KR100815621B1 - Ｎ-알킬피롤리돈의 새로운 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감마부티로락톤(γ-butyrolactone)과 알킬아민(alkylamine)을 무촉매하의 고온, 고압반응을 통하여 N-알킬피롤리돈을 간단하면서도 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-알킬피롤리돈, 감마부티로락톤, 알킬아민

Description

Ｎ-알킬피롤리돈의 새로운 합성방법{Novel Method for preparing N-alkylpyrrolidones}

도1은 본 발명의 반응기를 나타낸 것이다.

본 발명은 감마부티로락톤과 알킬아민을 반응시켜 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-알킬피롤리돈 화합물들의 물질특성은 유사하나, 그 중 특히 N-옥틸피롤리돈(N-octylpyrrolidine; 이하, NOP라 함)은 끓는점(15mmHg에서 171℃)이 높고, 낮은 독성의 무색/무취 용액으로서 물과 기름에 모두 섞이고, 용해력이 우수하며, 특히 확산성이 우수한 성질을 갖는 유용한 물질로서 염료, 잉크, 폐인트, 코팅제, 산업용 세척제, 반도체 스트리퍼용으로 사용되며 생분해성의 액체로서 계면활성제, 의/농약 중간체, 화장품 등의 원료로도 사용되는 고가의 환경친화 제품이다.

상기 제조방법과 관련하여 본 발명의 출원인은 특허출원 2004-0028296호에서 2-피롤리돈보다 저가인 감마부티로락톤을 출발원료로 하여 반응 용제 및 촉매를 사용하지 않고 고온/고압 반응으로 반응을 수행하는 동시에 반응중 반응부산물로 생 성되는 물을 제거하여 반응전환율 및 수율을 높여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법을 발명하였다. 그러나 이 경우에는 부산물로 생성되는 물을 제거하기 위하여 1차 반응과 2 차반응으로 나누어진행하고, 1차 반응후 생성된 물을 제거하기 위하여 반응온도보다 100 ℃ 정도 낮은 온도로 냉각하고, 물을 제거한 후 다시 승온하여 2차반응하여야 하는 불편한 점이 있었다. 이는 반응온도상태에서는 물과 출발물질 또는 생성물질의 상분리가 진행되지 않아, 물의 분리가 곤란하기 때문에 반드시 낮은 온도에서 분리하여야 하기 때문이다. 상기 물의 제거단계를 거쳐야 하므로 반응단계가 복잡하고 또한 반응시간 이 길어지는 단점이 있어, 상업적 규모의 생산에 단점을 가지게 되었다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 별도의 물을 제거하는 단계없이 하나의 반응기내에서 증발하는 물을 냉각기에서 냉각하고 감소된 온도의 혼합물을 트랩부에서 물을 수거하는 단계를 부가함으로써 일정한 온도에서 지속적으로 목적으로 하는 N-알킬피롤리돈을 생산할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 감마부티로락톤과 알킬아민을 출발물질로 사용하여 N-알킬피롤리돈을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 냉각기를 사용하여 반응생성물로 발생하는 물을 물의 비점 이하로 냉각하여 물을 트랩부에서 제거하는 것이므로 반응기 내부의 압력이 냉각기 를 사용하지 않을 때는 8~16kg/cm² 까지 상승하나 본 발명에 따를 때는 2kg/cm²을 넘지 않으므로 매우 안정적으로 반응이 이루어지는 장점이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 N-알킬피롤리돈의 제조방법은:

(a) 감마부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL)과 알킬아민(alkylamine; AA)을 240～340℃의 반응온도에서 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응과 동시에 반응기의 증발부분을 냉각기로 이송시켜 냉각시키고 냉각된 혼합물을 트랩부를 거치게 하여 트랩부에 물과 반응물 또는 생성물의 상분리에 의해 하부의 물을 제거하는 단계;를 가지게 하여 별도의 온도의 변화나 또는 재승온하는 단계없이 용이하게 N-알킬피롤리돈을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 반응물인 감마부티로락톤과 알킬아민을 최적의 비율로 조절하여 1차 반응으로 무촉매하에 고온, 고압 반응시키고, 반응과 동시에 트랩부에서 물을 제거하여 반응 시킨 후, 반응전환율과 반응회수율을 95% 이상으로 높여 N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone; NAP)을 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 반응식 1에 나타낸 바와 같이 감마부티로락톤과 알킬아민을 240～340℃의 반응온도에서 반응시킨다.

상기 식에서, 알킬아민은 C6~C12의 아민류로서, 상기 제시한 반응 공정은 동일하되, 단지 반응물로서 어떤 아민을 선택하여 사용하는가에 따라 생성물이 달라진다. 예를 들면, C8-아민인 옥틸아민(octyl amine; OA)을 사용하면 NOP가 생성된다.

상기 반응에서 알킬아민과 감마부티로락톤을 최적의 조성비율로 조절하는 것이 중요한데, 과량의 알킬아민을 투입하는 경우 부반응물인 디옥틸아민(di-alkylamine)이 부생한다. 이러한 점을 감안하여 상기 알킬아민과 감마부티로락톤의 몰비는 1.00:1.00~1.80인 것이 좋고, 바람직하게는 1.00:1.00~1.05인 것이 좋다.

상기 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 최적의 반응조건으로서 240~340℃의 온도에서 반응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 300~310℃의 온도에서 반응시키는 것이 좋다.

본 발명에 따른 반응은 상기 감마부티로락톤과 알킬아민은 상온/상압하에서 반응중간체인 N-알킬-2-하이드록시부티릭 아미드산(N-alkyl-4-hydroxy butyric acid amide, 이하 IM이라 함)으로 전환되고, 이 반응중간체가 고온/고압 조건에서 탈수반응을 거쳐 N-알킬피롤리돈과 물로 전환되는데, 이러한 모든 반응은 평형 반 응이다.

또한, 본 발명에서는 이러한 반응기와 연결된 냉각기에서 증발된 물과 미량의 N-알킬피롤리돈, 감마부티로락톤 등의 유기물의 혼합물이 응축되어 액화되고 트랩부에서 생성된 물이 트랩부의 하단부로 상분리되어 별도의 반응기의 반응온도를 단계별로 조절할 필요 없이 용이하게 높은 전환율 및 수율로 N-알킬피롤리돈을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 반응조건을 변경할 필요없이 동일한 반응기내에서 반응을 실시함으로써 공정이 간단하고 반응의 조절이 용이하여 단시간내에 전환율 및 선택도가 매우 우수한 N-알킬피롤리돈을 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명은 냉각기에서 응축된 혼합물을 트랩부에서 연속적으로 회수할 수 있으므로 반응공정이 매우 간단하고 또한 트랩부의 상부로 오버플로우하여 반응기로 순환되는 상부의 유기층의 온도를 승온하여 반응의 안정성을 주기위하여 별도의 U자형 관으로 형성하고 이 관의 외부를 히터로 감싸 승온함으로써 순환되어 오는 유기물의 온도를 일정하게 유지할 수 있어 반응의 안정성을 증가시킬 수 있다.

이하는 본 발명의 반응장치에 대한 도 1을 이용하여 더욱 구체적으로 살피면 다음과 같다.

도 1에서 보듯이, 반응기내부에 감마카프로락톤과 알킬아민을 투입한 후 승온하여 반응을 수행하고, 반응이 진행됨에 따라 생성된 물은 증발하여 상부의 배출관을 따라 냉각기로 이송되고 이송된 냉각부에서 액체화 되어 트랩부를 거치면서 트랩부내부에 물이 응축되어 얻어진다. 생성된 물이 트랩부의 관측부의 일정수위가 모여지면 트랩부의 하부의 벨브를 열어 물을 제거하거나 간헐적으로 자동으로 물을 제거할 수 있는 솔레노이드 벨브를 장치하여 정기적으로 물을 제거할 수 있다. 또한 일부의 감마카프로락톤 및 생성물 등의 유기물은 트랩부의 물 상부에 모여지고 트랩부의 상부에 형성된 관을 통하여 다시 반응기내로 순환되게 된다.

또한 본 발명에서는 트랩부에서 응축되어 모여지는 반응물 및 N-알킬피롤리돈의 일부분이 상부의 관을 통하여 반응기내로 순환될 때, 관의 형태를 U 자형으로 제조하고 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기내로 순환하도록 함으로써 반응기내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있어서 좋다.

본 발명에서 반응의 종료는 트랩부에서 얻어지는 물의 양을 측정하여 전환율 및 수율이 95% 이상의 물이 얻어지는 경우, 또는 반응기 내의 혼합물을 수거하여 GC를 통하여 분석하여 종료시점을 결정한 후, 생성물을 회수하고 정제하여 최종생성물을 얻는다.

본 발명에 따를때 기존의 제조방법에 비하여 더욱 단시간내에 복잡한 공정의 변화없이 용이하게 고수율로 목적물을 생산할 수 있으며, 또한 상업적 규모의 생산에서 공정의 단순화 및 수율을 향상을 얻을 수 있는 놀라운 효과를 가진다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

감마부티로락톤(GBL) 17.39g(0.202당량)과 옥틸아민(OA) 25.85g(0.200당량) 을 100㎖ 용량의 고압반응기에 넣고 교반기 속도를 400rpm으로 교반시키면서 300℃에서 반응시킨다. 반응이 진행됨에 따라 트랩부에서 생성된 물을 회수하였다. 트랩부에서는 상부의 유기층과 하부의 물층으로 분리되었으며, 상층의 유기층은 트랩부내로 순환되었다. 8시간 반응 후 트랩부에서 회수한 물의 양이 95%에 해당하는 양이 되었으며, 반응을 종료하여 냉각한 후 반응기 내의 물을 회수하여 분석한 결과 물 0.1중량%, 감마부티로락톤 0.3중량%, OA 0.05중량%(0.13g), N-옥틸피롤리돈 99.55중량%로 얻어졌다.

비교예 1

본 발명자가 기 출원한 우리나라 특허출원번호 2004-0028296호의 방법과 같이 2단계로 반응하고, 1단계 반응후 별도의 물을 제거하는 단계를 두었을 경우의 결과를 나타낸다. 즉, 감마부티로락톤(GBL) 17.39g(0.202당량)과 옥틸아민(OA) 25.85g(0.200당량)을 100㎖ 용량의 고압반응기에 넣고 교반기 속도를 400rpm으로 교반시키면서 300℃에서 8시간동안 1차 반응시킨다. 반응이 진행됨에 따라 반응기 압력이 상승하였고, 1차 반응 완결 후 최종압력은 12kg/㎠였다. 반응기 온도를 200℃로 낮춘 후 컨텐서로 연결된 반응기 벤트라인을 열어 생성된 물을 회수하였다. 이때 1차 벤트로 회수된 물질의 총량은 3.62g이었으며, 이의 조성은 물 77.4%(2.80g), 감마부티로락톤 4.1%(0.15g), 옥틸아민 7.2%(0.26g), 불순물 3.0%(0.11g), N-옥틸피롤리돈 8.3%(0.30g)이었다. 회수된 물질은 외력을 주지 않을 경우 상부의 유기층과 하부의 물층으로 분리되었으며, 상층의 유기층을 회수하여 따로 모은 후 다음번 NOP 반응에 투입하였다.

1차 벤트를 통하여 반응기 압력이 상압으로 떨어지면, 벤트라인을 닫고 반응기 온도를 다시 300℃로 올린 후, 6시간동안 2차 반응을 시킨다. 2차 반응간 반응기 압력은 2.5kg/㎠로 상승하였다. 2차 반응 완결 후 반응기 온도를 250℃로 낮춘 후 컨덴서로 연결된 반응기 벤트를 열어 생성된 물을 회수하였다. 이때 회수된 2차 벤트 물질의 총량은 1.53g이며, 이의 조성은 물 44.4%(0.68g), 감마부티로락톤 13.7%(0.21g), 옥틸아민 14.4%(0.22g), 불순물 7.8%(0.12g), N-옥틸피롤리돈 19.6%(0.30g)이었다. 반응이 완결된 후 반응기에서 회수한 NOP 제품은 총 38.8g으로, 조성은 물 0.3%(0.12g), 감마부티로락톤 0.6%(0.22g), 옥틸아민 0.3%(0.13g), 불순물 0.8%(0.32g), N-옥틸피롤리돈 98.0%(38.00g)이었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 N-알킬피롤리돈의 제조방법은 기존의 제조방법에 비하여 더욱 간단하고, 높은 수율이며 또한 반응시간을 단축하여 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 승온 및 냉각의 단계를 생략함으로써 번거로움을 없애어 공정을 단순화할 수 있고 따라서 상업적 규모의 생산을 지극히 용이하게 할 수 있으며, 경제성의 제고, 온도조절을 용이하게 할 수 있는 등 기존에 알려진 반응과 비교하여 경제성과 수율을 획기적으로 높일 수 있다.

Claims (4)

1. 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)과 알킬아민(Alkylamine; AA)을 240~340℃의 반응온도에서 반응시키고, 별도의 반응단계 없이 반응과 동시에 생성된 증발된 물을 냉각기에서 냉각하여 액화하고 액화된 물을 트랩부에서 제거하여 반응을 촉진시키는 단계를 포함하며, 상기 트랩부의 상단부에 형성된 반응기와 연결된 관을 U형상으로 구비하고 그 외부면에 히터를 구비하여 반응기로 순환되는 유기상을 승온하는 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민은 C6~C12의 아민인 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민과 감마부티로락톤의 몰비는 1.00:1.00~1.80인 것을 특징으로 하는 N-알킬피롤리돈의 제조방법.

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