JPS6058953A - 不均一に誘導したα，ω‐ジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボン酸誘導体を一酸化炭素および少
なくとも１個の移動可能な水素原子を有する親核性成分
とコバルト化合物および１種もしくはそれ以上の第３級
窒素塩基の存在で加圧下高温において反応させろことに
よる不均一に誘導したα、ω−ジカルボン酸の製造法に
関する。

一般式 ％式％ （Ｘ１〆Ｘ２、ｎ〉１、たとえばＸはＯ−アの不均一に
誘導したα、ω−ジカルメン酸は異なった方法で合成す
ることができる。たとえば、α、ω−ジカルがン酸から
出発して、調節されたモノエステル化は２個のカルボキ
シル基の等しい反応性の結果として必然的にジエステル
も与え、これは目的のモノエステルの収率が低いことを
意味する（ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティー
　［Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９３８年、９０２頁
）。

ジカルボン酸モノアニリド誘導体は対応するＮ−置換環
状イミドの加アンモニア分解によって得られる（ケミカ
ル・アブストラクト（ＣＡ）、６８巻、ＴＴ９２６ｔ）
。この方法はなかでも対応するイミドの入手しやすさに
よって制限される。

不均一に誘導されたα、ω−ジカルボン酸を合成する一
般的な可能性はテトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）、１９７７ケＩ　Ｏ
ＯＪｎ　ｌ　−Ｉ　Ｑ　’７　Ｆｓ　百Ｖ　’ａ？齢ａ
ｆ’ＬＹＩ／ｈ　Ａ−ここでα、ω−ジカルボン酸分子
の１つの末端は不均一なマトリックスに結合させろこと
によってブロッキングし、そして分子の遊離末端は目的
の方法で誘導する。このようにして−置換したジカルボ
ン酸をポリマーマトリックスから開裂した後、誘導は分
子の別の末端についてさらに行うことができろ。この方
法の欠点は多数の反応段階と高価な補助系を用いる必要
である。

さらにカルボン酸と対応するカルボン酸誘導体がオレフ
ィンを一酸化炭素および、水、アルコールまたはアミン
のよりなＲ−酸成分と元素の周期表の第８族の金属を含
んでいる触媒の存在で反応させろことによって合成でき
ることは公知である＋７．ファルペＩＦａｌｂｅ　）、
「−酸化炭素を用いる合成Ｉ　５ｙｎｔｈｅｓｅｎ　ｍ
ｉｔ　Ｋｏｈｌｅｎｍｏｎｏｘｉｄ　）　Ｊ、スジリン
ガ−出版（Ｓ　ｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　）、
へ／ｌ／リンーハイチルベルクーニューヨーク、１９６
７年ノ。

コバルト含有触媒を用いるならば、内側の位置に二重結
合を持ったオレフィンを用いるときでさえ、おもに末端
が官能基化された生成物が生成する。この効果はピリジ
ンもしくはｒ−ピコリンのような第３級芳香族窒素塩基
の添加によって強化される（「−酸化炭素による新しい
合成（ＮｅｗＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂ
ｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　）Ｊ　、ｙ、。

プリンガー出版（、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　
）、へ／Ｌ／リンーハイデルベルクーニューヨーク、１
９８０年およびドイツ特許第３，０２３，７６ｓ号参照
）。

さらに、内部位置に二重結合を持った不飽和カルボン酸
アルキルエステルはコバルト触媒オヨヒ第３級芳香族窒
素塩基の存在で一酸化炭素および、カルボン酸アルキル
エステルのエステル成分ニ対応するアルコールと反応さ
せ、α、ω−ジヵルゴン酸ジアルキルエステルを与える
ことは公知である（ドイツ特許出願公開第４７１３．１
９５号参照）。

飽和α、ω−ジカルボン酸ジエステルがα、β−不飽和
カルボン酸エステルを一酸化炭素およびアルコールとコ
バルト触媒および第３級芳香族窒素塩基の存在で反応さ
せることによって合成されることもまた公知である（ヨ
ーロッノぐ特許出願公開第８０．９５７号参照）。しが
しながら、この方法は飽和、線状α、ω−ジカルボン酸
ジエステルに限られる。

しだがって、本発明はα、ω−ジヵルがン酸ジチオエス
テルまたはエステル基とチオエステル基、エステル基と
アミド基もしくはチオエステル基とアミド基を含んでい
るα、ω−ジカルボン酸誘導体のような不均一に誘導さ
れたα、ω−ジヵルｙ）’ン酸ノ合成ニオいて、一般に
適用可能で、でキルだけ簡拳な、すなわちできるだけ少
ない反応段階からなり、経済的に受け入れられる方法を
発見する目的にもとづいている。

不均一に誘導されたα、ω−ジカルボン酸が弐Ｒ−Ｃｏ
−ＸＩ　ｆ　Ｉ　） 式中Ｒは２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン形不
飽和直鎖アルキル基を表わし、Ｘ′は−ＯＲ’もしくは
一５ＲＩを表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜２ｏのアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアルアルキル基または炭素
原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１２のア
ルキルおよび／またはアルコキシ基によって、および／
まだはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素によっ
て、および／または、１〜１２個の炭素原子を有し、フ
ッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素によって一置換
もしくに多置換されているアルキルおよび／またはアル
コキシ基によって適宜−置換もしくは多置換されている
特定のアルキル、シクロアルキル、アルアルキルもしく
は了り−ル基を表わす、 の不飽和カルボン酸誘導体を一酸化炭素およびＨ−酸親
核性化合物とコバルト化合物および１種もしくはそれ以
上の第３級窒素塩基の存在でもしも用いるＨ−酸親轟合
物が式 ％式％） 式中Ｘ２は一５Ｒ２、−ＮＩＪ、　、−ＮＩｉＲ２およ
び−ＮＲ２Ｒ”を表わし、 式中Ｒ２およびＲ３は同じであるか異なっており、Ｒ１
に対して与えた意味を有する、の化合物であるならば、
高圧下高温において反応させろことによって得られ、も
しもＸｌとＸ２が一５Ｒ１と一５Ｒ２を表わすならば、
ＸｌおよびＸ２は常にイオウ原子上に異なった基を有す
ることがことに見いだされた。

とぐに適当なオレフィン形不飽和直鎖アルキル基はたと
えばエチニル、プロプ−１−エン−１−イル、プロ７６
−２−エン−１−イル、ブドー１−エン−１−イル、ブ
ドー２−エン−１−イル、ブドー３−エン−１−イル、
ベント−１−エン−１−イル、ベント−２−エン−１−
イル、ベント−３−エン−１−イル、ベント−４−エン
−１−イル、ヘキシ−１−エン−１−イル、ヘプト−１
−エン−１−イル、オクト−１−エン−１−イル、ノン
−１−エン−ニーイル、デク−１−エン−１−イル、デ
ク−９−エン−１−イルおよびヘプタデク−８−エン−
１−イルのような２−１８個の炭素原子を有するもので
あり、好ましい基はエチニル、プロシー１−エン−１−
イル、ブドー１−エン−１−イル、デク−１−エン−１
−イル、デク−９−エン−１−イルおよびヘゾタデク−
８−＝　二二４＝＝４ツ七ト↓ ゛−゛　手ンー１−イルである。

式（１）中の対応するアルコールもしくはチオアルコー
ル基Ｘ′の好ましい適当なアルキル基Ｒ１はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、Ｂ　−フチ）ｖ、
２−１　ｆルヘキシル、ｎ−ヘフチルおよびデシル基の
ような１〜１２個の炭素原子を持つものであり、好まし
い基はメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル
基であり、適当なシクロアルキル基はシクロヘキシル、
シクロオクチルおよびシクロドデシル基、好ましくはシ
クロヘキシル基のような６〜１２個の炭素原子を有する
ものであり、適描なアルアルキル基はベンジル、１−フ
ェニル−エチル１−イルおよび２−フエニ）ｖ　−エチ
−１−イル基、好−ｔしくにベンジル基のように７〜１
２個の炭素原子を有するものであり、基、好ましくけフ
ェニル基のように６〜１０個の炭素原子を有す・るもの
である。

アルキル、シクロアルキル、アルアルキルおよびアリー
ル基はまたさらに炭素原子数１〜２を有する１個もしく
はそれ以上のアルキルおよヒ／マたはアルコキシ基によ
って、および／またはフッ素、塩素、臭素および／また
はヨウ素によって、好ましくはフッ素もしくけ塩素によ
って置換されてもよい。そのような置換基を持った可能
基の例ｔｄｏ−１ｍ−およびｐ−クレジル、０−ｌｍ−
おｘｒ）ｐ−クロロフェニル、ｏ−ｌｍ−およびｐ−フ
ルオロフェニル、３．５−）クロロフェニルおよびペン
タフルオロフェニルである。

したがって・アクリル酸、クロトン酸、ベント−３−エ
ン酸、ベントル４−エン酸、クンデシレン酸およびオレ
イン酸のメチル、チオメチル、フ発明による方法で不飽
和カルボン酸誘導体として用いることができる。。

本発明による方法で用いることができろ式＋ｎ）のＨ−
酸親核性化合物は脂肪族および芳香族アルコール、アン
モニアおよび脂肪族および芳香族アミンである１１本発
明による方法において１１−酸親核性成分としてどのチ
オアルコールまたはどのアミンを用いるかはどの不均一
に誘導したα、ω−ジカルボン酸が合成されるべきか【
依存する。したがって、メチル−、エチル−１ｎ−プロ
ピル−１ｎ−ブチル−もしくはベンジル−メルカプタン
、たとえばｐ−チオクレゾールのようなチオフェノール
もしくは置換チオフェノール、しかし好ましくはメチル
−、エチル−もしくにベンジル−メルカプタンおよびチ
オフェノールが脂肪族もしくは芳香族チオアルコールと
して用いることができる。

アンモニアのほかに、用いることができる窒素上に少な
くとも１個の移動可能な水素原子を有する脂肪族および
芳香族アミンはメチル−、エチル〜、プロピル−、ブチ
ル−、ベンジル−、ジメチル−、ジエチル−、ングロビ
ルー、ジプチル、シクロヘキシル−１Ｎ−メチルシクロ
ヘキシル−およびＮ−エチルシクロへキシル−アミン、
アニリンおよび、たとえばＮ−メチル−１Ｎ〜エチル−
１０−１ｍ−もしくはｐ−クロロ−１０−１ｍ−もしく
はｐ−フルオロ−１ｏ−１ｍ−もしくはｐ−メチル、２
．３−１２，４−１２．６−１３，４−もしくは３，５
−ジクロロ−１３−トリフルオロメチル−１３，５−ビ
ス−（トリフルオロメチル）−または２，４．５−もし
くは２，４．６−）リクロロアニリンのような置換アニ
リン、好１しくにアニリン１ｆｃｆ′ｉｏ−１ｍ−もし
くはｐ−フルオロアニリンである。同様に、たとえばエ
チレンジアミンもしくはヘキサメチレンシアεンのよう
に、窒素上に少なくとも１個の移動可能な水素原子を有
するジアミンおよび高級アミンを用いることが可能であ
る。

サブストレートとして用いられろ式（目の不飽和カルボ
ン酸誘導体の転化率は一般に約６０〜１００４である。

他方、もしもサブストレートの転化率が６０係以下の値
に制限されるならば本発明の方法に対してそれは重要で
はない。

さらに不活性有機溶媒および／または希釈剤の存在で反
応を行うことは有利となる。たとえば、本発明による方
法にトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トニトリルおよび／まだはジ−ｎ−ブチルエーテルの存
在で行うことができる。用いられる不活性溶媒および／
または希釈剤の量は厳密ではなく、そしてもし必要なら
ばわずかな予備実験によって容易に決めろことができる
。

用いられる一般式＋ｎ）のノｌ−酸親核性化合物の′量
は反応させろ不飽和カルがン酸誘導体に対して少なくと
も等モルでなければならない。不飽和カル→？ン酸誘導
体１モルあたり約１．１〜５モルの過剰の親核性成分が
有利であるとわかっている。

他方、親核性成分はまたいくつかの反応において溶媒お
よび／または希釈剤として用いることができ、その場合
系に無関係の溶媒および／または希釈剤を使用せずにす
ますことができるので、大過剰は本発明による方法を妨
げない。

約５０〜４．０００パールの一酸化炭素圧を不均一に誘
導しだα、ω−ジカルボン酸誘導体の合成に対して加え
る。８０〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏパールの一酸化炭素圧が有
利であるとわかっており、１００〜３００バールがとく
に有利であるとわかっている。

本発明による方法において、反応させるサブストレート
に対して過剰の、とくに２〜１００モル過剰の一酸化炭
素を用いるのが有利である。反応後、過剰の一酸化炭素
はたとえば放出することによってほかの反応成分から容
易に除くことができ、またそのまま用いることができる
。

受は入れられる反応速度を得るために、約０．５〜１０
体積係の水素、好ましくは１〜３体積係の水素を一酸化
炭素に混合するのが有用である。

触媒として用いられるコバルト化合物はコバルトカルボ
ニル化合物チルはヒドロカルボニル錯体である。しかし
ながら、あたえられた反応条件下で触媒として活性なコ
バルトカルボニル化合物が生成する、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、酢酸塩、酸化物、炭酸塩、硫酸塩もしくはほ
かのコバルト化合物もまた用いることができる。他方、
カルボニルを含まないコバルト化合物を用いるならば、
実際の反応の前にいわゆる前形成段階、すなわち触媒活
性化合物を生ずるコバルト化合物の調節した前処理を行
うこともまた可能である。用いるのが好ましいコバルト
化合物はジコバルトオクタ力）Ｌｚ　ｙ）”　：　ル、
ＣＯ，（ＣＯ）、ｆ６　る。コハル）　１　ｆＪＪＡ子
あたり約１〜２００モルのサブストレート、好ましくは
１０〜１００モルのサブストレートとなるような量のコ
バルトカルがニル錯体を加えるのが有利である。１５〜
７５：１のサブストレート：コバルト比がとくに有利で
ある。

本発明による方法は第３級窒素塩基、好ましくは芳香族
第３級窒素塩基の存在で行い、そのｐＫＡ値は約３〜ｌ
Ｏ１好ましくは約４〜９である。

とくに適する窒素塩基はへテロ原子に対してＯ−位が未
置換のＮ−複素環窒素化合物である。用いられろ化合物
の例はピリジン、インキノリン、β−ピコリン、ｒ−ピ
コリン、３，５−ルチジン、４−エチルピリジンおよび
／または４−ベンシルピリジン、好ましくはピリジン、
γ−ぎコリンおよび／またはイソキノリンである。

窒素原子のほかに、用いられる塩素はほかのへテロ原子
、たとえば酸素もしくは塩素を含んでもよい。

嚇独であるいは互いに混合して用いろことができる窒素
塩基と不飽和カルぎン酸誘導体、すなわちサブストレー
）Ｈ通常約ｏ、ｏｔ：ｔ〜２：ｌのモル比、好ましくは
０．０４　：　１−０．８　：　１　ノモｚｙ比で用す
ろ。大過剰の塩基に経済的な利点を与えない。

本反応は約９０〜２２０℃、好ましくは１１０〜１８０
℃の温度で行う。どの不均一に誘導したα、ω−ジカル
がン酸を合成すべきかによって、α、ω−ジカルボン酸
誘導体の２次的な反応、たとえば環化反応を妨ぐために
反応上限温度を固定するのが適当である。個々の反応に
対する最適反応温度はわずかな予備実験によって容易に
決めＺ）こと−７１１Ｅでき乙へ 反応は不連続的でも連続的でも行うことができる。

本発明による方法はクロトン酸メチルと３，５〜ジクロ
ロアニリンおよび一酸化炭素との反応の例を用いて、次
式によって表わすことができる。

ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＥ、　十ＣＯ＋本発明に
よる方法は一般に次のように行うことができる。

窒素またはアルゴンを流したオートクレーブに、たとえ
ばアンモニア、チオアルコールまたはアミン、笛３錫窪
査悔其ｆ栢１、コバルト帥瀘１本釣和カルボン酸誘導体
およびもし適当ならば不活性溶媒および／または希釈剤
をつめる。次に必要量の水素を含んでいる一酸化炭素は
室温で、そしてとぐに望ましい反応温度で与えられた反
応圧が形成されるような量を圧入する１１次にオートク
レーブの内容物を反応温度まで加熱し、かきまぜながら
与えられた時間の間この温度（±３°Ｃ）に保つ。

反応圧は引続き反応ガスを供給することによって反応の
間±５パールの範囲に一定に保つ。次に生成物の混合物
は冷却し、オートクレーブを放出させ得られた反応混合
物はもし必要ならば溶媒の添加後ガスクロマトグラフィ
ーによって分析する。

生成物の混合物にそれぞれ常法により蒸留または結晶化
によって処理することができろ。

本発明の方法によって１つの反応段階で合成することが
できろ化合物の例にα、ω−ジカルボン酸アルキルエス
テルアルキルチオエステル、α。

ω−ジカルボン酸アルキルエステルアリールチオエステ
ル、α。

ω−ジカルボン酸アリールエステルアルキルチオエステ
ル、（α、ω−ジカルゴン酸アリールエステルアリール
チオエステル、α、ω−ジカルボン酸アミドーアルキル
エステル、α、ω−ジカルゲン酸アミドーアリールエス
テル、α、ω−ジカルボン酸アミドアルキルチオエステ
ル、α、ω−ジカルゴン酸アミドアリールチオエステル
、α、ω−ジカルがン酸アルキルチオエステルアルキル
チオエステル（異なったチオアルキル基）、α、ω−ジ
カルボン酸アリールチオエステル了り−ルチオエステル
（異なったチオアリール基）およびα。

ω−シカ／Ｌ／＆ン酸アルキルチオエステルアリールチ
オエステルでおる。

アクリル酸メチルと一酸化炭素および３，５−ジクロロ
もしくは３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−アニ
リンとの反応によって得られるコハク酸３，５−ジクロ
ロアニリドメチルエステルおよびコハク酸、３．５−ビ
ス−（トリフルオロメチル）−アニリドメチルエステル
ならびにクロトン酸メチルと一酸化炭素および３，５−
ジクロロ−もしくは３，５−ジメチルアニリ／との反応
により得られろグルタル酸３，５−ジクロロアニリドメ
チルエステルおよびグルタル酸３．５−ジメチルアニリ
ドメチルエステルは新規化合物である。

本新規エステルｌ−Ｊ−ＩＨＮＭＲスペクトルによって
キャラクタリゼーションが行われている。

たとえば［−酸化炭素を用いろ合成（５ｙｎｔｈｅ−ｓ
ｏｓ　ｍｉｔ　ＫｏｈＬ、ｅｎｍｏｎｏｗｉｄ　）　ｊ
、１６頁、スプリンガー出版、ベルリン−ハイチルベル
クーニューヨーク、１９６？年からコバルト触媒に対し
て大過剰のアミン−そしてこれは確かに本発明による方
法において実際であるーがハイドロカルボニル化反応を
禁止することは公知なので、α、ω−ジカルボン酸エス
テルアミドが本発明の方法によってそのように高い収率
で得られることはとぐに驚くべきことである。

さらにカルボン酸エステルが［７ばしばアミンと反応し
て室温においてさえ対応するカルボン酸アミンを与える
ことも公知である（ホウベン−ウェイ／Ｉ／　ＩＪｌｏ
ｗｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）、［有機化学の方法＜Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｒ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　ＩＪ、第Ｘ　１７２巻、２０頁以下、グオルグ
ーテイーメ出版ＩＧｅｏｒｇ　−Ｔｈ１ｅｒｎｅ　Ｉｌ
ｔｔｒｌａｇ　）、ンユトウットガルト（Ｓ　ｔｕｔｔ
ｇａｒｔ　）、１９５８年参照）。したがって、用いろ
サブストレートのエステル基が本発明の反応条件下で事
実上加アミ７分解されないで残ることは予想されること
ではなかった。

本発明の方法によって得られるα、ω−ジカルボン酸エ
ステルチオエステルのよい収率も同様に驚くべきことで
ある。事実、Ｈ，Ｒ，クリステン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎ　
）、「有機化学の原則（Ｇ　ｒｕｎｄ　ｌ　ａ　ｇ　ｅ
　ｎｔｒｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）　Ｊ、１１．２表、４８２頁、ザウエルレンデル
出版（ＶｅｒｌｏｇＳａｎｅｒｌ’ｔｉｎｄｅｒ　）、
アーラウ［Ａａｒａｖ、　）、１９７０年から、アルコ
キシ基がチオキシ基に比べてよりよい脱離基であるので
、カルボン酸エステルはチオアルコールによって親核的
に置換されることは公知である。同じ文献Ｉ′ｉまた３
８３頁（（チオキシ基が強力な親核試薬であることを報
告り一ており、それはカルビニル化反応のかわりに二重
結合へのチオアルコールの優先的な付加が活性化された
二重結合を有する化合物とチオアルコールとの反応にお
いて予想されることを意味する。

本発明の方法によって得られる不均一に誘導されたα、
ω−ジカルボン酸はゴムの製造における添加剤として、
そして抗酸化剤として適する。それらはさらに除草剤、
殺菌剤、殺虫剤および駆虫剤の、そして生理学的に活性
の化合物の合成に対する出発物質として用いることがで
きる。

実施例　１ クロトン酸メチル５０．１Ｆ、アニリン６９８２、ピリ
ジン７．９２およびＣｏ２１ＣＯ）８３．４２１をまず
窒素を流した０、　２５１の振と９したオートクレーブ
に入れた。

オートクレーブをしめた後、約２体積年の水素を含んで
いろ一酸化炭素を、反応温度に達したとき全ガス圧が１
５０パールになるように圧入した。

次に電気ヒーターによってオートクレーブを１７０℃ま
で加熱し１．−この温度に２時間保ち、振とぅを続けた
。消費された反応ガスは引続き新しい反応ガスを供給す
ること（でよって置きかえ、反応圧を１５０パール（±
５バール）に一定に保った。反応混合物は冷却した後、
オートクレーブの圧を下げ、生成混合物をガスクロマト
グラフィーによって分析した。分析によって、クロトン
酸メチルの転化率８１．４モル係に対して、５１５モル
係の不均一に誘導されたＣ６−ジカルボン酸誘導体が生
成することを示した。α、ω−生成物（グルタル酸アニ
リドメチルエスティレ）の含量は９８３係であった。

実施例　２ アニソ７５８２２を用い、反応を１５０℃において４時
間行ったことを除いて実施例１をくり返した。５１９モ
ル係の転化率に対して、５４．５モル係の不均一に誘導
されたＣ５−カルビン酸誘導体５４．５モル係が生成し
た。線形率に９３．４４であった。

実施例　３ クロトン酸メチル４０．ｌｒ、３．５−ジメチルアニリ
ン７Ｚ？ｆ’、ピリジン６、３３　ｆおよびＣｏ、（Ｃ
ｏ）ｓ２．７４９を実施例１と同様に一酸化炭素（＋２
４１ｇ）と反応させた。１７０℃において１．５時間の
反応時間の後、不飽和エステルの９５．７モル係が反応
した。この量に対して、グルタル酸３，５−ジメチルア
ニリドメチルエステルの収率は６０．７モル係であった
。（線形率約９０係）、。

グルタル酸３，５−ジメチルアニリドメチルエステル 融点＝１１６°Ｃ（エタノールから） 五１１　−　ＮＭＲ：　δ　＝１．９　ｓ　ｐｐｍ　（
ｍ、　２Ｂ　）　：　δ＝　２２５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ居
δ４２．３９ｐｐｍ（ｔｒ、４１１）；δ＝３．６４　
ｐ　ｐｍ　（ｓ、３Ｈ）；δ＝６．６６ｐｐｒｎ（ｔｒ
。

ＩＨ）　；　δ＝７．２　１　ｐｐｍ（ｂ　ｒ、２１１
）　：　δ＝９．３６ｐｐｍ（ｏｆｆ−ｓｅｔじｂｒ、
１１１）。

実施例　４ クロトン酸メチル３０．Ｏｆ、３．５−ジクロロアニリ
ン７２．９ｆ’、ピリジン４．７５ｆ、テトラヒトｏ７
ランｉｏ、８ＰおよびＣｏ、　（Ｃｏ）ｓ２．０５　？
を実施例１と同様に用いた。ＣＯ（＋１１２２％）１５
０パ一ル以下１７０℃において１時間の反応後、クロト
ン酸エステルの９６０モル係が反応した。この量に対し
て、５９０モル係の不均一に誘導されたＣ５−ジカルボ
ン酸誘導体が生成した。

その８２９係がグルタル酸３，５−ジクロロアニリドメ
チルエステルであった。

グルタル酸３．５−ジクロロアニリドメチルエステル 融点≧１６０°Ｃ（エタノールから） ’１１−　Ｎ）、ｆＲ：δ＝１．９９　ｐｐｍ（ｒｎ、
、　２１１　）　：δ＝２４１ｐｐｍ（ｔｒ、４Ｈ）；
δ＝３．６５ｐｐｍ（、ｓ、３１１）：δ＝７．ＯＯｐ
ｐｍ（ｔｒ、１／／）；δ＝７．６４ｐｐｍ（ｄ。

２Ｅ　）　；　ａｎｄ　δ＝９．８８ｐｐｍ（Ｏｆｆ　
ｔｒｅｔ、ｂｒ、ＩＨ）。

実施例　５ クロトン酸メチ／ｌ／２０．　Ｏｆ、３　、５−ジクロ
ロアニリン３８．９ｆ、ピリジン３．１６Ｆ、テトラヒ
ドロフラン４３３２およびＣｏ、　ＩＣ０）８１．３７
　？を実施例１と同様に用いた。１５０℃において１時
間の反応時間の後、８７．８モル係のクロトン酸エステ
ルが反応した。この量に対して、６２．５モル係の不均
一に誘導され九〇、−ジカルがン酸誘導体が生成し、そ
して線形率は８１．２　％であった。

実施例　６ アクリル酸メチル２５．８？、３．５−ジクロロアニリ
ン６３．２９、ピリジン４．７５ｆ、テトラヒドロフラ
ン２１．６　ＦおよびＣｏ、ＩＣ０）８２．０５ｆ’を
実施例１と、同様、に用いた。１５０℃において１時間
の反応の後、アクリル酸エステルは完全に反応した。コ
ハク酸３，５−ジクロロアニリドメチルエステ／Ｉ１５
７．２　ｆが生成した。これｆ′ｉ６９．３モル係の収
率に対応する。

コハク酸３，５−ジクロロアニリドメチルエステ融点に
１６３°Ｃ（エタノールがら） ’１１−ＮＭＲ：δ＝２．６７ｐｐｍ１．ｓ、４Ｂ）；
δ＝３．６７ｐ　ｐ　ｍ（Ｓ、　３　Ｂ　）　、δ＝７
．０１ｐｐｍ（ｔｒ、　１１１）；δ＝７．６３ｐｐｍ
（ｄ、、２１１）；　＆びδ＝１０．０９７）７）ｍ（
ｏｆｆ　ｓｅｔ、　ｂｒ、　ＩＢ）。

実施例　７ ベントー３−エン酸メチル３６．２ｒ、アニリン５５９
２、ピリジン４．７．５　ｆおよび（１’ｏ２ｆｃ（：
）Ｌ２０５グを実施例１と同様に用いた。反応は１７０
℃において２時間行った。分析の結果はペンテン酸メチ
ルの７５．５モル係が反応（−たことを示した。

この量に対して、５９．３モル係の不均一に官能基化サ
レタＣａ　−ジカルボン酸誘導体が生成し、その７９．
０％がアシヒン酸アニリドメチルエステルであった。

実施例　８ ぺ７ト−３−工／酸メチル２２．８ｆ、チオフェノール
４４．１　？、ピリジン３．１６　ｆおよびＣｏ２（Ｃ
Ｏ）ＩＩ　１．３７　？を実施例１と同様に用いた。反
応は１７０℃において１．５時間行った。１８．１モ１
ｖ（６のペンテン酸メチルの転化率に対して、２８２モ
ル係の不均一に誘導された０６−ジカルボン酸誘導体が
生成した。アジピン酸メチルエステルチオフェニルエス
テルの線形含量ｕ　３７．３　％であった。

実施例　９ アクリル酸メチル８．６Ｆ、３．５−ビス（トリフルオ
ロメチル）アニソ７２７．５？、ピリジン１．５８ｆ’
、テトラヒドロフラン２８．８９およびＣｏ’、（Ｃｏ
）ＩＩＯ，６８ｆを実施例１と同様に用いた。

１５０℃において０．５時間の反応後、アクリル酸エス
テルの９３．０モル壬が反応した。この量に対して、８
３５モル係の不均一に官能基化したＣ４−ジカルボン酸
誘導体が生成し、そのコハク酸３゜５−ビス（トリフル
オロメチル）アニリドメチルエステル含量は９２．６　
％であった。

コハク酸３　、５−ビス（トリフルオロメチ／Ｖ１７ニ
リドメチルエステル 融点＝９３°Ｃ（エーテル／石油エーテル１：１から） １１１−ＮＭＲ：δ＝２．８０ｐｐｍ（８，４１１）　
；δ＝３７８ｐｐｍｊｓ、３Ｈ）；δ＝７．５４　ｐ　
ｐｍ　（ｓ、ｌ／／）　：δ＝８．０　１　ｐ　ｐｔｒ
ｔ　（ｓ、２１１）　；　ノ；と−び　δ＝　８．６８
ｐｐｒｎ（８，ｌＨ）。

実施例　１０ アクリル酸メチル８６％、３．５−ビス（トリフルオロ
メチル）アニリン２７．５Ｆ、ピリジン０、９５　Ｆ、
アセトニトリル４１．０２およびＣ０２（ＣＯ）ＩＯ，
６８ｆをＣｏ　１５０パール下（十Ｒ２約２体積係）１
３５℃において４５分間実施例１のように反応させた。

アクリル酸エステルの転化率９８３モル係で不均一に官
能基化されたＣ４−ジカルボン酸誘導体が６３．３モル
％の選択率で生成した。この量の中の線状コ・・り酸誘
導体の含量ｔｄ９６．１％であった。

実施例　１１ アクリル酸メチル８，６１．３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）アニリン２７．５ｆ’、ピリジン０．３２ｆ
’、テトラヒドロフラン１４．４９およびＣｏ、（Ｃｏ
）ｓＯ，６８ｆを実施例１と同様に１３５℃において３
０分間反応させた。アクリル酸メチルの９８４モル係が
反応し、９５．５モル％の不均一に官能基化したＣ４−
ジカルボン酸誘導体が生成した。線形率は９５．９係で
あった。

実施例　１２ 反応温度が１２０°Ｃであったことを除いて実施例９を
くり返した。３０分後、アクリル酸エステルの転化率９
２９モル係が得られた。この量に対して、不均一に官能
基化され、％Ｃ４−ジカルデン酸誘導体８６４モル係が
生成した。線形率は９０．５係であった。

実施例　１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弐　Ｒ−ＣＯＸ’ 式中Ｒは炭素原子数２〜３０のオレフィン形不飽和直鎖
   アルキル基を表わし、 Ｘ’＆′＋Ｌ−ＯＲ’もしくは一５ＲＩを表わし、Ｒ１
   は炭素原子数１〜２０のアルキル、シクロアルキルもし
   くはアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール
   基、炭素原子数１〜１２のアルキＡ／および／［または
   アルコキシ基によって、および／まだはフッ素、塩素、
   臭素および／またはヨウ素によって、および／または、
   １〜１２個の炭素またはヨウ素によって一置換もしくは
   多置換されているアルキルおよび／ま７’ｃにアルコキ
   シ基によって適宜−置換もしくは多置換されている特定
   のアルキル、シクロアルキルもしくはアルアルキルを表
   わす、 の不飽和カルビン酸誘導体をコバルト化合物の存在と１
   種もしくはそれ以上の第三級窒素塩基の存在で加圧子高
   温において一酸化炭素および１１−酸親核性化合物と反
   応させることによる不均一に誘導されだα、ω−ジカル
   がン酸の製造において、用いるＨ−酸親核性化合物が式 式中Ｘ２　Ｆｉ−５Ｒ２、−ＮＨ±、−ＮＪＪＲ２およ
   び一＃Ｒ２Ｒ８を表わし、 Ｒ２およびＲ３は同じであるか異なっており、Ｒ１に対
   して与えた意味を有する、び−５Ｒ”を表わすならばＸ
   ｌとＸ２は常にイオウ原子上に異なった基を有すること
   を特徴とする方法。 ２、　メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−
   プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ベン
   ジルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−チオクレゾー
   ル、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
   ルアビン、ブチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルア
   ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
   ミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシ
   ルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、アニリン
   、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、〇−１ｍ
   −もしくはｐ−クロロアニリン、〇−１ｍ−もしくはｐ
   −フルオロアニリン、０−ｌｍ−もしくはｐ−メチルア
   ニリン、２，３−１２，４−１２．６−１３，４−もし
   くは３，５−ジクロロアニリン、３−トリフルオロメｆ
   ）’−１３＋　５−ビス（トリフルオロメチル）アニリ
   ン、２，４，５−もしくは２，４．６−）ジクロロアニ
   リン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン
   をＨ−酸親核性化合物として用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ベン
   ジルメルカプタン、チオフェノール、アンモニア、アニ
   リン、Ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、
   ｐ−フルオロアニリン、３．５＝ジクロロアニリン、３
   −トリフルオロメチルアニリンおよび３，５−ビス（ト
   リフルオロメチル）アニリンをＨ−酸親核性化合物とし
   て用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項および
   第２項記載の方法。 ４、　１１−酸親核性化合物を反応させるべき不飽和カ
   ルボン酸誘導体に対して少なくとも等モル量用いろこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項記載の方法
   。 ｓ、１１−酸親核性化合物を反応させるべき不飽和カル
   ピン酸誘導体１モルあたり１．１〜５モルの量を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項記載の
   方法。