JP2000026403A - 硫化ペルフルオロアルキルアリ―ルの製造法および新規な硫化ペルフルオロアルキルアリ―ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規化合物である硫化ペルフルロアルキルア
リールを製造する方法を提供する。 【解決手段】 二硫化物と脂肪族ペルフルオロカルボン
酸のアルカリ金属塩とを高沸点非プロトン性溶媒の存在
下、高温かつ減圧下で反応させる、一般式Ｉの硫化ペル
フルオロアルキルアリールの製造方法。こゝで生成した
生成物は、それが生成する速度で溜去される。 Ａｒ−Ｓ−Ｒ^ｆ （Ｉ） 〔Ａｒはそれぞれ置換されてもよいフェニル、ナフチ
ル、ピリジルもしくはピリミジルを表すが、この基は場
合により存在し得るフッ素を除いてモル質量２００ｇ／
ｍｏｌ未満であり、Ｒ^ｆはＣ１〜７のペルフルオロアル
キル基を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫化ペルフルオロ
アルキルアリールの製造のための改良法、および２種の
新規なペルフルオロアルキルアリールに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素含有置換基を担持する芳香族化合
物は、農業化学製品（ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、
医薬品、染料およびポリマーの合成のための中間体であ
る。特に、トリフルオロメチルチオ基は、それが、高い
化学的安定性をもち、もっとも高い親油性の既知置換基
であるので、新規な生物活性化合物および新規な染料の
開発において用いられる（R.E. Banks, K.C. Lowe: "Fl
uorine in Medicine inthe 21st Century", Chemserve
Ltd., Manchester (1994), S.B. Walker: "Fluorine Co
mpounds as Agrochemicals", Fluorochem Ltd., Old Gl
ossop (U.K.) (1990), 欧州特許出願公開第374 061号,
J.H. Clark, D. Wails, T.W. Bastock: "Aromatic Fluo
rination", CRC Press, Boca Raton, F1 (1996), page
119）。例えば、硫化２−ヒドロキシフェニルトリフル
オロメチルは、ある種の除草剤を製造するために必要で
ある（米国特許出願公開第4,581,059号）。塩素−、ニ
トロ−およびアミノ−置換された硫化フェニルトリフル
オロメチルは、有害生物防除剤のための中間体として用
いられる（ドイツ特許出願公開第37 37 984号および同
第37 37 985号）。

【０００３】これまで、硫化ペルフルオロアルキルアリ
ールの多くの製造方法が開示されている。これらの方法
のほとんどは、高価なそして／または毒性の試薬を必要
とし、工業生産には不利である。ペンタフルオロエチル
および長鎖のペルフルオロアルキル基は、ヨウ化ペルフ
ルオロアルキルを用いるイオン・ラジカル反応およびカ
チオン反応によって、芳香族チオール中に導入すること
ができる（J. GeneralChem. USSR, 53, 2254 (1983)お
よび J. Org. Chem. USSR, 13, 1985 (1977)）。しかし
ながら、ヨウ化ペルフルオロアルキル類は、それらが、
複雑な方法で製造されねばならず、したがって費用がか
かるという欠点をもつ。

【０００４】Ｃ₁誘導体を製造するための、より最近の
方法があるが（Tetrahedron Lett. 37, 9057 (199
6)）、それによれば、トリフルオロ酢酸カリウムの熱に
より引き起こされる脱炭酸が、硫化アリールの存在下で
行わされている。この方法は、それ以前の方法よりかな
りの進歩を遂げているけれども、収量は、なお満足でき
るものでなく、ほとんどの場合理論量のわずか約５０％
であり、そしてその方法は、これまではトリフルオロメ
チル基の導入に限定されていた。さらに、この場合、強
い発熱反応が、事実上、制御不可能であるので、この方
法は、工業規模で実施することは、実際には不可能であ
る。反応混合物全体が、熱い熱交換媒体と接触させるこ
とによって急速に加熱されると記述されている。次い
で、強い発熱反応がもたらされる。圧力に関する詳細
は、記されていない。その結果、当業者は、操作が大気
圧下で実施されたと推測せざるを得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式（ＩＩ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ （ＩＩ） ［式中、Ａｒは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
ある］の二硫化物と、式（ＩＩＩ） Ｒ^f−ＣＯＯ^(-)Ｍ⁽⁺⁾ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
あり、そしてＭは、アルカリ金属を表す］の脂肪族ペル
フルオロカルボン酸のアルカリ金属塩とを、高沸点非プ
ロトン性溶媒の存在下、高温で反応させることにより、
式（Ｉ） Ａｒ−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ） ［式中、Ａｒは、それぞれ、場合によっては置換された
フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはピリミジルを表
すが、この場合、この基のモル質量は、場合によっては
存在し得るいかなるフッ素原子をも除けば、２００ｇ／
ｍｏｌ未満であり、そしてＲ^fは、Ｃ原子１〜７個を有
するペルフルオロアルキル基を表す］の硫化ペルフルオ
ロアルキルアリールを製造する方法であって、その工程
を減圧下で実施し、そして生成した式（Ｉ）の生成物
を、それが生成する速度で溜去することを含む方法を提
供する。

【０００７】Ａｒは、好ましくは、ハロゲン、ニトロ、
シアノ、場合によってはフッ素−および／または塩素−
置換されたＣ₁−Ｃ₆−アルキル、または場合によっては
フッ素−および／または塩素−置換されたＣ₁−Ｃ₆−ア
ルコキシによって、各々が、独立して、場合によっては
一置換または多置換されているフェニル、ナフチル、ピ
リジルもしくはピリミジルを表す。

【０００８】Ｒ^fは、好ましくは、Ｃ原子１〜５個を有
するペルフルオロアルキル基を表す。

【０００９】Ａｒは、特に好ましくは、フッ素、塩素、
臭素、ニトロ、シアノ、場合によってはフッ素−および
／または塩素−置換されたＣ₁−Ｃ₄−アルキル、または
場合によってはフッ素−および／または塩素−置換され
たＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって、各々が、独立して、
場合によっては一置換または多置換されているフェニ
ル、ナフチルもしくはピリジルを表す。

【００１０】Ｒ^fは、特に好ましくは、Ｃ原子１〜４個
を有するペルフルオロアルキル基を表す。

【００１１】Ａｒは、著しく特に好ましくは、フッ素、
塩素、臭素、ニトロ、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル，イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ，イソ
ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ト
リフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフ
ルオロメトキシ、２−クロロ−１，１，２−トリフルオ
ロエトキシ、１，１，２−トリフルオロエトキシ、２，
２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テト
ラフルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロ−１，１
−ジフルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ、
トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチル、クロロジ
フルオロメチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオ
ロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，１，
２，２−テトラフルオロエチルもしくはペンタフルオロ
エチルによって、各々が、独立して、場合によっては一
置換または二置換されているフェニル、ナフチル、２−
ピリジル、３−ピリジルもしくは４−ピリジルを表す。

【００１２】Ｒ^fは、著しく特に好ましくは、トリフル
オロメチル、ペルフルオロエチルもしくはペルフルオロ
プロピルを表す。

【００１３】さらにまた、本発明は、式（ＩＩ'） Ａｒ”−Ｓ−Ｓ−Ａｒ” （ＩＩ'） ［式中、Ａｒ”は、それぞれ、メトキシ、メチルチオも
しくはニトロ−置換されたフェニル、ナフチル、ピリジ
ルもしくはピリミジルを表すが、この場合、この基のモ
ル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満である］の二硫化物
と、式（ＩＩＩ）の脂肪族ペルフルオロカルボン酸のア
ルカリ金属塩とを、高沸点非プロトン性溶媒の存在下、
高温で反応させることにより、式（Ｉ'） Ａｒ’−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ'） ［式中、Ａｒ’は、それぞれ、ヒドロキシル、メルカプ
トもしくはアミノ−置換されたフェニル、ナフチル、ピ
リジルもしくはピリミジルを表すが、この場合、この基
のモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満であり、そしてＲ
^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりである］の硫
化ペルフルオロアルキルアリールを製造する方法であっ
て、その工程を減圧下で実施し、そして生成した式
（Ｉ"） Ａｒ”−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ"） ［式中、Ａｒ”は、式（ＩＩ'）において定義されたと
おりであり、そしてＲ^fは、式（Ｉ）において定義され
たとおりである］の生成物を、それが生成する速度で溜
去し、続いて、式（Ｉ’）の硫化ペルフルオロアルキル
アリールが、メトキシもしくはメチルチオ基の、それ自
体既知である開裂によるか、またはニトロ基の、それ自
体既知である還元によって得られることを含む方法に関
する。

【００１４】アリール基Ａｒ，Ａｒ’およびＡｒ”のモ
ル質量は、場合によっては存在し得るいかなるフッ素原
子をも除けば、好ましくは、１８０ｇ／ｍｏｌ未満、特
に好ましくは、１６０ｇ／ｍｏｌ未満である。

【００１５】本発明による方法を実施するのに必要な式
（ＩＩ）および（ＩＩ'）の硫化アリールのあるもの
は、市販されているか、またはそれらは、既知の方法も
しくはそれと類似の方法により製造することができる
（Synth. Commun. 25, 227 (1995)および 26, 191 (199
6), Chem. Lett. 12, 2269 (1990), Khim. Geterots. S
oed. N9, 1276 (1992)［英訳：Chem. Hetero. Comp. 2
8, 1084 (1992)］および Zh. Org. Khim. 20, 202 (198
4)［英訳： J. Org. Chem. USSR, 20, 181 (1984)］、
参照）。

【００１６】さらにまた、出発原料として必要な式（Ｉ
ＩＩ）のペルフルオロカルボン酸のアルカリ金属塩のあ
るものは、市販されているか、またはそれらは、対応す
るペルフルオロカルボン酸からの中和による、原理的に
は既知の方法により、製造することができる。好ましく
は、ナトリウムもしくはカリウム塩（Ｍ＝Ｎａもしくは
Ｋ）、特に好ましくはカリウム塩が使用される。

【００１７】一般に、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ’）の
二硫化物１モル当たり、式（ＩＩＩ）のペルフルオロカ
ルボン酸のアルカリ金属塩１．０〜５ｍｏｌ、好ましく
は１．５〜２．５ｍｏｌが用いられる。

【００１８】本発明による方法は、高沸点の非プロトン
性溶媒の存在下で実施される。この目的のために適当な
ものは、例えば、大気圧下で２１０℃以上、好ましくは
２５０℃以上の沸点を有する溶媒である。原則として、
それらの沸点には上限はない。反応温度において、その
溶媒は、反応混合液が攪拌されるために十分に低い粘度
を有することだけが必要である。用語「溶媒」は、出発
原料が、使用される特定量において完全に可溶である溶
媒に対して、使用を限定するものではない。しかしなが
ら、出発原料は、溶媒中に少なくとも部分的には可溶で
なくてはならない。例えば、テトラメチレンスルホン、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテルまたは高沸点脂肪族も
しくは芳香族炭化水素、またはこれらの溶媒のいかなる
混合物をも使用することが可能である。特に好適なもの
は、テトラメチレンスルホンである。

【００１９】溶媒を選択する場合、適用される圧力にお
けるその沸点が、製造されるべき式（Ｉ）もしくは
（Ｉ’）の硫化ペルフルオロアルキルアリールの沸点よ
りも高いことが、確保されねばならない。

【００２０】一般に、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ’）の
二硫化物の１モル当たり、溶媒５０〜１０００ｍｌ、好
ましくは１００〜２５０ｍｌが用いられる。

【００２１】本発明による方法は、減圧下で実施され
る。それは、一般に、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは
１０〜３００ｍｂａｒにおいて実施される。

【００２２】本発明による方法は、高温において実施さ
れる。一般に、それは、１２０〜２５０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃において実施される。

【００２３】通常の予備実験によって、式（Ｉ）もしく
は（Ｉ’）のある種の生成物を製造するための最適な反
応温度と圧力を決定することは容易に可能である。

【００２４】本発明による方法は、バッチ法で、例え
ば、出発原料および溶媒の全量を、最初に供給し、圧力
を減圧にし、次いで、混合物を、例えば１２０〜１５０
℃に加熱し、そして次に、反応が終了するまで、さらに
ゆっくり加熱することにより実施することができるが、
必要ならばさらに減圧することも可能である。

【００２５】また、本発明による方法は、連続的に実施
することもでき、そしてこれは、比較的大きいバッチに
は好適である。この場合、例えば、少量の出発原料を、
長期間十分な量の溶媒中に、最初に供給し、次いで、圧
力を下げ、そして反応温度を設定し、次いで、式（Ｉ
Ｉ）もしくは（ＩＩ’）の二硫化物と式（ＩＩＩ）の塩
を連続的か、または比較的短い間隔で少しずつ（＝半連
続的）、計量添加（ｍｅｔｅｒ）し、得られる式（Ｉ）
もしくは（Ｉ’）の化合物が溜出し始める。二硫化物と
塩は、例えば、混合形で両成分を含有する貯蔵容器を使
用して計量添加することもできる。また、各成分毎に、
独立して別々の貯蔵容器から計量添加することも可能で
あり、そして２種の成分が、同時に、計量添加される
か、比較的短い間隔で続けて計量されてもよい。適当な
らば、１もしくは２種の成分が、使用される溶媒と共に
計量添加されてもよい。もし、操作が比較的長時間進行
する場合は、例えば、反応器の内容物の一部を連続的ま
たは半連続的に抜出し、そして新しい溶媒でそれらを置
換することによって、反応器の内容物を、実質的に一定
に維持することが得策である。

【００２６】必要ならば、反応容器から溜出する式
（Ｉ）もしくは（Ｉ”）の生成物は、慣用の方法によ
り、さらに精製することができる。存在するかもしれな
いいかなる副生物およびいかなる共蒸留溶媒をも分離す
るために、例えば、再蒸溜することもできる。また、水
溶性溶媒は、水を用いて抽出することもできる。底部に
生成するアリールメルカプタンのアルカリ金属塩は、酸
化によって、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ’）の二硫化物
に再転化でき、それは、次いで、反応にリサイクルでき
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明による方法は、収量および反応制
御が、先行技術の方法に較べて顕著に改良され、そして
また、本方法が、長鎖のペルフルオロアルキル基を導入
するためにも用いることができるという利点を有する。
さらに、本発明による方法は、連続操作を可能にする。
本発明により式（Ｉ’）の化合物を製造することによっ
て、これらの化合物は、ヒドロキシル、メルカプトもし
くはアミノ置換基を、既に含有している出発原料を反応
させる場合よりも、明らかに良好な収率で得られる。こ
れらの結果は、非常に驚くべきものである。

【００２８】本発明によって製造できる式（Ｉ）の硫化
ペルフルオロアルキルアリールの中で、硫化２−ニトロ
フェニルペンタフルオロエチルおよび硫化２−アミノフ
ェニルペンタフルオロエチルは新規である。かくして、
また、本発明は、これらの２種の化合物にも関する。こ
れらの化合物とともに、硫化ペルフルオロアルキルアリ
ールから出発して、最初に引用された引用文献と同様に
して、農業化学製品、医薬品、染料およびポリマーを製
造する可能性を拡大する、より多くの化合物が提供され
る。

【００２９】

【実施例】（例１）硫化２−ニトロフェニルトリフルオロメチル 乾燥テトラメチレンスルホン７０ｍｌを、最初に、撹拌
機、真空蒸留ヘッドおよび固体計量ロート（ｍｅｒｔｅ
ｒｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄｓ）を付
属した２５０ｍｌの３つ口フラスコに供給した。４０℃
で撹拌しながら、次に、二硫化ビス−（２−ニトロフェ
ニル）１２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸カリウム１
１９ｇの固体混合物（固体計量ロート中に満たす前に完
全に混合した）７重量％を添加し、そして真空とした。
圧力２００〜２３０ｍｂａｒにおいて、混合物を１８５
〜１９０℃（浴温）に加熱した。これらの条件を維持し
ながら、反応物の固体混合物を、４０分間かけて一定の
速度で計量添加した。この間、揮発性生成物を、ドライ
アイスで冷却され、下方流コールドトラップを有するレ
シーバーに回収した。反応が終了した後、残留生成物
を、１９０℃（浴温）で圧力を１０ｍｂａｒに低下させ
ることによって溜去した。レシーバーおよびコールドト
ラップの内容物を、水２５０ｍｌ中に注入した。有機相
を分別して、ガスクロマトグラフィーによって純粋であ
った、硫化２−ニトロフェニルトリフルオロメチル（沸
点：１０５℃／１２ｍｂａｒ）８４ｇ（理論量の９６
％）を得た。その構造は、¹Ｈ ＮＭＲ，¹⁹Ｆ ＮＭＲ
およびＭＳスペクトルによって確認した。

【００３０】（例２）硫化２−アミノフェニルトリフルオロメチル 濃塩酸４０ｍｌ中塩化スズ（ＩＩ）二水和物２５．５３
ｇの溶液を、エタノール３０ｍｌ中、例１により得られ
た硫化２−ニトロフェニルトリフルオロメチル５．０５
ｇの撹拌溶液に滴下して加えた。添加が終了した後、混
合液を１００℃に加熱し、そしてこの温度で１．５時間
撹拌した。混合液を冷却し、エタノールを減圧下で蒸発
させ、そして残渣を、氷１５０ｇと濃度４０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌの混合液に注入した。
生成物をエーテルで抽出した。合わせた抽出液を、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして減圧下濃縮した。残渣
の真空蒸留により、硫化２−アミノフェニルトリフルオ
ロメチル（沸点：１０２〜１０４℃／５０ｍｂａｒ、融
点：３０〜３１℃）３．３１ｇ（理論量の７５．７％）
を得た。その構造は、¹Ｈ ＮＭＲ，¹⁹Ｆ ＮＭＲおよ
びＭＳスペクトルによって確認した。特に、比較的大き
いバッチの場合、または連続操作では、還元は、また水
素を用いて接触的に実施できる。

【００３１】（例３）硫化２−メトキシフェニルトリフルオロメチル 二硫化ビス−（２−メトキシフェニル）６．０４ｇ、無
水トリフルオロ酢酸カリウム６．６０ｇおよび乾燥テト
ラメチレンスルホン９ｍｌの混合物を、６５ｍｂａｒの
圧力において、真空蒸留装置中で撹拌した。混合物を、
油浴中で徐々に最高２２０℃まで加熱し、その間、揮発
性生成物を、ドライアイスで冷却したレシーバー中に回
収した。粗生成物の再蒸留によって、分析的に純粋な硫
化２−メトキシフェニルトリフルオロメチル（沸点：８
０℃／２０ｍｂａｒ）３．２０ｇ（理論量の７０％）を
得た。¹⁹Ｆ ＮＭＲデータは、J.Org. Chem. 59, 4047
(1985)に公表されたデータと一致した。その構造は、さ
らに、¹Ｈ ＮＭＲおよびＭＳスペクトルによって確認
した。

【００３２】（例４）硫化２−ヒドロキシフェニルトリフルオロメチル 例３により得られた硫化２−メトキシフェニルトリフル
オロメチル４．６９ｇ、濃度４８重量％の臭化水素酸水
溶液２０ｍｌおよび濃度９６重量％の酢酸２０ｍｌの混
合物を、２４時間、還流下で沸騰させた。次いで、反応
の終了を、ガスクロマトグラフィーによってチェックし
た。冷却後、反応混合物を水中に注入した。有機相を分
離し、そして水相をジクロロメタンで抽出した。抽出液
を有機相と合わせた。硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃
縮し、そして真空蒸留して、硫化２−ヒドロキシフェニ
ルトリフルオロメチル（沸点：６５〜６６℃／２６ｍｂ
ａｒ、融点：３５〜３７℃）２．０１ｇ（理論量の４６
％）を得た。その構造は、¹Ｈ ＮＭＲ，¹⁹Ｆ ＮＭＲ
およびＭＳスペクトルによって確認した。

【００３３】（例５）硫化２−ニトロフェニルペンタフルオロエチル 例３の方法によって、二硫化ビス−（２−ニトロフェニ
ル）１２．２４ｇ、無水ペンタフルオロプロピオン酸カ
リウム１４．５６ｇおよび乾燥テトラメチレンスルホン
１０ｍｌの混合物を、１９０℃に加熱し、そして真空度
を、この温度の上昇の間に、１４０℃で１２０ｍｂａｒ
から１９０℃で５０ｍｂａｒまで高め、次いで、蒸留を
完了させるために、この温度で１０ｍｂａｒまで高め
た。粗生成物の再蒸留によって、これまで未知の硫化２
−ニトロフェニルペンタフルオロエチル（沸点：１０５
〜１０７℃／１４ｍｂａｒ）８．１３ｇ（理論量の７５
％）を得た。分析的に純粋な生成物は、水で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして再蒸留によって得る
ことができる。

【００３４】¹Ｈ ＮＭＲ：４００ＭＨｚ（ＣＤＣ
ｌ₃）：δ［ｐｐｍ］，Ｊ［Ｈｚ］ ７．６５（ｔｄ，
１Ｈ，Ｈ^4or5，³Ｊ_HH＝７．６，⁴Ｊ_HH＝２．０）；７．
６８（ｔｄ，１Ｈ，Ｈ^4or5，³Ｊ_HH＝７．６，⁴Ｊ_HH＝
２．０）；７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ ⁶，³Ｊ_HH＝７．
６，⁴Ｊ_HH＝２．０）；８．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ³，³
Ｊ_HH＝７．６，⁴Ｊ_HH＝２．０）¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：３７６．３ＭＨｚ（ＣＤＣｌ₃）：δ
（ＣＣｌ₃Ｆ）［ｐｐｍ］，Ｊ［Ｈｚ］−８３．０６
（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃，³Ｊ_FF＝３．５）；−９１．１２
（ｑ，２Ｆ，ＣＦ₂，³Ｊ_FF＝３．５） ＭＳ：［ｍ／ｚ］２７３Ｍ⁺；１５４（Ｍ−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）⁺；１０８Ｃ₆Ｈ₄Ｓ⁺；９６Ｃ₅Ｈ₄Ｓ⁺；６９ＣＦ₃ ⁺ Ｃ／Ｈ分析［％］： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃ₈Ｈ₄Ｏ₂ＮＦ₅Ｓの計算値： ３５．１７ １．４８ ５．１３ 実測値： ３５．４ １．５ ５．３ （例６）硫化２−アミノフェニルペンタフルオロエチル 例２の方法によって、硫化２−ニトロフェニルペンタフ
ルオロエチル（例５により得られ、そして最初に、エタ
ノール３０ｍｌ中に供給した）６．２６ｇおよび濃塩酸
４０ｍｌ中塩化スズ（ＩＩ）二水和物２５．８５ｇか
ら、蒸留後、これまで未知の硫化２−アミノフェニルペ
ンタフルオロエチル（沸点：７７℃／１２ｍｂａｒ）
４．５ｇ（理論量の８１％）を得た。

【００３５】¹Ｈ ＮＭＲ：４００ＭＨｚ（ＣＤＣ
ｌ₃）：δ［ｐｐｍ］，Ｊ［Ｈｚ］４．３８（ｗｓ，２
Ｈ，ＮＨ₂），６．７０（ｍ，２Ｈ，Ｈ³，Ｈ^4or5）；
７．２４（ｔｄ，１Ｈ，Ｈ^4or5，³Ｊ_HH＝７．６，⁴Ｊ_HH
＝１．５）；７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ⁶，³Ｊ_HH＝７．
６，⁴Ｊ_HH＝１．５）．¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：３７６．３ＭＨｚ（ＣＤＣｌ₃）：δ
（ＣＣｌ₃Ｆ）［ｐｐｍ］，Ｊ［Ｈｚ］−８３．２４
（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃，³Ｊ_FF＝３．５）；−９２．１８
（ｑ，２Ｆ，ＣＦ₂，³Ｊ_FF＝３．５）． ＭＳ：［ｍ／ｚ］２４３Ｍ⁺；１２４（Ｍ−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）⁺；８０Ｃ₅Ｈ₆Ｎ⁺； Ｃ／Ｈ分析［％］： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃ₈Ｈ₆ＮＦ₅Ｓの計算値： ３９．５１ ２．４９ ５．７６ 実測値： ３９．７０ ２．６０ ５．９０ （例７）硫化４−トリフルオロメチルフェニルトリフルオロメチ
ル 例３の方法によって、二硫化ビス−（４−トリフルオロ
フェニル）１２．１０ｇ、無水トリフルオロ酢酸カリウ
ム１０．３９ｇおよび乾燥テトラメチレンスルホン１０
ｍｌの混合物を、１９５℃まで加熱し、そして真空度
を、同時に、１２０ｍｂａｒから５０ｍｂａｒまで高め
た。これにより粗溜出物１２．６１ｇを得、続いて、こ
れを水に注入した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして再蒸留した。これによって、沸点９
９〜１００℃／１９５ｍｂａｒおよび融点３０〜３１℃
を有する硫化４−トリフルオロメチルフェニルトリフル
オロメチル５．２４ｇ（理論量の６３％）を得た。その
構造は、¹Ｈ ＮＭＲ，¹⁹ＦＮＭＲおよびＭＳスペクト
ルによって確認した。

【００３６】（例８）硫化２−クロロ−５−ニトロフェニルトリフルオロメチ
ル 例１の方法によって、二硫化ビス−（２−クロロ−５−
ニトロフェニル）４５．４３ｇを、無水トリフルオロ酢
酸カリウム３６．６４ｇおよび乾燥テトラメチレンスル
ホン２５ｍｌと反応させ、そして生成物を精製した。こ
れにより二硫化２−フルオロ−５−ニトロフェニルトリ
フルオロメチル７％および硫化２−クロロ−５−ニトロ
フェニルトリフルオロメチル９３％の混合物（ＧＣ分
析）１７．２３ｇを得た。粗生成物の蒸留により、純粋
な硫化２−クロロ−５−ニトロフェニルトリフルオロメ
チル（沸点：１２６〜１２９℃／１６ｍｂａｒ）を得
た。その構造は、¹Ｈ ＮＭＲ，¹⁹Ｆ ＮＭＲおよびＭ
Ｓスペクトルによって確認した。

【００３７】（例９）硫化５−アミノ−２−クロロフェニルトリフルオロメチ
ル 例２の方法によって、エタノール４０ｍｌ中硫化２−ク
ロロ−５−ニトロフェニルトリフルオロメチル（例８に
より得られた）７．７６ｇおよび濃塩酸５０ｍｌ中塩化
スズ（ＩＩ）二水和物３３．９８ｇから、ジエチルエー
テルの溜去後、ガスクロマトグラフィーによって純粋で
ある硫化５−アミノ−２−クロロフェニルトリフルオロ
メチル（沸点：１３１〜１３３℃／１６ｍｂａｒ）５．
７５ｇ（理論量の８４％）を得た。その構造は、¹Ｈ
ＮＭＲ，¹⁹Ｆ ＮＭＲおよびＭＳスペクトルによって確
認した。

【００３８】（例１０）（比較のために） Tetrahedron Lett. 37, 9057 (1996)の方法によって、
二硫化ビス−（２−ニトロフェニル）９．１５ｇ、無水
トリフルオロ酢酸カリウム９．１５ｇおよび乾燥テトラ
メチレンスルホン１５ｍｌの混合物を、大気圧下蒸留装
置中で撹拌しながら２３０℃まで加熱し、そして揮発生
成物を、ドライアイスで冷却（−７８℃）したレシーバ
ー中に回収した。粗生成物を水に注入した。相分離の
後、粗硫化２−ニトロフェニルトリフルオロメチル１．
６３ｇ（理論量の２４．６％）を得た。

【００３９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４０】１． 式（ＩＩ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ （ＩＩ） ［式中、Ａｒは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
ある］の二硫化物と、式（ＩＩＩ） Ｒ^f−ＣＯＯ^(-)Ｍ⁽⁺⁾ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
あり、そしてＭは、アルカリ金属を表す］の脂肪族ペル
フルオロカルボン酸のアルカリ金属塩とを、高沸点非プ
ロトン性溶媒の存在下、高温で反応させることにより式
（Ｉ） Ａｒ−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ） ［式中、Ａｒは、それぞれ、場合によっては置換された
フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはピリミジルを表
すが、この場合、この基のモル質量は、場合によっては
存在し得るいかなるフッ素原子をも除けば、２００ｇ／
ｍｏｌ未満であり、そしてＲ^fは、Ｃ原子１〜７個を有
するペルフルオロアルキル基を表す］の硫化ペルフルオ
ロアルキルアリールを製造する方法であって、その工程
を減圧下で実施し、そして生成した式（Ｉ）の生成物
を、それが生成する速度で溜去することを含む方法。

【００４１】２． 式中、Ａｒが、ハロゲン、ニトロ、
シアノ、場合によってはフッ素−および／または塩素−
置換されたＣ₁−Ｃ₆−アルキル、または場合によっては
フッ素−および／または塩素−置換されたＣ₁−Ｃ₆−ア
ルコキシによって、各々が、独立して、場合によっては
一置換または多置換されているフェニル、ナフチル、ピ
リジルもしくはピリミジルを表し、Ｒ^fが、Ｃ原子１〜
５個を有するペルフルオロアルキル基を表し、そしてＭ
が、ナトリウムもしくはカリウムを表す、第１項記載の
方法。

【００４２】３． 式（ＩＩ'） Ａｒ”−Ｓ−Ｓ−Ａｒ” （ＩＩ’） ［式中、Ａｒ”は、それぞれ、メトキシ−、メチルチオ
−もしくはニトロ−置換されたフェニル、ナフチル、ピ
リジルもしくはピリミジルを表すが、この場合、この基
のモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満である］の二硫化
物と、式（ＩＩＩ）の脂肪族ペルフルオロカルボン酸の
アルカリ金属塩とを、高沸点非プロトン性溶媒の存在
下、高温で反応させることにより式（Ｉ'） Ａｒ’−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ'） ［式中、Ａｒ’は、それぞれ、ヒドロキシル−、メルカ
プト−もしくはアミノ−置換されたフェニル、ナフチ
ル、ピリジルもしくはピリミジルを表すが、この場合、
この基のモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満であり、そ
してＲ^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりであ
る］の硫化ペルフルオロアルキルアリールを製造する方
法であって、その工程を減圧下で実施し、そして生成し
た式（Ｉ"） Ａｒ”−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ"） ［式中、Ａｒ”は、式（ＩＩ’）において定義されたと
おりであり、そしてＲ^fは、式（Ｉ）において定義され
たとおりである］の生成物を、それが生成する速度で溜
去し、続いて、式（Ｉ’）の硫化ペルフルオロアルキル
アリールが、メトキシもしくはメチルチオ基の、それ自
体既知である開裂によるか、またはニトロ基の、それ自
体既知である還元によって得られることを含む方法。

【００４３】４． 式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ’）の二
硫化物１モル当たり、式（ＩＩＩ）のペルフルオロカル
ボン酸のアルカリ金属塩１．０〜５ｍｏｌを用いる、第
１項記載の方法。

【００４４】５． 使用される溶媒が、大気圧下で２１
０℃以上の沸点を有する、第１項記載の方法。

【００４５】６． 使用される溶媒が、テトラメチレン
スルホン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテルまたは高沸
点の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、またはこれらの溶
媒のいずれかの混合物である、第１項記載の方法。

【００４６】７． 該方法が、１〜５００ｍｂａｒの範
囲の圧力下で実施される、第１項記載の方法。

【００４７】８． 該方法が、１２０〜２５０℃の範囲
の温度において実施される、第１項記載の方法。

【００４８】９． 硫化２−ニトロフェニルペンタフル
オロエチル。

【００４９】１０．硫化２−アミノフェニルペンタフル
オロエチル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ＩＩ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ （ＩＩ） ［式中、Ａｒは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
   ある］の二硫化物と、式（ＩＩＩ） Ｒ^f−ＣＯＯ^(-)Ｍ⁽⁺⁾ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりで
   あり、そしてＭは、アルカリ金属を表す］の脂肪族ペル
   フルオロカルボン酸のアルカリ金属塩とを、 高沸点非プロトン性溶媒の存在下、高温で反応させるこ
   とにより、式（Ｉ） Ａｒ−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ） ［式中、 Ａｒは、それぞれ、場合によっては置換されたフェニ
   ル、ナフチル、ピリジルもしくはピリミジルを表すが、
   この場合、この基のモル質量は、場合によっては存在し
   得るいかなるフッ素原子をも除けば、２００ｇ／ｍｏｌ
   未満であり、そしてＲ^fは、Ｃ原子１〜７個を有するペ
   ルフルオロアルキル基を表す］の硫化ペルフルオロアル
   キルアリールを製造する方法であって、その工程を減圧
   下で実施し、そして生成した式（Ｉ）の生成物を、それ
   が生成する速度で溜去することを含む方法。
2. 【請求項２】 式（ＩＩ'） Ａｒ”−Ｓ−Ｓ−Ａｒ” （ＩＩ'） ［式中、Ａｒ”は、それぞれ、メトキシ−、メチルチオ
   −もしくはニトロ−置換されたフェニル、ナフチル、ピ
   リジルもしくはピリミジルを表すが、この場合、この基
   のモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満である］の二硫化
   物と、式（ＩＩＩ）の脂肪族ペルフルオロカルボン酸の
   アルカリ金属塩とを、高沸点非プロトン性溶媒の存在
   下、高温で反応させることにより、式（Ｉ'） Ａｒ’−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ'） ［式中、 Ａｒ’は、それぞれ、ヒドロキシル−、メルカプト−も
   しくはアミノ−置換されたフェニル、ナフチル、ピリジ
   ルもしくはピリミジルを表すが、この場合、この基のモ
   ル質量は、２００ｇ／ｍｏｌ未満であり、そしてＲ
   ^fは、式（Ｉ）において定義されたとおりである］の硫
   化ペルフルオロアルキルアリールを製造する方法であっ
   て、その工程を減圧下で実施し、そして生成した式
   （Ｉ"） Ａｒ”−Ｓ−Ｒ^f （Ｉ"） ［式中、Ａｒ”は、式（ＩＩ’）において定義されたと
   おりであり、そしてＲ^fは、式（Ｉ）において定義され
   たとおりである］の生成物を、それが生成する速度で溜
   去し、続いて、式（Ｉ'）の硫化ペルフルオロアルキル
   アリールが、メトキシもしくはメチルチオ基の、それ自
   体既知である開裂によるか、またはニトロ基の、それ自
   体既知である還元によって得られることを含む方法。
3. 【請求項３】 硫化２−ニトロフェニルペンタフルオロ
   エチル。
4. 【請求項４】 硫化２−アミノフェニルペンタフルオロ
   エチル。