JPS59122457A - ジシクロヘキシルジスルフイドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシンクロへキシルジスルフィドヲ精製する方法
に関する。

ジシクロへキシルジスルフィドは、ゴム、プラスチック
の製造に欠くことのできない各種添加剤の原料を始めと
して界面活性Ｉｋ染料、農薬、医薬、など各種合成薬品
の原料として有用な化合物である。

脂肪族または芳香族ジスルフィド類の一般的合成法とし
てチオール類を酸化する方法、二硫化ナトリウムとハロ
ゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリｐとを反応させ
る方法、二硫化ナトリウムとア／Ｌ／キｐ硫酸エステｐ
塩あるいはアμキｐジアゾニウム塩とを反応させる方法
等が知られている〔有機化学ハンドブック−有機合成化
学協会編（１９７９））。脂環式炭化水素のジシクロへ
キシルジスルフィドを得る公知方法としては、シクロヘ
キセンと硫化水素をイオウの存在下で１５０℃で反応さ
せる方法［：　Ｊ、’、Ｃｈｅｎｎ−８００．＋　１９
４７　＋１５３２（１９４７）　　）、シクロヘキサン
ルと多硫化アンモノをジオキサンの存在下、２００℃で
反応させる方法〔日本化学雑誌、　７２．３７２　（１
９５１〕：］　、ンクロヘキサノンと硫化水素を９００
〜ｉ、ＯＯＯ気ＩＥ、１３０ｔで反応させる方法ＣＪ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、、Ｓｏｃ　＋＋　７４３９８２　
　（１９５２））等があるが、いずれも過酷な条件で収
率も低い。

そこで本発明者は、先にクロルシクロヘキサンを溶媒の
存在下、アルカリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物
と反応させることによるジシクロヘキシ！レジスルフィ
ドの製造法を提供した。そして、さらに本発明者は検討
を重ねた結果、かかる方法によって得られたジシクロヘ
キシμジスｐフィトを水の存在する系で加熱処理を行な
うことによって比較的低沸点不純物が除去されジシクロ
へキシルジスルフィドの品質および収率が著しく向上す
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ジシクロへキシルジスルフィドを
含む混合物を水の存在する系で加熱処理することを特徴
とするジシクロへキシルジスルフィドの精製法である。

本発明におけるジシクロへキシルジスルフィドを含む混
合物としては、クロルシクロヘキサンとアルカリ金属硫
化物あるいは、それを含む混合物との反応によって得ら
れた反応混合物が好ましく用いられる。

マス、ジシクロヘキシルジスルフィドを含む混合物の製
造について述べる。

原料のクロルシクロヘキサンは特に限定するものではな
く、シクロヘキサンの光塩素化反応などによる合成りロ
ルシクロヘキサンが適用される。

他方の原料としてはアルカリ金属硫化物あるいはアルカ
リ金属硫化物を含む混合物を用いる。

３− 原料としてアルカリ金属硫化物を用いる場合には、二硫
化ナトリウムや二硫化カリウム等のアルカリ金属二硫化
物を用いるのが好ましい。これらのアルカリ金属二硫化
物は直接りａμシクロヘキサンと反応して、例えば次式 ％式％ で示されるごとく、反応が進行する。

原料としてアルカリ金属硫化物を含む混合物を用いる場
合には、−硫化ナトリウムや一硫化カリウム等のアルカ
リ金属−硫化物とイオウとの混合物を用いるのが好まし
い。

勿論、アルカリ金属硫化物を含む混合物として、アルカ
リ金属二硫化物とイオウの他に、それらに加えて反応に
害を及ぼすことのない、アルカリ金属イオウ化合物、例
えば祿酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム等を少量含有する混合物も使用可能であり、また
、アルカリ金属二硫化物イオウとの混合物の他にアルカ
リ金属二硫化物を含む混合物も使用可能である。

アルカリ金属−硫化物とイオウとの反応により７４− アルカリ金属二硫化物を主成分とする反応生成物が生成
し、この反応生成物がクロルシクロヘキサンと反応して
、例えば次式 ％式％ で示されるごとく反応が進行する。

アルカリ金属−硫化物とイオウは４０〜８０Ｃで混合攪
拌を行なうことにより、容易シこアルカリ金属二硫化物
を生成する。

原料としてアルカリ金属−硫化物とイオウとの混合物を
使用する場合、生成するシンクロへキシルジスｌレフイ
ドの生成効率を高くするためには、アルカリ金属−硫化
物とイオウとの反応条件、特にアルカリ金属−硫化物と
イオウとの混合比をアルカリ金属−硫化物１モルに対し
て０．５〜１．１モルの範囲とすることが望ましい。混
合比が０．５未満の場合はジシクロへキシルモノスルフ
ィドの副生が多くなり、１．１を越える場合にはジシク
ロヘキＶｌｖトリスルフィドなどの不純物が増加するた
め、ジシクロへキシルジスルフィドの生成率が低下する
。

また、アルカリ金属−硫化物とイオウとの反応の反応溶
媒としては、水、エタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール等の有機溶媒
が使用可能であるが、メタメーμと水との混合溶媒が最
も適している。この混合溶媒ではメタノ−μと水の混合
比率がシンクロヘキシルジスｐフィトの収率と品質に著
しく影爾スる。ジシクロへキシルジスｐフィトを最も効
果的に取得するためには水１．０七ｐに対してメタノ−
／Ｉ１０．４七ルから５．０モルの範囲の混合比率がよ
く、特に０．５モルから５，０モｐの範囲が好結果少な
くなるとジシクロヘキシｐトリスμフィトの量が増加し
、目的物の収率を下げる。

クロ／Ｌ／ンクロヘキサンとアルカリ金属硫化物との量
的な関係はジシクロヘキシルジスルフィドの生成率を支
配する大ぎな要素である。原料としてアルカリ金属二硫
化物を用いる場合、クロμンクロへキサンに対するアル
カリ金属二硫化物のモル比が１．０から５．０、好まし
くは１．０から１．５の範囲内の場合がシンクロヘキシ
ルジスルフィド生成率に対して好結果を与えるため好ま
しい。原料としてアルカリ金属硫化物を含む混合物を用
いる場合も、中間段階で生成するアルカリ金属二硫化物
のクロルシクロヘキサンに対するモル比カ同様ニ１．０
から３．０、好ましくは１．０から１．５の範囲内であ
ることが望ましい。

クロルシクロヘキサンとアルカリ金属二硫化物の反応温
度は４０℃から８０℃の範囲が好ましい。

反応時間は本発明において特に限定する条件でなく、反
応系内の有効成分濃度あるいは反応温度によって最も適
正な時間を選べばよい。

反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれも採用可能である
が、常圧が最も実用的である。反応溶媒は、アルカリ金
属−硫化物とイオウとの反応に用いたものと同様のもの
が使用可能であり、最も好ましくは、メタノールと水と
の混合溶媒、特にメタノールが水１．０モｔｖニ対しテ
０．４−５．０−１：／Ｌ／すらには０．５〜３．０モ
μのものが前記と同様の理由によって好ましく使用され
る。

反応方法は、例えば原料としてアルカリ金属二硫化物を
用いる場合には、ダＣ１／Ｌ／　Ｖクロヘキサンとアル
カリ金属二硫化物を混合攪拌することによって行なうこ
とができる。一方、例えば原料としてアルカリ金属−硫
化物とイオウとの混合物を用いる場合には、アルカリ金
属−硫化物とイオウとを予め混合攪拌することによって
反応せしめ、その反応混合物とクロルシクロヘキサンを
混合攪拌することによって反応せしめることが好ましい
。

かくして反応終了後、シンクロヘキシルジスルフィドを
含む反応混合物が得られる。この反応混合物は、本発明
におけるジシクロヘキシルジスルフィドを含む混合物と
してそのまま水を添加して水の存在する系で加熱処理す
ることができるが、より好ましくは、前記反応混合物中
の有機溶媒を留去せしめた後、水を加え、加熱処理を行
なう。

加熱処理の際に系内に存在する水の量は、前記ジシクロ
へキシルジスルフィド生成反応において副生する塩化ナ
トリウム１モμに対し８〜１２モｐ好ましくは１０モル
程度とする。従って前記反応混合物中の溶媒をほぼ全量
留去せしめた場合には加熱処理時に系内に存在すべき水
を上述の量添加する必要があり、また、前記反応混合物
の溶媒を留去せしめた際に水が残存している場合には、
不足分の量の水をさらに添加して加熱処理に供すること
ができる。加熱温度は６０から９０℃の範囲の温度が好
ましい。かかる加熱処理により、ジシクロヘキシルジヌ
μフィト生成反応において副生ずる塩化ナトリウム、水
溶性不純物、および水溶性未反応物が水層に移行し、油
層から除去される。

加熱処理後、水層を分離除去し、油層を取得する。この
油層中には副生塩水溶性不純物、未反応物が含有されて
いない。

得られた油層をさらに１１０℃から１５１］ｔさらに好
ましくは１２０〜１３０℃に加熱する。加熱温度が１１
０′ｃより低温であると、油層に存在する油溶性不純物
が十分除去されず、油層の悪臭が著しく、一方１５０℃
より高温では生成したジシクロヘキシルジス〃フィトが
分解してしまうので好ましくない。加熱は常圧または若
干の加圧下で行なう。この加熱の虎、油層に少量含有さ
れる水分は、油層中の油溶性低沸不純物と共に反応系中
から共沸蒸留され除去される。かくして加熱の終了後、
油層は透明になり、精製されたジシクロへキシルジスル
フィドが得られる。

以上のごとく本発明は、水の存在する系で加熱処理する
ことにより、さらには得られた油層をさらに加熱するこ
とにより、高純度にジシクロへキシルジスルフィドを精
製することを可能とした。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ 逆流コンデンサ、温度計、滴下ロート、かぎまぜ機を備
えた２　００　ａｉｌ容の四つ目フラスコの中にメタノ
ール３５ｇを仕込、この液をかきまぜなからＮａｇ　５
を６０％含有するフレーク状の硫化ソーダ２７．３ｇと
イオウ４．７ｇをフラスコ内に加えた。

フラスコを加熱して液温を６０〜６５℃に保持し３０分
間かきまぜを続けると液が均一層になった。この液をさ
らにかきまぜを続けて液が環流するまで加熱し、この状
態を維持しながら純度９７．５チのクロルシクロヘキサ
ン２４．３ｇを滴下ＣＩ’−）から少量ずつ添加した。

クロルシクロヘキサン添加終了後還流状態を維持して７
時間反応を続けた。

反応終了後、溶媒のメタノ−ｐを留出させ、残留液に水
５０ｇ／を加え８０℃に加温して２０分間かぎまぜた。

余液を分液ロートに移液して下層の水溶液層を分離し、
油層を再び反応フラスコに戻して温度を１４０℃に加温
した。この段階で留出コンデンサ側に一部低沸点成分が
留出し、油層は透明になった。

取出した油層は１７．７　ｇで、この中のジンクロヘキ
シルジスルフィドのガスクロマトグラムによる含有率は
９５．５％であった（クロルシクロヘキサンからの収率
は８４．５％　）。シンクロヘキシｐジヌルフイドの品
質を表に示した。

実施例２ 実施例１に用いた装置を使用し、メタノール３５９１ｎ
Ｋ２ｓ　ヲ２３．２＋Ｆ含有する硫化カリウムとイオウ
４．７ｇを加え、水１０ｇを添加して６０〜６５℃で液
が均一層になるまでかきまぜ、純度９７．５％のクロル
シクロヘキサン２４．３９と反応させた。

反応終了後、溶媒のメタノールを留出させ、残留液に水
４０１ｇ／を加え、８０Ｃに加温して２０分間かきまぜ
た。余液を分液ロートに移し、下層の水溶液層を分離し
、油層を再び反応フラスコに戻して温度を１３０℃で３
０分間加熱した。

透明になった油層は１７．１９でガスクロマトグラムに
よるジシクロへキシルジスルフィド含有率は９５．３％
であった（クロルシクロヘキサンからの収率は８１．８
チ）。ジシクロへキシルジス／ｌ／フィトの品質を表に
示した。

比較例１ 実施例１に用いた装置を使用し、メタノ−Ａ／３５ｑに
Ｎａｍ８６０　％を含むフレーク状硫化ソーダ２７．３
１、イオム４．７ｇを加え６ｏ〜６５℃で液が均一層に
なるまでかぎまぜ、純度９７．５％のクロルシクロヘキ
サン２４．３ｇと反応させた。

フラスコ内の編成を一旦３０℃まで冷却して逆流コンデ
ンサを留出液コンデンサに交換し、フラスコ内の液を再
び加熱してメタノ−ｐ全量を留出させた。残留液に水５
０　ｍｌを加えてからフラスコ内の液全量を分液ロート
に移し、水層を分離して（ｔｌｓ層１８．５　ｇを得た
。この液をガスクロマトグラムで分析した結果シンクロ
へキシルジスルフィドの含有率は９１．４％でクロルシ
クロヘキサンからの収率は８４．５％であった。シンク
ロヘキシｙジスルフィドの品質を表に示した。

比較例２ 比較例１と同じ装置を用いてメタノ−／Ｉ／３５９にＮ
ａ、Ｓ　６０　％を含有するフレーク状硫化ソーダ２７
．３１．イオウ４．７を加え６０〜６５℃で液が均一層
になるまでかきまぜ、純度９７．５％のクロルシクロヘ
キサン２４．３９と反応させた。

反応終了後、溶媒メタノールを留出させ、残留液に水５
０１１１を加えてがら水層を分離して油層２４．１９を
得た。この液の全量を５０．７の蒸留フラスコで全蒸留
して、留分１７．７ｇを得た。留分のガスクロマトダラ
ムによるシンクロヘキシルジスルフィドの純度は９２．
７％であり、クロルシクロヘキサンからの収率は８２．
４％であった。シンクロヘキシルジスルフィドの品質を
表に示した。

表 １５− ４１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ジンクロヘキＶ／Ｌ／ジスμフィトを含む混
   合物を水の存在する系で加熱処理することを特徴とスル
   シンクロへキシルジスルフィドの精製法。 （２）　　シンクロヘキシμジス！レフイドを含む混合
   物を水の存在する系で加熱処理した後、得られた油層を
   さらに加熱することを特徴とするジシクロヘキシルジス
   ルフィドの精製法。 （３）　　ジンクロヘキシルジスルフイドヲ含む混合物
   がクロルシクロヘキサンとアルカリ金ＩＡ　１ｆｆｌ　
   化物あるいはそれを含む混合物との反応によって得られ
   た反応混合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 （４）　　シンクロヘキシｐジスμフィトを含む混合物
   がクロルシクロヘキサンとアルカリ金属硫化物あるいは
   それを含む混合物との反応によって得られた反応混合物
   から有機溶媒を留去せしめたものである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 （う　アルカリ金属硫化物がアルカリ金属二硫化物であ
   る特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 （６）　　アルカリ金属を含む混合物がアルカリ金属−
   硫化物とイオウである特許請求の範囲第３項または第４
   項記載の方法。