt und 3 Mole Formaldehyd zugesetzt werden. Man erhält einen knitterfesten Stoff.

Beispiel 15

Der Versuch des Beispiels 13 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 1 Mol 2-Nitropropan und 1 Mol Formaldehyd anstelle des NMP eingesetzt werden. Man erhält einen knitterfesten Stoff.

Beispiel 16

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Superez AVG, ein Carbonatharz der Proctor Chemical Company, anstelle des Harnstoff-Formaldehyd eingesetzt wird. Der mit NMP behandelte Stoff hatte einen überlegenen Griff, gegenüber dem Stoff, der nicht mit dem NMP behandelt worden war.

Beispiel 17

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Resimen 1 84 2, ein methyliertes Methylolmelamin, das von Monsanto Chemical Company hergestellt wird, statt des Harnstoff-Formaldehyd eingesetzt wird. Der mit NMP behandelte Stoff weist einen überlegenen Griff auf, gegenüber

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demjenigen, der nicht mit NMP behandelt worden ist. Beispiel 18

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch Reactant 475, ein Triazonharz, hergestellt von Quaker Chemical Company, anstelle des Harnstoff-Formaldehyd eingesetzt wird. Der mit NMP behandelte Stoff hat einen überlegenen Griff gegenüber demjenigen, der nicht mit NMP behandelt worden ist.

Beispiel T9

Zwei Klotzbäder wurden wie folgt hergestellt:

A B

Wasser 31,54 kg 32,13 kg

Vernetzungsmittel, 43 % 5,04 3,26 NMP, 64,8 %-ige Lösung - 1,19

Oberflächenaktives Mittel , 50 % 0,21 0,21

4,20 4,20 Katalysator 1,01 1,01

Das Vernetzungsmittel war eine 43%-ige gepufferte Lösung von 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethyloläthylenharnstoff (Protocol C von Proctor Chemical Company,auf dem Markt angeboten). Der Katalysator war eine 50%-ige Lösung von Zinknitrat.

Proben von Baumwolltuch wurden mit den obigen Formulierungen behandelt und 90 see bei 132°C getrocknet. Sie wurden dann durch Erwärmen auf 177°C für 60, 120 und 240 see entsprechend gehärtet. Der freie Formaldehydrückstand auf dem Tuch wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt.

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	Formaldehyd	A	B	300	ppm	Formaldehyd
Härtungszeit	950 ppm	290	ppm	Reduktion
60 s	900 ppm	260	ppm	68,4 %
120 s	800 ppm			64,2 %
240 s			67,4 %
Beispiel 20

Der Versuch des Beispiels 19 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des Vernetzungsmittels verdoppelt wurde, was die folgenden Formulierungen ergab:

Wasser Vernetzungsmittel, 43 % NMP, 64,8 % Oberflächenaktives Mittel, 50

Katalysator

26	,50 kg	27,68 kg
10	,08	6,52
	-	2,38
% 0	,21	0,21
4	,20	4,20
1	,01	1 ,01

Der restliche Formaldehyd, der auf dem Tuch nach dem Härten verblieb, war wie folgt:

Härtungszeit

60 s 120 s 240 s

Formaldehyd
A B

2 82 0 ppm 1285 ppm 2646 ppm 1145 ppm 2228 ppm 1000 ppm

Formaldehyd Reduktion

54 % 56 %

55 %

Dr.Ro/bm

130009/0816

Claims

2315 Sanders Road, Northbrook, Illinois, V. St. A. Patentansprüche

1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Vernetzungsmittel und ein Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Nitroalkanol oder ein Gemisch derselben in einem Mol-Verhältnis von 0,2 5 zu 3,0 Mol pro Mol Vernetzungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein härtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff durch den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyläther des Harnstoffs gestellt wird.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff durch einen Alkyläther von Harnstoff gestellt wird, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit bis zu 1,5 Molen Glyoxal pro Mol Harnstoff modifiziert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Äthylenharnstoff, ein Carbamat, ein methyliertes Methylοlmelamin oder ein Triazon ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkanol die Formel

R¹

R- C- CH₂OH

NO „

aufweist,

worin R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl sind, die gleich oder verschieden sein können oder ein Gemisch derselben darstellt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkanol Tris(hydroxymethyl)nitromethan oder 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-methyl-1-propanol oder 2-Nitro-1-butanol ist.

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9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkan Nitromethan oder Nitroäthan oder Nitropopan ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkanol in einer Menge von 0,18 bis 1,42 Teilen pro Teil Harz auf Gewichtsbasis enthalten ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines knitterfesten Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und einem Katalysator hierfür imprägniert und auf 107 bis 177°C zur Härtung des Harzes erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ein gewebtes Textil aus Wolle oder Baumwolle ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

der Stoff ein nichtgewebter Stoff aus cellulosischen Fasern ist.

14. Verfahren zur Herabsetzung des Restaldehydes auf einem Produkt, das mit einem Harnstoff-Aldehyd-Harz behandelt und zur Härtung des Harzes erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vor dem Erhitzungsschritt mit einem Nitroalkanol der Formel

R¹

R-C- CH₂OH

behandelt wird, worin R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl sind und gleich oder verschieden sein können.

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