JPS6030668B2 - ジシクロヘキシルジスルフイドの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロヘキシルジスルフィドを精製する方法
に関する。

ジシクロヘキシルジスルフイドは、ゴム、プラスチック
の製造に欠くことのできない各種添加剤の原料を始めと
して界面活性剤、染料、農薬、医薬、など各種合成薬品
の原料として有用な化合物である。

脂肪族または芳香族ジスルフィド類の一般的合成法とし
てチオール類を酸化する方法、二硫化ナトリウムとハロ
ゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリルとを反応させ
る方法、二硫化ナトリウムとアルキル硫酸ェステル塩あ
るいはアルキルジアゾニウム塩とを反応させる方法等が
知られている〔有機化学ハンドフック−有機合成化学協
会編（１９７９）〕。

脂環式炭化水素のジシクロヘキシルジスルフィドを得る
公知方法としては、シクロヘキサンと硫化水素をィオゥ
の存在下で１５０００で反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓ比．、１９４７、１５３２（１９４７）〕、シクロ
ヘキサールと多硫化アンモンをジオキサンの存在下、２
００午Ｃで反応させる方法〔日本化学雑誌、７２、３７
２（１９５１）〕、シクロヘキサノンと硫化水素を９０
０〜１００ぴ気圧、１３０ｑｏで反応させる方法〔Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７４ ３９８２（１９５
２）〕等があるが、いずれも過酷な条件で収率も低い。
そこで本発明者は、先にクロルシクロヘキサンを溶媒の
存在下、アルカリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物
と反応させることによるジシクロヘキシルジスルフィド
の製造法を提供した。

そし ′て、さらに本発明者は検討を重ねた結果、かか
る方法によって得られたジシクロヘキシルジスルフィド
を水の存在する系で加熱処理を行なうことによって比較
的低沸点不純物が除去されジシクロヘキシルジスルフィ
ドの品質および収率が著しく向上することを見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、ジシクロヘキシ
ルジスルフィドを含む混合物を水の存在する系で加熱処
理することを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィド
の精製法である。

本発明におけるジシクロヘキシルジスルフイドを含む混
合物としては、クロルシクロヘキサンとアルカＩＪ金属
硫化物あるいは、それを含む混合物との反応によって得
られた反応混合物が好ましく用いられる。まず、ジシク
ロヘキシルジスルフイドを含む混合物の製造について述
べる。

原料のクロルシクロヘキサンは特に限定するものではな
く、シクロヘキサンの光塩秦化反応などによる合成クロ
ルシクロヘキサンが適用される。

他方の原料としてはアルカリ金属硫化物あるいはアルカ
リ金属硫化物を含む混合物を用いる。原料としてアルカ
リ金属硫化物を用いる場合には、二硫化ナトリウムや二
硫化カリウム等のアルカリ金属二硫化物を用いるのが好
ましい。これらのアルカリ金属二硫化物は直接クロルシ
クロヘキサンと反応して、例えば次式で示されるごとく
、反応が進行する。

原料としてアルカリ金属硫化物を含む混合物を用いる場
合には、一硫化ナトリウムや一硫化カリウム等のアルカ
リ金属一硫化物とィオウとの混合物を用いるのが好まし
い。

勿論、アルカリ金属硫化物を含む混合物として、アルカ
リ金属−硫化物とィオウの他に、それらに加えて反応に
害を及ぼすことのない、アルカリ金属ィオゥ化合物、例
えば硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム等を少量含有する混合物も使用可能であり、また
、アルカリ金属−硫化物ィオウとの混合物の他にアルカ
リ金属二硫化物を含む混合物も使用可能である。

アルカリ金属一硫化物とィオウとの反応によってアルカ
リ金属二硫化物を主成分とする反応生成物が生成し、こ
の反応生成物がクロルシクロヘキサンと反応して、例え
ば、次式Ｎａ２Ｓ＋Ｓ→トｌａ２Ｓ２ で示されるごとく反応が進行する。

アルカリ金属一硫化物とイオウは４０〜８０℃で混合蝿
洋を行なうことにより、容易にアルカリ金属二硫化物を
生成する。

原料としてアルカリ金属一硫化物とィオウとの混合物を
使用する場合、生成するジシクロヘキシルジスルフィド
の生成効率を高くするためには、アルカリ金属一硫化物
とィオウとの反応条件、特にアルカリ金属一硫化物とィ
オウとの混合比をアルカリ金属一硫化物１モルに対して
０．５〜１．１モルの範囲とすることが望ましい。

混合比が０．５未満の場合はジシクロヘキシルモノスル
フイドの副生が多くなり、１．１を越える場合にはジシ
クロヘキシルトリスルフィドなどの不純物が増加するた
め、ジシクロヘキシルジスルフイドの生成率が低下する
。また、アルカリ金属一硫化物とイオウとの反応の反応
溶媒としては、水、メタノール、ェタノ−ル、イソプ。

／ゞノール、ブタノール、エチレングリコール等の有機
溶媒が使用可能であるが、メタノールと水との混合溶媒
が最も適している。この混合溶媒ではメタノールと水の
混合比率がジシクロヘキシルジスルフィドの収率と品質
に著しく影響する。ジシクロヘキシルジスルフイドを最
も効果的に取得するためには水１．０モルに対してメタ
ノール０．４モルから５．０モルの範囲の混合比率がよ
く、特に０．５モルから３．０モルの範囲が結果を与え
る。水に対するメタノールの量が５．０モルノモルより
多いとジシクロヘキシルモノスルフィドの量が多くなり
目的物の収率を下げることになる。逆に０．４モル／モ
ルより少なくなるとジシクロヘキシルトリスルフィドの
量が増加し、目的物の収率を下げる。クロルシクロヘキ
サンとアルカリ金属硫化物との量的な関係はジシクロヘ
キシルジスルフィドの生成率を支配する大きな要素であ
る。

原料としてアルカリ金属二硫化物を用いる場合、クロル
シクロヘキサンに対するアルカリ金属二硫化物のモル比
が１．０から３．止好ましくは１．０力）ら１．５の範
囲内の場合がジシクロヘキシルジスルフイド生成率に対
して好結果を与えるため好ましい。原料としてアルカリ
金属硫化物を含む混合物を用いる場合も、中間段階で生
成するアルカリ金属二硫化物のクロルシクロヘキサンに
対するモル比が同機に１．０から３．０、好ましくは１
．０から１．５の範囲内であることが望ましい。クロル
シクロヘキサンとアルカリ金属二硫化物の反応温度は４
０午０から８０℃の範囲が好ましい。

反応時間は本発明において特に限定する条件でなく、反
応系内の有効成分濃度あるいは反応温度によって最も適
正な時間を選べばよい。反応圧力は常圧、加圧、減圧の
いずれも採用可能であるが、常圧が最も実用的である。

反応溶媒は、アルカリ金属一硫化物とィオゥとの反応に
用いたものと同様のものが使用可能であり、最も好まし
くは、メタノールと水との混合溶媒、特にメタノールが
水１．０モルに対して０．４〜５．０モルさらには０．
５〜３．０モルのものが前記と同様の理由によって好ま
しく使用される。反応方法は、例えば原料としてアルカ
リ金属二硫化物を用いる場合には、クロルシクロヘキサ
ンとアルカリ金属二硫化物を混合鷹拝することによって
行なうことができる。

一方、例えば原料としてアルカリ金属一硫化物とィオゥ
との混合物を用いる場合には、アルカリ金属一硫化物と
ィオウとを予め混合蝿拝することによって反応せしめ、
その反応混合物とクロルシクロヘキサンを混合燈梓する
ことによって反応せしめることが好ましい。かくして反
応終了後、ジシクロヘキシルジスルフィドを含む反応混
合物が得られる。この反応混合物は、本発明におけるジ
シクロヘキシルジスルフィドを含む混合物としてそのま
ま水を添加して水の存在する加熱処理することが、より
好ましくは、前記反応混合物中の有機溶媒を蟹去せしめ
た後、水を加え、加熱処理を行なう。加熱処理の際に系
内に存在する水の量は、前記ジシクロヘキシルジスルフ
ィド生成反応において創生する塩化ナトリウム１モルに
対し８〜１２モル好ましくは１０モル程度とする。従っ
て前記反応混合物中の溶媒をほぼ全量蟹去せしめた場合
には加熱処理時に系内に存在すべき水を上述の量添加す
る必要があり、また、前記反応混合物の溶媒を蟹去せし
めた際に水が残存している場合には、不足分の量の水を
さらに添加して加熱処理に供することができる。加熱温
度は６０から９０ｑｏの範囲の温度が好ましい。かかる
加熱処理により、ジシクロヘキシルジスルフィド生成反
応において副生する塩化ナトリウム、水溶性不純物、お
よび水綾性反応物が水層に移行し、油層から除去される
。加熱処理後、水層を分離除去し、油層を取得する。

この油層中には創生塩水溶性不純物、未反応物が含有さ
れていない。得られた油層をさらに１１０℃から１５０
ｏｏさらに好ましくは１２０〜１３０ｑｏに加熱する。

加熱温度が１１０℃より低温であると、油層に存在する
油溶性不純物が十分除去されず、油層の悪臭が著しく、
一方１５０ｑＣより高温では生成したジシクロヘキシル
ジスルフィドが分解してしまうので好ましくない。加熱
は常圧または若干の加圧下で行なう。この加熱の際、油
層に少量含有される水分は、油層中の油溶性低瀦不純物
と共に反応系中から共沸蒸留され除去される。かくして
加熱の終了後、油層は透明になり、精製されたジシクロ
ヘキシルジスルフィドが得られる。以上のごとく本発明
は、水の存在する系で加熱処理することにより、さらに
は得られた油層をさらに加熱することにより、高純度に
ジシクロヘキシルジスルフィドを精製することを可能と
した。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
実施例 １ 逆流コンデンサ、温度計、滴下ロート、かきまぜ機を備
えた２００の‘客の四つロフラスコの中にメタノール３
５夕を仕込、この液をかきまぜながらＮａ２Ｓを６０％
含有するフレーク状の硫化ソーダ２７．３夕とイオウ４
．７夕をフラスコ内に加えた。

フラスコを加熱して液温を６０〜６５ｏｏに保持し３０
分間かきまぜを続けると液が均一層になった。この液を
さらにかきまぜを続けて液が環流するまで加熱し、この
状態を維持しながら純度９７．５％のクロルシクロヘキ
サン２４．３夕を滴下ロートから少量ずつ添加した。ク
ロルシクロヘキサン添加終了後環流状態を維持して７時
間反応を続けた。反応終了後、溶媒のメタノールを留出
させ、残留液に５０肌を加え８０００に加溢して２０分
間かきまぜた。全液を分液ロートに移液して下層の水溶
液層を分離し、油層を再び反応フラスコに戻して温度を
１４０℃に加溢した。この段階で留出コンデンサ側に一
部低沸点成分が蟹出し、油層は透明になった。取出した
油層は１７．７夕で、この中のジシクロヘキシルジスル
フイドのガスクロマトグラムによる含有率は９５．５％
であった（クロルシクロヘキサンからの収率は８４．５
％）。ジシクロヘキシルジスルフィドの品質を表に示し
た。実施例 ２ 実施例１に用いた装置を使用し、メタノール３５のこＫ
２Ｓを２３．２タ含有する硫化カーＪウムとィオウ４．
７夕を加え、水１０夕を添加して６０〜６５ｏｏで液が
均一層になるまでかきまぜ、純度９７．５％のクロルシ
クロヘキサン２４．３夕と反応させた。

反応終了後、溶媒のメタノールを留出させ、残留液に水
４０のとを加え、８０ｑｏに加溢して２び分間かきまぜ
た。

全液を分液ロートに移し、下層の水溶液層を分離し、油
層を再び反応フラスコに戻して温度を１３０ｑＣで３粉
ご間加熱した。透明になった油層は１７．１夕でガスク
ロマトグラムによるジシクロヘキシルジスルフィド含有
率は９５．３％であった（クロルシクロヘキサンからの
収率は８１．８％）。

ジシクロヘキシルジスルフイドの品質を表に示した。比
較例 １ 実施例１に用いた装置を使用し、メタノール３５のこＮ
ａ２Ｓ６０％を含むフレーク状硫化ソーダ２７．３夕、
ィオム４．７夕を加え６０〜６５ｑｏで液が均一層にな
るまでかきまぜ、純度９７．５％のクロルシクロヘキサ
ン２４．３夕と反応させた。

フラスコ内の温度を−旦３０００まで冷却して逆流コン
デンサを留出液コンデンサに交換し、フラスコ内の液を
再び加熱してメタノール全量を蟹出させた。

残留液に水５０舷を加えてからフラスコ内の液全量を分
液ロートに移し、水層を分離して油層１８．５夕を得た
。この液をガスクロマトグラムで分析した結果ジシクロ
ヘキシルジスルフィドの含有率は９１．４％でクロルシ
クロヘキサンからの収率は８４．５％であった。ジシク
ロヘキシルジスルフイドの品質を表に示した。比較例
２ 比較例１と同じ装置を用いてメタノール３５のこＮａ２
Ｓ６０％を含有するフレーク状硫化ソーダ２７．３夕、
ィオウ４．７を加え６０〜６５００で液が均一層になる
までかきまぜ、純度９７．５％のク。

ルシクロヘキサソ２４．３夕と反応させた。反応終了後
、溶媒メタノールを蟹出させ、残留液に水５０の‘を加
えてから水層を分離して油層２４．１夕を得た。

この液の全量を５０の‘の蒸留フラスコで全蒸留して、
留分１７．７夕を得た。留分のガスクロマトグラムによ
るジシクロヘキシルジスルフイドの純度は９２．７％で
あり、クロルシクロヘキサンからの収率は８２．４％で
あった。ジシクロヘキシルジスルフィドの品質を表に示
した。表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロヘキシルジスルフイドを含む混合物を水の
   存在する系で加熱処理することを特徴とするジシクロヘ
   キシルジスルフイドの精製法。 ２ ジシクロヘキシルジスルフイドを含む混合物を水の
   存在する系で加熱処理した後、得られた油層をさらに加
   熱することを特徴とするジシクロヘキシルジスルフイド
   の精製法。 ３ ジシクロヘキシルジスルフイドを含む混合物がクロ
   ルシクロヘキサンとアルカリ金属硫化物あるいはそれを
   含む混合物との反応によつて得られた反応混合物である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ジシクロヘキシルジスルフイドを含む混合物がクロ
   ルシクロヘキサンとアルカリ金属硫化物あるいはそれを
   含む混合物との反応によつて得られた反応混合物から有
   機溶媒を留去せしめたものである特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ アルカリ金属硫化物がアルカリ金属二硫化物である
   特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 ６ アルカリ金属を含む混合物がアルカリ金属一硫化物
   とイオウである特許請求の範囲第３項または第４項記載
   の方法。