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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Pyrrolidonderivates. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung
des Verfahrens zur Herstellung eines N-Alkyl-2-pyrrolidons, umfassend die Umsetzung
zwischen y-Butyrolacton usw. und Alkylaminen.
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Pyrrolidonderivate
werden als hitzebestänidge
Lösungsmittel
in verschiedenen industriellen Verfahren, zum Beispiel als Metallreiniger
oder als Lösungsmittel
für funktionelle
Polymere, verwendet und es besteht in jüngerer Zeit ein erhöhter Bedarf
für die
Verbindungen.
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Pyrrolidonderivate,
wie ein N-Alkyl-2-pyrrolidon, werden im allgemeinen in industriellem
Maßstab durch
Umsetzung zwischen einem Monoalkylamin und y-Butyrolacton hergestellt.
Das Monoalkylamin als Ausgangsmaterial wird industriell durch Isolieren aus
einem Gemisch eines Trialkylamins, eines Dialkylamins und eines
Monoalkylamins hergestellt, das durch eine Dehydrierungsumsetzung
zwischen einem entsprechenden Alkanol und Ammoniak erhalten wird.
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Die
Verwendung des Gemisches eines Trialkylamins, eines Dialkylamins
und eines Monoalkylamins als Ausgangsmaterial anstelle eines Monoalkylamins
ist auch vorgeschlagen, wie in JP-B-47-18751 offenbart ist. Gemäß diesem
Verfahren erfüllen
jedoch die Mengen der Alkylamine und von y-Butyrolacton nicht die
Formel: 1,0 ≤ (A1 + A2/2,5)/(B1 + B2 + B3)wobei A1,
A2, B1, B2 und B3 die molaren
Mengen eines primären
Amins, eines sekundären
Amins, eines y-Butyrolactons, einer 4-Hydroxybuttersäure bzw. niedermolekularer
4-Hydroxybuttersäure-Polymere darstellen.
Außerdem
ist die erzielte Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit niedriger
als mit einem Monoalkylamin allein als Ausgangsmaterial.
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JP-B-6-78305
schlägt
ein Verfahren vor, in welchem Monomethylamin im Überschuss verwendet wird und
ein Gemisch des Monoalkylamins, eines Trialkylamins, eines Dialkylamins
und Ammoniak, welches aus der Isomerisierung des nicht umgesetzten
Monomethylamins während
der Umsetzung stammt, wiedergewonnen und in dem Reaktionssystem
wiederverwertet wird, das mit frischem Monomethylamin ergänzt wird.
Jedoch übersteigt
bei diesem Verfahren der Gehalt an Monomethylamin in dem Alkylamin
anscheinend 85 Gew.-%, was verglichen mit dem Verfahren, welches
ein gemischtes Amin verwendet, industriell ungünstig ist.
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JP-A-01-190667
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon,
umfassend die Schritte Umsetzen von y-Butyrolacton und einer überschüssigen Menge
von Monomethylamin, Abtrennen des überschüssigen Monomethylamins, einschließlich des
in situ erzeugten Dimethylamins und Trimethylamins, Wiederverwerten
des abgetrennten Materials, wie es vorliegt, in dem Reaktionssystem und
Zugeben einer 3- bis 5-fach molaren Menge Wasser, bezogen auf y-Butyrolacton,
zu dem Reaktionssystem.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur einfachen Herstellung eines Pyrrolidonderivats in
hoher Ausbeute unter Verwendung eines primären, sekundären oder tertiären Amins
oder eines Gemisches davon als ein Ausgangsmaterial, besonders des
gemischten Amins, das bei der Herstellung von Alkylamin aus Ammoniak
und einem Alkohol erhalten wird.
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Diese
Aufgabe wurde durch die überraschende
Feststellung gelöst,
dass sich y-Butyrolacton mit einem gemischten Alkylamin in einem
bestimmten Verhältnis
umsetzt, wobei ein Pyrrolidonderivat in einer so hohen Ausbeute
(z. B. 90 % oder höher)
wie bei der Verwendung eines Monoalkylamins erhalten wird.
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Der
Kern der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines
Pyrrolidonderivats, welches umfasst Umsetzenlassen von mindestens
einem von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
einem niedermolekularen Polymer der 4-Hydroxybuttersäure mit
einem Alkylamin, wobei (i) der Gehalt eines primären Amins in dem Alkylamin
85 Gew.-% oder weniger beträgt,
und (ii) das Molverhältnis
der Gesamtmenge der eingesetzten primären und sekundären Amine
zur Gesamtmenge des eingesetzten y-Butyrolactons, der 4-Hydroxybuttersäure und
der niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymere die Formel 1,0 ≤ (A1 + A2/2,5)/(B1 + B2 + B3)erfüllt,
wobei A1,
A2, B1, B2 und B3 die molaren
Mengen eines primären
Amins, eines sekundären
Amins, eines y-Butyrolactons, einer 4-Hydroxybuttersäure bzw. niedermolekularer
4-Hydroxybuttersäure-Polymere darstellen.
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Eines
der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Ausgangsmaterialien wird aus y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
einem niedermolekularen Polymer von 4-Hydroxybuttersäure ausgewählt. Der Ausdruck "niedermolekular", wie er in der Beschreibung
und in den Ansprüchen
verwendet wird, soll "einen
Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 10" bedeuten. Diese Ausgangsmaterialien
können
entweder einzeln oder als ein Gemisch davon verwendet werden. Ein
aus einer Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart von Wasser erhaltenes
Gemisch ist auch anwendbar.
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Das
Alkylamin, das andere in der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial,
kann ein Gemisch von mindestens zwei eines primären Amins, eines sekundären Amins
und eines tertiären
Amins sein, oder ein sekundäres
Amin kann allein verwendet werden.
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Die
Alkyleinheit in den Alkylaminen kann cyclisch oder acyclisch, entweder
geradkettig oder verzweigt, und gesättigt oder ungesättigt sein.
Die Alkyleinheiten in einem sekundären oder tertiären Amin können entweder
gleich oder verschieden sein. Es wird bevorzugt, dass die Alkyleinheit
ein gesättigter und
geradkettiger Alkylrest ist und dass die zwei oder drei Alkylreste
in einem sekundären
oder tertiären Amin
gleich sind. Obwohl nicht darauf eingeschränkt wird, ist die Anzahl der
Kohlenstoffatome in dem Alkylrest vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt
1 bis 10, und besonders bevorzugt 1 bis 3.
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Beispiele
für die
primären
Amine sind Methylamin, Ethylamin und Propylamin; für die sekundären Amine
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin
und Ethylpropylamin; und für
die tertiären
Amine Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylethylamin,
Dimethylpropylamin, Diethylmethylamin, Diethylpropylamin, Dipropylmethylamin
und Dipropylethylamin. Von diesen Verbindungen werden Methylamin
als primäres
Amin, Dimethylamin als sekundäres
Amin und Trimethylamin als tertiäres
Amin bevorzugt.
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Wenn
gemischte Amine verwendet werden, kann das Mischungsverhältnis das
Verhältnis
von gemischten Aminen sein, das im allgemeinen in der Industrie
erhalten wird, d. h. 20 bis 40 Gew.-% eines primären Amins, 50 bis 75 Gew.-%
eines sekundären Amins
und 5 bis 10 Gew.-% eines tertiären
Amins, obwohl das Mischungsverhältnis
nicht darauf eingeschränkt
ist. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist die Verwendung gemischter
Amine mit dem Mischungsverhältnis
in dem vorstehenden Bereich vorteilhafter als die Verwendung eines
primären,
sekundären oder
tertiären
Amins allein. Jedoch vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit
wird ein primäres Amin
gegenüber
einem tertiären
Amin bevorzugt. Wenn diese Punkte in Betracht gezogen werden, ist es
wünschenswert,
dass der Gehalt an dem primären Amin
in dem Alkylamin als Ausgangsmaterial 85 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise
20 bis 85 Gew.-%, stärker
bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, beträgt.
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Um
Pyrrolidonderivate in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es nötig, dass
das Alkylamin in einer solchen Menge verwendet wird, dass das molare
Verhältnis
der Gesamtmenge der primären
und sekundären
Amine zu der Gesamtmenge des y-Butyrolactons, der 4-Hydroxybuttersäure und
der niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymere, wobei das Verhältnis durch
die Formel: (A1 + A2/2,5)/(B1 + B2 + B3)dargestellt
ist, wobei A1, A2,
B1, B2 und B3 die eingesetzte Menge (Molzahl) eines primären Amins,
eines sekundären
Amins, y-Butyrolactons, 4-Hydroxybuttersäure bzw. niedermolekularer
4-Hydroxybuttersäure-Polymere
darstellt und als "Parameterwert" bezeichnet wird,
1,0 oder größer ist.
Wenn die Ausgangsverbindungen in Mengen verwendet werden, die den
Parameterwert von kleiner als 1,0 ergeben, können Nachteile, wie eine Verminderung
der Umwandlung von y-Butyrolacton oder eine Verminderung der Selektivität zu dem
gewünschten
Pyrrolidonderivat, auftreten.
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Obwohl
nicht darauf eingeschränkt
wird, ist die obere Grenze des Parameterwerts gewöhnlich 10,0,
vorzugsweise 5,0. Bei einem Parameterwert unter diesem Wert kann
eine zu große
Belastung bei dem Schritt der Wiedergewinnung und Wiederverwendung
des Alkylamins vermieden werden.
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Die
Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Wasser
wird gewöhnlich
in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, stärker bevorzugt
3 bis 5 Mol, pro Mol der Gesamtmenge von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren verwendet. Bei
einer Wassermenge in einem geeigneten Bereich erhöht sich
die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umkehrreaktion von dem hergestellten
Pyrrolidonderivat zu dem y-Butyrolacton-Ausgangsstoff kann unterdrückt werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist gewöhnlich
im Bereich von 190° bis
350°C. Vom
Gesichtspunkt der Reinheit, des Farbtons usw. des Produkts ist die
Reaktionstemperatur vorzugsweise 220 bis 350°C, stärker bevorzugt 230 bis 300°C, besonders
bevorzugt 235 bis 275°C.
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Der
Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. Die Umsetzung kann bei
Atmosphärendruck
oder vermindertem Druck oder unter Druck erfolgen. Gewöhnlich wird
die Umsetzung geeigneterweise unter dem Druck durchgeführt, der
unter den eingeführten
Umsetzungsbedingungen erzeugt wird, d. h. dem Gesamtdruck der Reaktanden
und des Produkts, der durch die Temperatur, die Reaktorkapazität, die Mengen
der Ausgangsmaterialien und dergleichen bestimmt wird. Gas, das
bei der Umsetzung inert ist, zum Beispiel Stickstoff oder Argon,
kann in dem Reaktor vorhanden sein. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich 0,1
bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, wobei sie von der
Temperatur, dem Druck usw. abhängt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in Gegenwart einer/eines von 4-Hydroxybuttersäure oder
niedermolekularen Polymeren davon, welche von y-Butyrolacton abgeleitet
sind, verschiedenen Carbonsäure,
Carbonsäureesters
oder Carbonsäureamids
durchgeführt
werden. Solche Carbonsäureverbindungen
schließen
Carbonsäuren,
z. B. Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure, Önanthsäure, Bernsteinsäure und
Maleinsäure;
Carbonsäureester,
z. B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat,
Methylönanthat,
Methylsuccinat, Methylmaleat, Ethylacetat und Butylacetat; und Carbonsäureamide,
z. B. N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid,
N,N-Dimethylbutyramid und N,N-Dimethylönanthamid, ein. Von diesen Carbonsäureverbindungen
werden Essigsäure
als Carbonsäure;
Methylacetat als Carbonsäureester; und
N,N-Dimethylacetamid und N-Methylacetamid als Carbonsäureamid
bevorzugt.
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Diese
Carbonsäureverbindungen
können entweder
einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden. Obwohl nicht darauf eingeschränkt wird, können sie in einer Gesamtmenge
von gewöhnlich
0,005 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, stärker bevorzugt
0,02 bis 0,3 Mol, pro Mol der Gesamtmenge von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren vorhanden sein.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht,
aber es sollte selbstverständlich sein,
dass die Erfindung nicht darauf eingeschränkt wird und dass Modifikationen
darin ohne Abweichung vom Umfang der Erfindung durchgeführt werden
können.
Wenn es nicht anders bezeichnet ist, sind alle Prozentangaben auf
das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
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In
einen 500 ml Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war,
wurden 120,0 g (1,40 Mol) y-Butyrolacton, 46,2 g (1,49 Mol) 100%-iges
Monomethylamin, 110,0 g einer 50%-igen wässrigen Dimethylaminlösung (1,24
Mol), 11,0 g (0,19 Mol), 100%-iges Trimethylamin und 45,44 g Wasser
eingebracht und 5 Stunden bei 270°C
der Umsetzung überlassen.
Während
der Umsetzung wurde der Druck bei 71 kgf/cm2 gehalten.
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Der
Gehalt an dem primären
Amin in dem Alkylamin betrug 41 %. Der Parameterwert war 1,42. Die
Gesamtmenge des Wassers in dem Reaktionssystem betrug 4,0 Mol pro
Mol der Gesamtmenge von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren.
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Nach
der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt
durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass die Ausbeute
an N-Methyl-2-pyrrolidon,
dem gewünschten
Produkt, 134,4 g (1,36 Mol; 97 %) und die y-Butyrolacton-Umwandlung 100 %
betrug.
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Beispiel 2
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In
einen 500 ml Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war,
wurden 99,14 g (1,15 Mol) y-Butyrolacton, 74,93 g einer 40%-igen wässrigen
Lösung,
die 0,96 Mol Monomethylamin enthielt, 47,26 g einer 50%-igen wässrigen
Lösung, die
0,52 Mol Dimethylamin enthielt, und 34,82 g Wasser eingebracht und
3 Stunden bei 270°C
der Umsetzung überlassen.
Während
der Umsetzung wurde der Druck bei 56 kgf/cm3 gehalten.
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Der
Gehalt an dem primären
Amin in dem Alkylamin betrug 56 %. Der Parameterwert war 1,02. Die
Gesamtmenge des Wassers in dem Reaktionssystem betrug 5,0 Mol pro
Mol der Gesamtmenge von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren.
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Nach
der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Die chromatographische
Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, dass die Ausbeute an N-Methyl-2-pyrrolidon
107,55 g (1,09 Mol; 94 %) und die y-Butyrolacton-Umwandlung 100
% betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
einen 500 ml Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war,
wurden 99,60 g (1,16 Mol) y-Butyrolacton, 80,88 g einer 40%-igen wässrigen
Lösung,
die 1,04 Mol Monomethylamin enthielt, 10,44 g einer 50%-igen wässrigen
Lösung, die
0,12 Mol Dimethylamin enthielt, und 50,53 g Wasser eingebracht und
3 Stunden bei 270°C
der Umsetzung überlassen.
Während
der Umsetzung wurde der Druck bei 49 kgf/cmz gehalten.
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Der
Gehalt an dem primären
Amin in dem Alkylamin betrug 86 %. Der Parameterwert war 0,94. Die
Gesamtmenge des Wassers in dem Reaktionssystem betrug 5,0 Mol pro
Mol der Gesamtmenge von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und
niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren.
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Nach
der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Die chromatographische
Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, dass die Ausbeute an N-Methyl-2-pyrrolidon
92,85 g (0,94 Mol; 81 %) und die y-Butyrolacton-Umwandlung 97 %
betrug.
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Beispiel 3
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In
einen 500 ml Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war,
wurden 77 g (0,9 Mol) y-Butyrolacton, 30,65 g 100%-iges Monomethylamin,
76,5 g einer 50%-igen wässrigen
Lösung,
die 0,85 Mol Dimethylamin enthielt, 7,66 g 100%-iges Trimethylamin,
13,33 g (0,18 Mol) Methylacetat und 26,55 g Wasser eingebracht und
5 Stunden bei 255°C
der Umsetzung überlassen.
Während
der Umsetzung wurde der Druck bei 55 kgf/cm2 gehalten.
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Der
Gehalt an dem primären
Amin in dem Alkylamin betrug 45 %. Der Parameterwert war 1,5. Die Gesamtmenge
des Wassers in dem Reaktionssystem betrug 4,0 Mol pro Mol der Gesamtmenge
von y-Butyrolacton, 4-Hydroxybuttersäure und niedermolekularen 4-Hydroxybuttersäure-Polymeren.
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Nach
der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Die chromatographische
Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, dass die Ausbeute an N-Methyl-2-pyrrolidon
84,55 g (0,854 Mol; 94,9 %) und die y-Butyrolacton-Umwandlung 100
% betrug.
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Beispiel 4
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In
einen 500 ml Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war,
wurden 100 g (1,16 Mol) y-Butyrolacton, 67,84 g einer 40%-igen wässrigen
Lösung,
die 0,88 Mol Monomethylamin enthielt, 67,84 g einer 50%-igen wässrigen
Lösung,
die 0,75 Mol Dimethylamin enthielt, 6,78 g 100%-iges Trimethylamin,
20,21 g (0,23 Mol) N,N-Dimethylacetamid und
6,78 g Wasser eingebracht und 2 Stunden bei 255°C der Umsetzung überlassen.
Während
der Umsetzung wurde der Druck bei 50 kgf/cm2 gehalten.
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Der
Gehalt an dem primären
Amin in dem Alkylamin betrug 40 %. Der Parameterwert war 1,02. Die
Gesamtmenge des Wassers in dem Reaktionssystem betrug 3,9 Mol pro
Mol des eingebrachten y-Butyrolactons.
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Nach
der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Die chromatographische
Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, dass die Ausbeute an N-Methyl-2-pyrrolidon
106,6 g (1,09 Mol; 93,8 %) und die y-Butyrolacton-Umwandlung 98
% betrug.
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Gemäß der Erfindung
kann ein N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Umsetzenlassen eines Alkylamins
und y-Butyrolacton in einem bestimmten Verhältnis in hoher Ausbeute hergestellt
werden.