KR100802897B1

KR100802897B1 - Ｎ-알킬피롤리돈의 제조방법

Info

Publication number: KR100802897B1
Application number: KR1020040028296A
Authority: KR
Inventors: 김우선; 유영갑; 박무덕
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2008-02-13
Also published as: KR20050102956A

Abstract

본 발명은 N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 감마부티로락톤(γ-butyrolactone)과 알킬아민(alkylamine)을 무촉매하의 고온, 고압반응을 통하여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 저가인 감마부티로락톤을 출발원료로 하여 반응 용제 및 촉매를 사용하지 않고 고온/고압 반응으로 반응을 수행하는 동시에 반응중 반응부산물로 생성되는 물을 제거하여 반응전환율 및 수율을 높여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조할 수 있다.

N-알킬피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 감마부티로락톤, 알킬아민, 옥틸아민

Description

Ｎ-알킬피롤리돈의 제조방법 {Method for preparing N-alkylpyrrolidones}

본 발명은 N-알킬피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 감마부티로락톤과 알킬아민을 반응시켜 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-알킬피롤리돈 화합물들의 물질특성은 유사하나, 그 중 특히 N-옥틸피롤리돈(N-octylpyrrolidine; 이하, NOP라 함)의 특징을 살펴보면, 끓는점(15mmHg에서 171℃)이 높고, 낮은 독성의 무색/무취 용액으로서 물과 기름에 모두 섞이고, 용해력이 우수하며, 특히 확산성이 우수한 성질을 갖는 유용한 물질이다.

이러한 NOP의 고유특성을 이용하여 다양한 분야에 적용하여 염료, 잉크, 폐인트, 코팅제, 산업용 세척제, 반도체 스트리퍼 등으로 사용하고 있으며, 또한 NOP는 부식성이 없으며 안정성이 좋고, 생분해성의 액체로서 계면활성제, 의/농약 중간체, 화장품 등의 원료로도 사용되는 고가의 환경친화 제품이다.

이와 관련하여, 동부한농㈜에서는 NOP의 환경친화성 및 확산성을 이용하여 농약제조시 NOP를 포함한 농약제제를 개발하여 대한민국 특허(등록번호: 10-0230021, 동부한농화학주식회사) 등록을 완료한 상태이다.

한편, 이와 같은 N-알킬피롤리돈을 제조하는 통상적인 방법은 알킬알코올(alkylalcohol)과 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 이용하여 제조하는 것으로 알려져 있다.

그 대표적인 예로서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 NOP를 제조하는 방법으로서, 옥탄올(1-octanol)과 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 사용하여 촉매하에서 NOP를 제조하는 방법이 WO 제93-17787호(ISP Investments INC.)에 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허에 따르면, 출발물질로서 사용되는 2-피롤리돈의 가격이 비싸고, 고가의 팔라듐 촉매 및 고압의 수소 등을 이용하여 제조함으로써 경제성과 제조안정성에서 불리하며, 촉매재생시 수율이 현저하게 떨어져 촉매 재사용이 어려울 뿐만 아니라, 수율이 37.2∼82.0%로 낮은 단점이 있다.

이외에도, 유럽 공개특허 제0822184A1호 및 독일 공개특허 제4423603A1호에는 2-피롤리돈에 N-알킬화 반응의 원료로 여러 가지 옥탄알(1-octanal), 옥틸할라이드(octylhalide) 등을 용제/무용제하에 반응시켜 N-알킬피롤리돈을 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나, 상기 특허에 따른 방법 역시 원재료비의 상승, 과량의 폐수 및 부산물의 생성과 낮은 수율로 인해 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 기존 제조방법과 달리 2-피롤리돈보다 저가인 감마부티로락톤을 출발원료로 하여 반응 용제 및 촉매를 사용하지 않고 고온/고압 반응으로 반응을 수행하는 동시에 반응중 반응부산물로 생성되는 물을 제거하여 반응전환율 및 수율을 높여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 감마부티로락톤과 알킬아민을 출발물질로 사용하여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 N-알킬피롤리돈의 제조방법은:

(a) 감마부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL)과 알킬아민(alkylamine; AA)을 240∼340℃의 반응온도에서 1차 반응시키는 단계;

(b) 상기 1차 반응생성물로부터 벤트라인을 통해서 물을 제거하는 단계;

(c) 상기 반응부산물이 제거된 1차 반응물을 240∼340℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계; 및

(d) 상기 2차 반응생성물로부터 벤트라인을 통해서 물을 제거하는 단계;

를 인-시튜(in-situ)로 수행한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 반응물인 감마부티로락톤과 알킬아민을 최 적의 비율로 조절하여 1차 반응으로 무촉매하에 고온, 고압 반응시키고, 반응중 생성된 물을 제거한 후, 동일 반응기 내에서 2차 반응으로 무촉매하에 고온, 고압 반응시킨 후, 다시 생성된 물을 제거하여 반응전환율과 반응회수율을 95% 이상으로 높여 N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone; NAP)을 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 우선, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 감마부티로락톤과 알킬아민을 240∼340℃의 반응온도에서 1차 반응시킨다.

상기 식에서, 알킬아민은 C6∼C12의 아민류로서, 상기 제시한 반응 공정은 동일하되, 단지 반응물로서 어떤 아민을 선택하여 사용하는가에 따라 생성물이 달라진다. 예를 들면, C8-아민인 옥틸아민(octyl amine; OA)을 사용하면 NOP가 생성된다.

상기 1차 반응에서 알킬아민과 감마부티로락톤을 최적의 조성비율로 조절하는 것이 중요한데, 과량의 알킬아민을 투입하는 경우 부반응물인 디옥틸아민(di-alkylamine)이 부생한다. 이러한 점을 감안하여 상기 알킬아민과 감마부티로락톤의 몰비는 1.00:1.00∼1.80인 것이 좋고, 바람직하게는 1.00:1.00∼1.05인 것이 좋다.

상기 1차 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 최적의 반응조건으로서 240∼340℃의 온도에서 4∼10시간동안 반응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 300∼310℃의 온도에서 6∼8시간동안 반응시킨다.

한편, 상기 감마부티로락톤과 알킬아민은 상온/상압하에서 반응중간체인 N-알킬-2-하이드록시부티릭 아미드산(N-alkyl-4-hydroxy butyric acid amide, 이하 IM이라 함)으로 전환되고, 이 반응중간체가 고온/고압 조건에서 탈수반응을 거쳐 N-알킬피롤리돈과 물로 전환되는데, 이러한 모든 반응은 평형 반응이다.

이러한 반응 메카니즘에 따라, 상기 1차 반응이 진행되면서 생성된 물에 기인하여 반응기 내부압력은 8∼15kg/㎠가 되는데, 반응액중에 반응부산물인 물이 남아 있을 경우 반응중간체인 IM의 N-알킬피롤리돈으로의 전환율이 낮아진다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 1차 반응의 반응부산물인 물을 제거함으로써 IM에서 N-알킬피롤리돈으로의 전환율을 증가시킨다.

본 발명에 따르면, 상기 1차 반응생성물로부터의 물 제거단계는 1차 반응 완료후 반응기 온도를 200∼220℃로 낮춘 후, 컨텐서와 연결된 반응기 벤트라인을 열어 반응 중 생성된 물을 컨덴서 내로 회수하여 수행된다.

다음으로, 상기 반응기 내부압력이 상압으로 떨어지면 벤트라인을 닫고, 2차 반응으로 반응기 온도를 240∼340℃로 올린 후 4∼10시간동안 반응시키며, 바람직하게는 300∼310℃의 온도에서 6시간동안 반응시킨다.

한편, 상기 2차 반응이 진행되면서 반응중간체인 IM이 N-알킬피롤리돈으로 전환되면서 추가 생성된 물로 인하여 반응기 내부압력은 2∼5kg/㎠가 된다.

상기 2차 반응의 부가생성물로 추가 생성된 물은 2차 반응 완결 후, 반응기 온도를 230∼250℃로 낮추어 1차 벤트 때와 동일한 방법으로 2차 벤트를 실시하여 제거한다.

한편, 상기 벤트시 벤트라인을 통해서 컨덴서에 회수되는 물질은 1차 벤트시 70% 이상, 2차 벤트시 40% 이상이 물이며, 이외에도 미반응물인 감마부티로락톤과 알킬아민, 반응중간체인 IM, 및 N-알킬피롤리돈이 미량 포함된다. 따라서, 컨텐서를 통하여 회수된 물질 중 물은 폐기하고, 유기층을 회수/분석하여 초기 감마부티로락톤과 알킬아민의 반응비에 맞추어 신선한 감마부티로락톤과 알킬아민을 적절히 첨가하여 다음 반응에 재투입하여 사용할 수 있다.

이러한 1차 및 2차 반응을 통해서 최종 얻어진 N-알킬피롤리돈은 순도가 95% 이상이며, 필요시 상기 1차 반응, 1차 벤트, 2차 반응 및 2차 벤트 조작을 2회 이상 반복하여 수행하거나, 또는 추가 증류정제를 통하여 보다 고순도의 N-알킬피롤리돈을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼5 및 비교예 1

감마부티로락톤(GBL) 17.39g(0.202당량)과 옥틸아민(OA) 25.85g(0.200당량)을 100㎖ 용량의 고압반응기에 넣고 교반기 속도를 400rpm으로 교반시키면서 300℃에서 8시간동안 1차 반응시킨다. 반응이 진행됨에 따라 반응기 압력이 상승하였고, 1차 반응 완결 후 최종압력은 12kg/㎠였다. 반응기 온도를 200℃로 낮춘 후 컨텐서로 연결된 반응기 벤트라인을 열어 생성된 물을 회수하였다. 이때 1차 벤트로 회수된 물질의 총량은 3.62g이었으며, 이의 조성은 물 77.4%(2.80g), GBL 4.1%(0.15g), OA 7.2%(0.26g), IM 3.0%(0.11g), NOP 8.3%(0.30g)이었다. 회수된 물질은 외력을 주지 않을 경우 상부의 유기층과 하부의 물층으로 분리되었으며, 상층의 유기층을 회수하여 따로 모은 후 다음번 NOP 반응에 투입하였다.

1차 벤트를 통하여 반응기 압력이 상압으로 떨어지면, 벤트라인을 닫고 반응기 온도를 다시 300℃로 올린 후, 6시간동안 2차 반응을 시킨다. 2차 반응간 반응기 압력은 2.5kg/㎠로 상승하였다. 2차 반응 완결 후 반응기 온도를 250℃로 낮춘 후 컨덴서로 연결된 반응기 벤트를 열어 생성된 물을 회수하였다. 이때 회수된 2차 벤트 물질의 총량은 1.53g이며, 이의 조성은 물 44.4%(0.68g), GBL 13.7%(0.21g), OA 14.4%(0.22g), IM 7.8%(0.12g), NOP 19.6%(0.30g)이었다. 반응이 완결된 후 반응기에서 회수한 NOP 제품은 총 38.8g으로, 조성은 물 0.3%(0.12g), GBL 0.6%(0.22g), OA 0.3%(0.13g), IM 0.8%(0.32g), NOP 98.0%(38.00g)이었다.

하기 표 1은 반응 조건을 달리하면서 NOP 제조를 실시한 결과이며, 이때 각 용어의 정의는 하기 수학식 1 및 2에 나타낸 바와 같다.

NOP 전환율(%) = (반응한 OA의 당량)/(반응 초기 OA의 당량)×100

NOP 회수율(%) = (생성된 NOP의 당량)/(반응 초기 OA의 당량)×100

반응조건별 NOP 전환율/회수율

	GLB (당량)	OA (당량)	반응초기 압력 (kg/㎠)	1차반응 온도 (℃)	1차반응 시간 (hr)	2차반응 온도 (℃)	2차반응 시간 (hr)	NOP 전환율 (%)	NOP 회수율 (%)
실시예 1	0.202	0.200	10	300	8	300	6	97.1	95.8
실시예 2	0.202	0.200	0	300	8	300	6	97.6	96.3
실시예 3	0.202	0.202	0	300	8	300	6	96.6	95.1
실시예 4	0.202	0.200	0	300	8	250	6	95.2	89.7
실시예 5	0.202	0.200	0	300	4	300	4	92.6	85.7
비교예 1	0.202	0.200	0	300	14	-	-	90.6	82.5

상기 표 1을 보면, 반응 온도가 높을수록 NOP 회수율이 높았고, 특히 1, 2차 반응 중 1차 반응의 온도와 시간이 전환율에 더 큰 영향을 주었다. 또한 초기반응물의 당량비는 GBL:OA가 1.01:1.00이 최대의 전환율을 나타냈으며, 반응중간에 물을 제거하지 않고 반응을 진행할 경우 전환율은 82.5%로 낮은 결과를 나타내었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 N-알킬피롤리돈의 제조방법은 기존에 알려진 바 없는 새로운 공정으로서, 반응 용제와 촉매를 사용하지 않고 반응의 부산물로 생성되는 물을 공정프로세스를 통하여 제거함으로써 반응전환율을 높일 수 있다. 또한, 반응 용제와 촉매를 사용하지 않음으로써 촉매제조 및 재생 그리고 용제 회수 등의 번거로움과 경제성의 제고, 온도조절을 이용한 1개의 반응기 사용, 회수된 미반응 물질의 재사용 등 기존에 알려진 반응과 비교하여 경제성을 획기적으로 높일 수 있다.

Claims

(a) 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)과 C6∼C12의 알킬아민(Alkylamine; AA)을 240∼340℃의 반응온도에서 1차 반응시키는 단계;

(b) 상기 1차 반응생성물로부터 벤트라인을 통해서 물을 제거하는 단계;

(c) 상기 반응부산물이 제거된 1차 반응물을 240∼340℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계; 및

(d) 상기 2차 반응생성물로부터 벤트라인을 통해서 물을 제거하는 단계;

를 인-시튜(in-situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 각각 200∼220℃ 및 230∼250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 각각 컨덴서와 연결된 반응기의 벤트라인을 오픈시켜 컨덴서 내로 물을 회수하여 수행되는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 알킬아민과 감마부티로락톤의 몰비는 1.00:1.00∼1.80인 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 각각 4∼10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 (a) 단계 내지 (d) 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.