JP6620142B2 - 2,2,2−トリフルオロエタンチオールの合成 - Google Patents
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Description
請求項1:CF3CH2SHを作成する方法であって、CF3CH2X(ここで、Xは、ハライドおよびトシレートからなる群から選択される脱離基である)をMSH(ここで、Mは、アルカリ金属である)と反応させる工程を含む、方法。
請求項2:XがClである、請求項1の方法。
請求項3:MがNaである、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項4:前記反応が、少なくとも1種の有機溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項5:前記反応が、少なくとも1種の極性有機溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項6:前記反応が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項7:前記反応が、相間移動触媒の存在下に実施される、請求項1の方法。
請求項8:前記相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項1および7のいずれか1項に記載の方法。
請求項9:前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1、7および8のいずれか1項に記載の方法。
請求項10:MSHが、過剰モル状態でCF3CH2Xと反応される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項11:CF3CH2Xの1モルあたり、少なくとも2モルのMSHが反応される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項12:前記反応が、約70℃〜約110℃の範囲内の温度で実施される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項13:CF3CH2XとMSHとが、約1時間〜約5時間の時間をかけて反応される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項14:前記反応が、大気圧よりも高い圧力で実施される、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項15:CF3CH2XとMSHとの反応の際に、H2Sをさらに存在させる、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項16:前記反応が、密閉された反応器の中で、液状の反応媒体の中に存在させたCF3CH2XおよびMSHを用いて実施され、かつ前記密閉された反応器の中に十分な量のH2Sを存在させて、前記液状の反応媒体の上でのH2Sの分圧が飽和分圧よりも高くなるようにする、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項17:CF3CH2XとMSHとの反応が、CF3CH2SH、ならびに(CF3CH2)2S2および(CF3CH2)2Sからなる群から選択される少なくとも1種の副生物とからなる、反応生成物の混合物を生成する、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項18:前記反応生成物の混合物からCF3CH2Xを分離するさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項19:前記反応生成物の混合物から前記少なくとも1種の副生物を分離するさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項20:前記反応生成物の混合物から分離された前記少なくとも1種の副生物を水素化剤と反応させてCF3CH2SHを形成させるさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。
請求項21:CF3CH2SHを作成する方法であって、1種または複数の極性有機溶媒からなる反応媒体中、約70℃〜約110℃の温度で、約1〜約5時間の時間をかけて、CF3CH2Clを過剰モルのNaSHと反応させる工程が含まれる、方法。
請求項22:CF3CH2ClとNaSHとの反応の際に、H2Sをさらに存在させる、請求項21に記載の方法。
この実施例では、下記の式1に従って、2,2,2−トリフルオロ−1−クロロエタン(HCFC−133a)をNaSHと反応させて2,2,2−トリフルオロエタンチオールを得る反応を示す。
実施例1に記載したのと同様の方法を使用し、目標化合物(I)であるCF3CH2SHを調製するための以下の式2に従った経路として、CF3CH2OTsから、(NaSHからの)求核性のSH-を使用して、トシレート(OTs=p−トルエンスルホネート)基の求核的置換を検討した。
実施例1に記載したのと同様の方法を使用し、各種の極性溶媒の中で、(NaSHからの)求核性のSH−を使用した、HCFC−133a、CF3CH2Clからの塩素原子の求核的置換を検討した。すべての反応は、マグネチックスターラーを備えた150mLのChemglass反応器の中で90℃に加熱し、3時間かけて実施した。HCFC−133aは、溶媒の液面下に導入した。すべての実験において、NaSH−H2Oを1モル過剰で使用した。それらの結果を次の表3にまとめた。生成物分布は、19F NMR分光光度法で求め、mol%として表示した。
この実施例では、H2Sを添加した過圧(over−pressure)下での、ガスとして添加したHCFC−133aとNaSHとの溶媒中での反応を示す。
この実施例では、H2Sを添加した過圧下での、液として添加したHCFC−133aとNaSHとの溶媒中での反応を示す。
この実施例では、H2Sを添加した過圧下での、液として添加したHCFC−133aとNaSHとの溶媒中での反応を示す。
この実施例では、相間移動触媒(PTC)系におけるCF3CH2OTsとNaSHとの反応について示す。
150mLのChemglass加圧反応器に、8.53gのCF3CH2OTs(33.6mmol)、46.29gのトルエン(0.503mmol)、および0.8525gのトリフルオロトルエン(5.8mmol)を仕込んだ。トリフルオロトルエンは、19F NMR分析のための内部標準として使用した。次いでその反応器に、0.97gのテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、(n−Bu)4NBr(3.0mmol)および1.19gのAliquat(登録商標)336、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(2.9mol)相間移動触媒を仕込んだ。硫化水素ナトリウム水和物、NaHS・H2O(5.72g/77.2mmol)を、マグネチックスターラーバー入りの50mLビーカーに入れ、水(12.70g/705.6mmol)を用いて溶解させた。溶解したら、その混合物に撹拌しながら、濃HCl(5.79g@36%=2.08g/57.2mmol)を徐々に添加した。その添加により、pHが10から7.8まで低下した。次いで、そのNaSH/H2O溶液を、150mLガラス反応器に仕込んだ。マグネチックスターラーバーを投入し、反応器を密閉した。その反応器の頂部には、圧力計および圧力逃し弁を取り付けた。そのガラス反応器を、温度90℃のオイルバスの中に漬けた。そのバスの中で混合物を、90℃で4時間加熱すると、その加熱時間の最後には36psigの最終圧力に達した。その翌日に、19F NMR分光光度法により反応混合物を分析した。転化率(SMの消失)は49.4%であり、生成物(I)の収率は44.5%であった。その反応混合物を90℃で4時間再加熱すると、加熱の最後に達する最終圧力は39psigであった。一夜かけて冷却させてから、19F NMRによる分析のための反応混合物のサンプリングを行った。転化率が56.6%、反応生成物(I)の収率が50.6mol%であった。追加のNaHS・H2O(1.42g/19.2mol)を加え、その反応混合物を90℃でさらに1時間再加熱した。加熱時間の最後には、圧力が33psigに達した。一夜かけて冷却させた後でも、反応器の中の圧力はまだ8psigもあったので、ドライアイスを用いてその反応混合物を冷却して−10℃とすると、その結果圧力は0psigにまで低下した。19F NMRによるサンプルの分析から、転化率が77.4%、反応生成物(I)の収率が67.5mol%であることが分かった。追加のNaHS・H2O(0.5g/6.8mmol)を加え、その反応混合物を90℃でさらに4時間再加熱すると、その加熱時間の最後には、最終圧力が35psigとなった。一夜かけて冷却させた後でも、反応器の中の圧力はまだ5psigもあったので、その反応器の内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19F NMRによる分析にかけた。転化率が92.9%、最終の反応生成物(I)収率が75.6mol%であった。使用した反応剤の量を、表4にまとめた。結果を表5にまとめた。
600ccの316−SS Parr反応器に、CF3CH2OTs(40.33g/158.6mmol)、トルエン(228.56g/2.48mol)およびAliquat(登録商標)336(1.33g/3.3mmol)を仕込んだ。別途に、NaHS・H2O(35.36g/477.5mmol)および(n−Bu)4NBr(1.01g/3.1mmol)を水(40.33g/2.2406mol)に溶解させておき、この水性混合物を次いでParr反応器に添加した。内部標準として使用する、トリフルオロトルエン(2.42g/16.6mmol)を添加した。その反応器を密閉し、電気加熱マントルの中に入れ、塔頂撹拌モーターを取り付けた。濃HCl(16.37g@36%=5.89g/161.7mmol)を、セプタムを通して挿入した注射器を使用して、反応器へ移し込んだ。その反応混合物を90℃で4時間加熱してから、一夜放冷して周囲温度とした。サンプリングの前に、その反応器をドライアイスの中に入れ、冷却して−4℃として、サンプリングの際の圧漏れを最小限にした。反応器の内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19F NMR分光光度法による分析にかけた。転化率が8.4%、反応生成物(I)の収率が8.4%であった。その反応混合物を90℃でさらに16時間再加熱してから、撹拌しながら一夜放冷して、周囲温度とした。19F NMRによる分析のためのサンプリングをする前に、その反応器をドライアイスの中に入れて冷却して−20℃とし、内圧をスクラバーに放出した。転化率が32.7%、反応生成物(I)の収率が25.6mol%であった。その反応器に、1.5gの水に溶解させた追加のn−Bu4NBr(1.50g/4.6mmol)を仕込んでから、さらに16時間加熱した。加熱時間が経過したら、その混合物をドライアイス中で冷却して−20℃とし、内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19F NMR分光光度法による分析にかけた。転化率が49.5%、反応生成物(I)の収率が41.8mol%であった。次いでその反応器に、5.0gの水に溶解させた追加のn−Bu4NBr(5.11g/15.8mmol)および5.0gのトルエンに溶解させたAliquat(登録商標)336(4.74g/1.17mmol)を、セプタムを通して挿入した注射器を使用して仕込んだ。その反応混合物を90℃でさらに16時間再加熱してから、撹拌しながら一夜放冷して、周囲温度とした。19F NMRによる分析のためのサンプリングをする前に、その反応器をドライアイスの中に入れて冷却して−20℃とし、内圧をスクラバーに放出した。転化率が94.6%、最終反応生成物(I)の収率が71.5mol%であった。使用した反応剤の量を、表6にまとめた。結果を表7にまとめた。
米国特許第2,894,991号明細書の実施例4に記載されている、CF3CH2基を含むポリスルフィドを転化させるための方法(Zn/HCl)を、副生物の(II)および(III)を所望の反応生成物(I)へと転化させるために使用することができる。すなわち、副生物IIおよび/またはIIIおよび亜鉛の水性混合物を、還流させ、還流させながら塩酸を添加することが可能であった。次いでその混合物を蒸留すれば、所望の反応生成物を回収することが可能であった。
Claims (15)
- CF3CH2X(ここで、Xは、ハライドおよびトシレートからなる群から選択される脱離基である)とMSH(ここで、Mは、アルカリ金属である)とを反応させる工程を含むCF3CH2SHの製造方法であって、
前記反応を、密閉された反応器の中で、大気圧より高い圧力において、液状の反応媒体の中にCF3CH2XおよびMSHを存在させて実施し、
その際、前記密閉された反応器の中にH2Sを、前記液状の反応媒体の上でのH2Sの分圧が飽和分圧よりも高くなるのに十分な量で存在させ、
CF3CH2X1モル当たりMSH少なくとも3モルを反応させ、
前記反応を70℃〜110℃の範囲内の温度において実施する、前記方法。 - XがClである、請求項1に記載の方法。
- MがNaである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が、少なくとも1種の有機溶媒の中で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応が、少なくとも1種の極性有機溶媒の中で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒の中で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応が、相間移動触媒の存在下に実施される、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項7に記載の方法。
- 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- CF3CH2Xの1モルあたり、少なくとも4モルのMSHが反応される、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- CF3CH2XとMSHとが、1時間〜5時間の時間をかけて反応される、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- CF3CH2XとMSHとの反応が、CF3CH2SHならびに、(CF3CH2)2S2および(CF3CH2)2Sからなる群から選択される少なくとも1種の副生物からなる、反応生成物の混合物を生成する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記反応生成物の混合物からCF3CH2Xを分離するさらなる工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 前記反応生成物の混合物から前記少なくとも1種の副生物を分離するさらなる工程をさらに含む、請求項12または13に記載の方法。
- 前記反応生成物の混合物から分離された前記少なくとも1種の副生物を水素化剤と反応させてCF3CH2SHを形成させるさらなる工程をさらに含む、請求項14に記載の方法。
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