KR100642534B1 - N-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체를 알킬아민과 반응시킴을 포함하고, 이때 (i) 알킬아민 중의 1급 아민의 함량이 85중량% 이하이고, (ii) γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 합계 투입량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 합계 투입량의 몰 비가 수학식 1을 만족시키는 피롤리돈 유도체의 제조방법이 기술되어 있다.
수학식 1
Figure 112006025635438-pat00001
위의 수학식 1에서,
A1, A2, B1, B2 및 B3은 각각 1급 아민, 2급 아민, γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 몰량을 나타낸다.
피롤리돈 유도체, 알킬아민, γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체

Description

N-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법{Process for preparing N-alkyl-2-pyrrolidone derivative}
본 발명은 피롤리돈 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 γ-부티로락톤 등과 알킬아민과의 반응을 포함하는 N-알킬-2-피롤리돈의 제조방법에서의 개선점에 관한 것이다.
피롤리돈 유도체는 각종 산업 공정에서 내열성 용매로서, 예를 들면, 금속 세정제 및 기능성 중합체용 용매로서 사용되며, 최근에 수요가 증가하고 있다.
피롤리돈 유도체, 예를 들면, N-알킬-2-피롤리돈은 일반적으로 모노알킬아민과 γ-부티로락톤 사이의 반응에 의해 산업상의 규모로 제조된다. 출발 모노알킬아민은 트리알킬아민, 디알킬아민, 및 상응하는 알칸올 및 암모니아 사이의 탈수 반응에 의해 수득된 모노알킬아민의 혼합물로부터 분리하여 산업적으로 제조한다.
모노알킬아민 대신 출발 물질로서 트리알킬아민, 디알킬아민 및 모노알킬아민의 혼합물의 사용은 JP-B 제47-18751호에 기술된 바와 같이 또한 제시되어 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라, 가한 알킬아민 및 γ-부티로락톤의 양은 수학식 1을 만족시키지 않는다.
Figure 111999015428808-pat00002
상기식에서,
A1, A2, B1, B2 및 B3은 각각 1급 아민, 2급 아민, γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 몰량을 나타낸다.
또한, 달성되는 수율 및 반응 속도는 모노알킬아민 단독으로 출발하는 경우 보다 더 낮다.
JP-B 제6-78305호는 모노메틸아민을 과량으로 사용하고, 모노알킬아민, 트리알킬아민, 디알킬아민, 및 반응 동안 미반응 모노메틸아민의 이성체화로부터 생성되는 암모니아의 혼합물을 회수하고, 반응 시스템에 재순환시키고, 새로운 모노메틸아민으로 재보충하는 방법을 제시한다. 그러나, 이러한 방법에서, 알킬아민 중의 모노메틸아민 함량은 명백히 85중량%를 초과하는데, 이는 혼합된 아민을 사용하는 방법에 비해 산업적으로 유익하지 않다.
본 발명의 목적은 출발 물질 중의 하나로서 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 또는 이의 혼합물, 특히 암모니아 및 알칸올로부터의 알킬아민 제조시 수득된 혼합 아민을 사용하여 피롤리돈 유도체를 고수율로 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
광범위한 조사 결과, 본 발명자들은 γ-부티로락톤을 혼합된 알킬아민과 특정 비로 반응시켜 모노알킬아민을 사용하는 경우에서와 같이 고수율(예: 90% 이상)로 피롤리돈 유도체를 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 요지는 하나 이상의 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체를 알킬아민과 반응시킴을 포함하고, 이때 (i) 알킬아민 중의 1급 아민의 함량이 85중량% 이하이고, (ii) γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 합계 투입량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 합계 투입량의 몰 비가 수학식 1을 만족시키는 피롤리돈 유도체를 제조하는 방법에 있다.
수학식 1
Figure 111999015428808-pat00003
위의 수학식 1에서,
A1, A2, B1, B2 및 B3은 각각 1급 아민, 2급 아민, γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 몰량을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발 물질 중의 하나는 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체로부터 선택된다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "저분자량"은 "중합도가 약 2 내지 10"임을 의미한다. 이들 출발 물질은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용할 수 있다. 물의 존재 하에 평형 반응으로부터 생성되는 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 기타 출발 물질인 알킬아민은 2개 이상의 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민의 혼합물일 수 있거나, 1급 아민 또는 2급 아민을 단독으로 사용할 수 있다.
알킬아민의 알킬 잔기는 환식 또는 비-환식, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 2급 아민 또는 3급 아민의 알킬 잔기는 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬 잔기가 포화된 직쇄 알킬 그룹이고, 2급 아민 또는 3급 아민 중의 2개 또는 3개의 알킬 잔기가 동일한 것이 바람직하다. 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3이나, 이로써 제한되지 않는다.
1급 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민이고, 2급 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 및 에틸프로필아민이고, 3급 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디프로필메틸아민 및 디프로필에틸아민이다. 1급 아민으로서 메틸아민, 2급 아민으로서 디메틸아민 및 3급 아민으로서 트리메틸아민이 바람직하다.
혼합된 아민이 사용되는 경우, 혼합비는 일반적으로 산업상 수득되는 혼합된 아민의 비, 즉 1급 아민 20 내지 40중량%, 2급 아민 50 내지 75중량% 및 3급 아민 5 내지 10중량%일 수 있으나, 이로써 제한되지 않는다. 경제적인 관점에서, 상기의 혼합비를 갖는 혼합된 아민을 사용하는 것이 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민을 단독으로 사용하는 것보다 더 유익하다. 그러나, 반응 속도의 관점에서, 1급 아민이 3급 아민보다 바람직하다. 이러한 상황들을 고려하여, 출발 알킬아민 중의 1급 아민 함량이 85중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85중량%인 것이 바람직하다.
피롤리돈 유도체를 고수율로 수득하기 위해 알킬아민이 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 총량의 몰 비(여기서, 몰 비는 수학식 2로 나타내며, 이후 "파라미터 값"이라 한다)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 필요하다.
Figure 111999015428808-pat00004
위의 수학식 2에서,
A1, A2, B1, B2 및 B3은 각각 1급 아민, 2급 아민, γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 투입량(몰수)을 나타낸다.
출발 화합물이 1.0 미만의 파라미터 값을 산출하는 양으로 사용되는 경우, γ-부티로락톤의 전환율이 감소되거나 목적하는 피롤리돈 유도체에 대한 선택성이 감소되는 것과 같은 단점을 초래할 수 있다.
파라미터 값의 상한선은 통상 10.0, 바람직하게는 5.0이나, 이로써 제한되지 않는다. 파라미터 값이 이러한 값 미만인 경우, 알킬아민의 회수 및 재사용 단계에서 과도한 부하를 피할 수 있다.
반응은 바람직하게는 물의 존재하에 수행한다. 물은 통상 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 0.5 내지 20mol, 바람직하게는 2 내지 10mol, 보다 바람직하게는 3 내지 5mol의 양으로 사용한다. 물의 양이 적절한 범위 내에 있는 경우, 반응 속도가 증가하고, 생성된 피롤리돈 유도체로부터의 출발 γ-부티로락톤으로의 역반응이 억제될 수 있다.
반응 온도는 통상 190 내지 350℃의 범위이다. 생성물의 순도, 색조 등의 관점에서, 반응 온도는 바람직하게는 220 내지 350℃, 보다 바람직하게는 230 내지 300℃, 특히 바람직하게는 235 내지 275℃이다.
반응 압력은 특별히 제한되지 않는다. 반응은 대기압 또는 감압 또는 가압하에 수행할 수 있다. 통상적으로, 반응은 채택된 반응 조건하에 생성되는 압력, 즉 온도, 반응기 용량 및 출발 물질의 양 등에 의해 결정되는 반응물과 생성물의 총압 하에 수행하는 것이 편리한다. 반응에 불활성인 기체, 예를 들면, 질소 또는 아르곤이 반응기에 존재할 수 있다. 반응 시간은 통상 온도, 압력 등에 따라 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
본 발명의 방법은 γ-부티로락톤으로부터 유도된 4-하이드록시부티르산 또는 이의 저분자량 중합체 이외의 카복실산, 카복실산 에스테르 또는 카복실산 아미드의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 카복실산 화합물은 카복실산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 에난트산, 석신산 및 말레산; 카복실산 에 스테르, 예를 들면, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 에난테이트, 메틸 석시네이트, 메틸 말레에이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 카복실산 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부티르아미드 및 N,N-디메틸에난트아미드를 포함한다. 이들 카복실산 화합물 중에서, 카복실산으로서 아세트산, 카복실산 에스테르로서 메틸 아세테이트 및 카복실산 아미드로서 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸아세트아미드가 바람직하다.
이들 카복실산 화합물은 단독으로 또는 이의 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 통상 0.005 내지 1mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3mol의 총량으로 존재할 수 있으나, 이로써 제한되지 않는다.
본 발명은 이제 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 예시되나, 본 발명이 이로 한정되지 않으며 본 발명의 범위 내에서 변형이 가능하다는 것을 이해해야 한다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 %는 중량에 의한 것이다.
실시예 1
유도 교반기가 장착된 500ml들이 오토클레이브에 γ-부티로락톤 120.0g(1.40mol), 100% 모노메틸아민 46.2g(1.49mol), 50% 디메틸아민 수용액 110.0g(1.24mol), 100% 트리메틸아민 11.0g(0.19mol) 및 물 45.44g을 충전시키고, 270℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 압력을 반응 동안 71kgf/cm2에서 유지시킨다.
알킬아민 중의 1급 아민의 함량은 41%이다. 파라미터 값은 1.42이다. 반응 시스템에서 물의 총량은 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 4.0mol이다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 목적 생성물인 N-메틸-2-피롤리돈의 수율이 134.4g(1.36mol, 97%)이고, γ-부티로락톤 전환율이 100%임을 발견하였다.
실시예 2
유도 교반기가 장착된 500ml들이 오토클레이브에 γ-부티로락톤 99.14g(1.15mol), 모노메틸아민 0.96mol을 함유하는 40% 수용액 74.93g, 디메틸아민 0.52mol을 함유하는 50% 수용액 47.26g 및 물 34.82g을 충전시키고, 270℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 동안 압력을 56kgf/cm2에서 유지시킨다.
알킬아민 중의 1급 아민의 함량은 56%이다. 파라미터 값은 1.02이다. 반응 시스템에서 물의 총량은 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 5.0mol이다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시킨다. 반응 생성물에 대한 크로마토그래피 분석은, N-메틸-2-피롤리돈의 수율이 107.55g(1.09mol, 94%)이고, γ-부티로락톤 전환율이 100%임을 나타내었다.
비교 실시예 1
유도 교반기가 장착된 500ml들이 오토클레이브에 γ-부티로락톤 99.60g(1.16mol), 모노메틸아민 1.04mol을 함유하는 40% 수용액 80.88g, 디메틸아민 0.12mol을 함유하는 50% 수용액 10.44g 및 물 50.53g을 충전시키고, 270℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 동안 압력을 49kgf/cm2에서 유지시킨다.
알킬아민 중의 1급 아민의 함량은 86%이다. 파라미터 값은 0.94이다. 반응 시스템에서 물의 총량은 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 5.0mol이다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시킨다. 반응 생성물에 대한 크로마토그래피 분석은, N-메틸-2-피롤리돈의 수율이 92.85g(0.94mol, 81%)이고, γ-부티로락톤 전환율이 97%임을 나타낸다.
실시예 3
유도 교반기가 장착된 500ml들이 오토클레이브에 γ-부티로락톤 77g(0.9mol), 100% 모노메틸아민 30.65g, 디메틸아민 0.85mol을 함유하는 50% 수용액 76.5g, 100% 트리메틸아민 7.66g, 메틸 아세테이트 13.33g(0.18mol) 및 물 26.55g을 충전시키고, 255℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 동안 압력을 55kgf/cm2에서 유지시킨다.
알킬아민 중의 1급 아민의 함량은 45%이다. 파라미터 값은 1.5이다. 반응 시스템에서 물의 총량은 γ-부티로락톤, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시부티르산의 저분자량 중합체의 총량 mol당 4.0mol이다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시킨다. 반응 생성물에 대한 크로마토그래피 분석은 N-메틸-2-피롤리돈의 수율이 84.55g(0.854mol, 94.9%)이고, γ-부티로락톤 전환율이 100%임을 나타낸다.
실시예 4
유도 교반기가 장착된 500ml들이 오토클레이브에 γ-부티로락톤 100g(1.16mol), 모노메틸아민 0.88mol을 함유하는 40% 수용액 67.84g, 디메틸아민 0.75mol을 함유하는 50% 수용액 67.84g, 100% 트리메틸아민 6.78g, N,N-디메틸아세트아미드 20.21g(0.23mol) 및 물 6.78g을 충전시키고, 255℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 동안 압력을 50kgf/cm2에서 유지시킨다.
알킬아민 중의 1급 아민 함량은 40%이다. 파라미터 값은 1.02이다. 반응 시스템에서 물의 총량은 충전된 γ-부티로락톤의 mol당 3.9mol이다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시킨다. 반응 생성물에 대한 크로마토그래피 분석은 N-메틸-2-피롤리돈의 수율이 106.6g(1.09mol, 93.8%)이고, γ-부티로락톤 전환율이 98%임을 나타낸다.
본 발명에 따라, N-알킬-2-피롤리돈을 알킬아민 및 γ-부티로락톤을 특정 비로 반응시켜 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. γ-부티로락톤을 알킬 잔기의 탄소수가 3 이하인 알킬아민과 반응시킴을 포함하고, 이때 (i) 알킬 잔기의 탄소수가 3 이하인 알킬아민 중의 1급 아민의 함량이 20중량% 이상 85중량% 이하이고, (ii) γ-부티로락톤의 투입량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 합계 투입량의 몰 비가 아래의 수학식 1을 만족시키는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
    수학식 1
    1.0 ≤(A1 + A2/2.5)/(B1)
    위의 수학식 1에서,
    A1, A2 및 B1은 각각 1급 아민, 2급 아민, γ-부티로락톤의 몰량을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, γ-부티로락톤의 투입량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 합계 투입량의 몰 비가 아래의 수학식 3을 만족시키는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
    1.0 ≤(A1 + A2/2.5)/(B1) ≤10
    위의 수학식 3에서,
    A1, A2 및 B1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, γ-부티로락톤의 투입량에 대한 1급 아민과 2급 아민의 합계 투입량의 몰 비가 아래의 수학식 4를 만족시키는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
    1.0 ≤(A1 + A2/2.5)/(B1) ≤5
    위의 수학식 4에서,
    A1, A2 및 B1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 반응이 메틸 아세테이트 또는 N,N-디메틸아세트아미드의 존재하에 수행되는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 반응이 220 내지 350℃의 온도에서 γ-부티로락톤의 몰량 당 2 내지 10mol의 물의 존재하에 수행되는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 알킬 잔기의 탄소수가 3이하인 알킬아민이 1급 아민을 필수로 하며 2급 아민 및 3급 아민 중 하나 이상을 포함하는, N-C1-3-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법.
KR1019990052126A 1998-11-24 1999-11-23 N-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법 KR100642534B1 (ko)

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