JPS63115862A - ３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法 - Google Patents
３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法Info
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- JPS63115862A JPS63115862A JP62267612A JP26761287A JPS63115862A JP S63115862 A JPS63115862 A JP S63115862A JP 62267612 A JP62267612 A JP 62267612A JP 26761287 A JP26761287 A JP 26761287A JP S63115862 A JPS63115862 A JP S63115862A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペンタクロロピリジンからのハロゲン交換に
よる３、５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリ
ジンの製造に関する。
よる３、５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリ
ジンの製造に関する。
約２００℃以上でのペンタクロロピリジンとフッ化カリ
ウムとの反応から成る方法による３、５−ジクロロ−２
，４，６−トリフルオロピリジンの製造については公知
である。この方法（アメリカ特許Ａ３，３０３，１０７
＞においては双極性、中性溶剤が使用されている。更
にこの方法ではエチレングリコールのような開始剤（イ
ギリス特許腐１．３０６，５１７）あるいは水０．２〜
２％（イギリス特許、ぢ１，２５６，０８２）を添加す
ると、双極性、中性溶剤中で１６０℃のような低い温度
で充分に進行しうることか教示されている。しかしなが
らこれらの方法は、所望の生成物の収率は若干高いが通
常、タール質の分解生成物を含んでいるため不利であり
、一般に良好な結果を得るためには過剰のフッ化カリウ
ムを使用する必要がある。
ウムとの反応から成る方法による３、５−ジクロロ−２
，４，６−トリフルオロピリジンの製造については公知
である。この方法（アメリカ特許Ａ３，３０３，１０７
＞においては双極性、中性溶剤が使用されている。更
にこの方法ではエチレングリコールのような開始剤（イ
ギリス特許腐１．３０６，５１７）あるいは水０．２〜
２％（イギリス特許、ぢ１，２５６，０８２）を添加す
ると、双極性、中性溶剤中で１６０℃のような低い温度
で充分に進行しうることか教示されている。しかしなが
らこれらの方法は、所望の生成物の収率は若干高いが通
常、タール質の分解生成物を含んでいるため不利であり
、一般に良好な結果を得るためには過剰のフッ化カリウ
ムを使用する必要がある。
３．５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジン
は、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフ
ルオロピリジンおよび４−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ酢酸のような除草
剤の製造用中間体として使用されかつ織物への染料固着
としての用途に有用であるためこの化合物の製造法を改
良することが望まれている。
は、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフ
ルオロピリジンおよび４−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ酢酸のような除草
剤の製造用中間体として使用されかつ織物への染料固着
としての用途に有用であるためこの化合物の製造法を改
良することが望まれている。
さて溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用し実質上水
および開始剤の不存在下でペンタクロロピリジンとフッ
化カリウムとを１００〜１７０Ｃで接触させると、３，
５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンが高
収率でほとんどタールの生成もなく製造されることが見
出されたのである。この条件下では過剰のフッ化カリウ
ムは、殆んどかあるいは全く必要とせず、反応速度は大
きくかつ、過フッ素化副生物、２，３，４．６−テトラ
フルオロ−５−クロロピリジンの生成も認められない。
および開始剤の不存在下でペンタクロロピリジンとフッ
化カリウムとを１００〜１７０Ｃで接触させると、３，
５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンが高
収率でほとんどタールの生成もなく製造されることが見
出されたのである。この条件下では過剰のフッ化カリウ
ムは、殆んどかあるいは全く必要とせず、反応速度は大
きくかつ、過フッ素化副生物、２，３，４．６−テトラ
フルオロ−５−クロロピリジンの生成も認められない。
ペンタクロロピリジンを連続添加し、その反応条件に維
持されるＮ−メチルピロリドン中のフッ化カリウムのス
ラリーから、蒸留により３，５−ジクロロ−２，４，６
−トリフルオロピリジンを連続的に除去するような方法
でおこなうことが有利である。本発明の改良法は、ペン
タクロロピリジンとフッ化カリウムとがＮ−メチルピロ
リドン中で実質上無水の条件下１００〜１７０℃で接触
される限り文献に公知の一般的な技術を用い一般的な装
置で実施することかできる。またバッチ反応器あるいは
連続反応器いづれの反応器も使用可能である。３．５−
ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンが生成さ
れると同時に蒸留によりこれを除去する装置を備えた反
応器を使用するのが好適である。反応器に攪拌装置を有
しかつ減圧および／あるいは加圧下での操作に適したシ
ステムが更に好適である。
持されるＮ−メチルピロリドン中のフッ化カリウムのス
ラリーから、蒸留により３，５−ジクロロ−２，４，６
−トリフルオロピリジンを連続的に除去するような方法
でおこなうことが有利である。本発明の改良法は、ペン
タクロロピリジンとフッ化カリウムとがＮ−メチルピロ
リドン中で実質上無水の条件下１００〜１７０℃で接触
される限り文献に公知の一般的な技術を用い一般的な装
置で実施することかできる。またバッチ反応器あるいは
連続反応器いづれの反応器も使用可能である。３．５−
ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンが生成さ
れると同時に蒸留によりこれを除去する装置を備えた反
応器を使用するのが好適である。反応器に攪拌装置を有
しかつ減圧および／あるいは加圧下での操作に適したシ
ステムが更に好適である。
生成物３．５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピ
リジンは、一般的な方法により得られた反応混合物から
回収される。この生成物の沸点がＮ−メチルピロリドン
、ペンタクロロピリジンおよび生成されるすべての中間
体の沸点よりかなり低いので、生成物を大気圧あるいは
減圧下での蒸的に反応混合物から生成物を蒸留により回
収するのが最適であり、一方他の操作においては、最終
工程で蒸留により生成物を回収するのが最も好適である
。回収した３、５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオ
ロピリジンは、更に精製されるが、所望ならば一般的な
方法により更に充分に精製される。
リジンは、一般的な方法により得られた反応混合物から
回収される。この生成物の沸点がＮ−メチルピロリドン
、ペンタクロロピリジンおよび生成されるすべての中間
体の沸点よりかなり低いので、生成物を大気圧あるいは
減圧下での蒸的に反応混合物から生成物を蒸留により回
収するのが最適であり、一方他の操作においては、最終
工程で蒸留により生成物を回収するのが最も好適である
。回収した３、５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオ
ロピリジンは、更に精製されるが、所望ならば一般的な
方法により更に充分に精製される。
ペンタクロロピリジン、フッ化カリウムおよびＮ−メチ
ルピロリドンの反応容器への添加順序は臨界的でない。
ルピロリドンの反応容器への添加順序は臨界的でない。
しかしながら先ずＮ−メチルピロリド／中のフッ化カリ
ウムスラリーをつくった後ペンタクロロピリジンを添加
するのが好適である。
ウムスラリーをつくった後ペンタクロロピリジンを添加
するのが好適である。
Ｎ−メチルピロリドン中のフッ化カリウムスラリーが反
応温度に達する前あるいは達した後のいづれにおいても
ペンタクロロピリジンを迅速にあるいは長時間にわたっ
て添加することができる。ある好適な工程においては、
ペンタクロロピリジ／を反応器へ連続添加し、同時にか
つほぼ同じ速度で蒸°留により生成物３，５−ジクロロ
−２，４゜ロートリフルオロピリジンを除去する。
応温度に達する前あるいは達した後のいづれにおいても
ペンタクロロピリジンを迅速にあるいは長時間にわたっ
て添加することができる。ある好適な工程においては、
ペンタクロロピリジ／を反応器へ連続添加し、同時にか
つほぼ同じ速度で蒸°留により生成物３，５−ジクロロ
−２，４゜ロートリフルオロピリジンを除去する。
この反応では使用されるペンタクロロピリジンのモルあ
たりフッ化カリウム３モルが消費される。
たりフッ化カリウム３モルが消費される。
所望の生成物のある程度の量は、これらの反応剤のモル
比に関係なく生成されるが、ペンタクロロピリジンモル
轟りフッ化カリウム約３モルを使用するのが一般に好適
である。このモル比からの逸脱は、場合により好ましい
ことであり、１種類の原料あるいは中間体を循環使用す
る方法の場合には特に好ましい。２．６対１〜１対６の
モル比が一般的であるが２．８５対１〜３．１５対１が
特に有利である。ペンタクロロピリジンのモル当りフッ
化カリウム約３モルを使用した場合に所望の生成物が好
収率で得られることが本発明の改良方法の重要な特徴で
ある。３そル以下の使用の場合、反応終了時に残存する
反応性塩は、実質上純粋な塩化カリウムであり、これは
分離可能であり、かつフッ化物、タール、あるいは有機
性副生物を除去するための再精製は必要ない。
比に関係なく生成されるが、ペンタクロロピリジンモル
轟りフッ化カリウム約３モルを使用するのが一般に好適
である。このモル比からの逸脱は、場合により好ましい
ことであり、１種類の原料あるいは中間体を循環使用す
る方法の場合には特に好ましい。２．６対１〜１対６の
モル比が一般的であるが２．８５対１〜３．１５対１が
特に有利である。ペンタクロロピリジンのモル当りフッ
化カリウム約３モルを使用した場合に所望の生成物が好
収率で得られることが本発明の改良方法の重要な特徴で
ある。３そル以下の使用の場合、反応終了時に残存する
反応性塩は、実質上純粋な塩化カリウムであり、これは
分離可能であり、かつフッ化物、タール、あるいは有機
性副生物を除去するための再精製は必要ない。
流動性のフッ化カリウムスラリーをつくるため充分な量
のＮ−メチルピロリドン溶剤が使用されるが、これはこ
の方法を不経済にするほどの多くの量ではない。使用す
るフッ化カリウムの重量部あたり溶剤３〜２０重量部を
使用するのが好適であり、５〜１０重量部使用するのが
更に好適である。この反応ではタールおよび副反応生成
物がほとんど生成されないので、溶剤は、不溶性塩の除
去より他の精製をすることなく循環使用される。
のＮ−メチルピロリドン溶剤が使用されるが、これはこ
の方法を不経済にするほどの多くの量ではない。使用す
るフッ化カリウムの重量部あたり溶剤３〜２０重量部を
使用するのが好適であり、５〜１０重量部使用するのが
更に好適である。この反応ではタールおよび副反応生成
物がほとんど生成されないので、溶剤は、不溶性塩の除
去より他の精製をすることなく循環使用される。
主にこの不溶性塩は、生成３，５−ジクロロ−２，４，
６−）リフルオロピリ・トンを除去するための蒸留前あ
るいは蒸留後、濾過あるいは遠心分離により除去される
。
６−）リフルオロピリ・トンを除去するための蒸留前あ
るいは蒸留後、濾過あるいは遠心分離により除去される
。
反応は水の実質上不存在下で実施さ、＃″Ｌるのがペス
トである。反応混合物中の水分含有量は５００ｐｐｒｎ
（０，０５％）より少ないのが好ましく、１００１０
０ｐｐ、０１％）より少ないのが更に好ましい。
トである。反応混合物中の水分含有量は５００ｐｐｒｎ
（０，０５％）より少ないのが好ましく、１００１０
０ｐｐ、０１％）より少ないのが更に好ましい。
一般に含水量が少ない程タールの生成量は少な（、好収
率が得られる： １，０００ ｐｐｍ（０，１％）を越
えると明らかに悪影響を及ぼす。従って使用する反応剤
は、無水のものであるがさもなくば脱水する方法を用い
なければならない。システムから所望でない水分を蒸留
により除去するのが好都合である。好適な操作としては
Ｎ−メチルピロリドンによるフッ化カリウムスラリーを
つくった後、ペンタクロロピリジン添加前にすべての不
必要な水分を蒸留により加熱除去する。蒸留は、常圧あ
るいは減圧下でおこなわれる。水分を除去しやすくする
ためトルエンのような水共沸剤を添加することもできる
。含水量は電流メーター滴定により測定される。
率が得られる： １，０００ ｐｐｍ（０，１％）を越
えると明らかに悪影響を及ぼす。従って使用する反応剤
は、無水のものであるがさもなくば脱水する方法を用い
なければならない。システムから所望でない水分を蒸留
により除去するのが好都合である。好適な操作としては
Ｎ−メチルピロリドンによるフッ化カリウムスラリーを
つくった後、ペンタクロロピリジン添加前にすべての不
必要な水分を蒸留により加熱除去する。蒸留は、常圧あ
るいは減圧下でおこなわれる。水分を除去しやすくする
ためトルエンのような水共沸剤を添加することもできる
。含水量は電流メーター滴定により測定される。
反応は、更に開始剤の実質上不存在下で実施するのがベ
ストである。少量の開始剤、例えば１．０００ ｐｐｆ
ｌＬ以下の量は反応にとって重要でないが、多量であれ
ば収率なかなり低下させ、かつタール発生を増加させる
。
ストである。少量の開始剤、例えば１．０００ ｐｐｆ
ｌＬ以下の量は反応にとって重要でないが、多量であれ
ば収率なかなり低下させ、かつタール発生を増加させる
。
この工程は１００℃位の温度で実施されるが、それより
低温では反応速度が大変遅くなり、また１７０℃以下で
実施されるがそれより高温になると収率がかなり低下し
、かつタール生成が相当に問題となる。 １３０℃を越
える温度を保つことが好ましく、１６０℃より低温を保
つことが更に好ましく、１４０〜１６０℃の温度を保つ
ことが最も好ましい。
低温では反応速度が大変遅くなり、また１７０℃以下で
実施されるがそれより高温になると収率がかなり低下し
、かつタール生成が相当に問題となる。 １３０℃を越
える温度を保つことが好ましく、１６０℃より低温を保
つことが更に好ましく、１４０〜１６０℃の温度を保つ
ことが最も好ましい。
反応をバッチ操作でおこなう場合、２〜２０時間要する
。実施温度での反応速度がかなり大きいことが本発明の
重要な特徴である。 ゛反応剤同志の接触および温
度コントロールを良好にするため大抵の場合反応混合物
を激しく攪拌する。
。実施温度での反応速度がかなり大きいことが本発明の
重要な特徴である。 ゛反応剤同志の接触および温
度コントロールを良好にするため大抵の場合反応混合物
を激しく攪拌する。
反応器中の圧力は反応に対し臨界的でなく、−般的なす
べての圧力でおこなうことができる。しかしながら、３
，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンが
生成されると同時に反応混合物からそれを蒸留により回
収する操作の場合、生成物の沸点を反応温度より低温に
して容易に回収しうる方法として減圧にすることがしば
しば有利である。３，５−ジクロロ−２，４，６−トリ
フルオロピリジンの沸点は、１０１，３２５ ＫＰａ（
７６０ｘｘＨｆ！ ）で１５６℃である。大気に対し約
１．３３ＡＦα（１０龍Ｈｙ）の圧力が代表的であり、
１３．３〜２６．６ ＫＰａ（１００〜２００ ｔｔｒ
ｒｔｒＨ？）の圧力が一般に好適である。生成物が生成
すると同時に蒸留により除去されない操作においては、
反応を常圧あるいは不活性ガス、例えば窒素またはアル
ゴンなどのプラス圧（加圧）下で実施することがしばし
ば好都合である。
べての圧力でおこなうことができる。しかしながら、３
，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンが
生成されると同時に反応混合物からそれを蒸留により回
収する操作の場合、生成物の沸点を反応温度より低温に
して容易に回収しうる方法として減圧にすることがしば
しば有利である。３，５−ジクロロ−２，４，６−トリ
フルオロピリジンの沸点は、１０１，３２５ ＫＰａ（
７６０ｘｘＨｆ！ ）で１５６℃である。大気に対し約
１．３３ＡＦα（１０龍Ｈｙ）の圧力が代表的であり、
１３．３〜２６．６ ＫＰａ（１００〜２００ ｔｔｒ
ｒｔｒＨ？）の圧力が一般に好適である。生成物が生成
すると同時に蒸留により除去されない操作においては、
反応を常圧あるいは不活性ガス、例えば窒素またはアル
ゴンなどのプラス圧（加圧）下で実施することがしばし
ば好都合である。
この方法で必要とされる反応剤、ペンタクロロピリジン
、フッ化カリウムおよびＮ−メチル−ピロリドンは市販
されており容易に入手可能である。
、フッ化カリウムおよびＮ−メチル−ピロリドンは市販
されており容易に入手可能である。
フッ化カリウムは、微細粉のものを使用するのが好まし
い。
い。
以下の実施例により本発明を更に説明する。
実施例１゜
攪拌器、反応域まで延長しかつ記録計に接続したサーモ
セルの熱電対、回りを取囲む加熱用マントル、マグネチ
ックコントロール分別分配器および水−ジャケット付製
品レシーバを有する真空−ジャケット付１０段０１ｄｍ
ｒｓｈａｗカラム、および圧力レギュレーターおよびマ
ノメーターを有する真空ライン等を備えた５ｔのフラス
コへ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３，７００
ｍ （３，８０４５’）とフッ化カリウム４３５ｆ（７
，５モル）とを仕込んだ。ついで装置を２２．６ ＫＰ
ａ（１７０隨Ｈｐ”）まで真空にした後、攪拌しながら
１５０℃まで加熱して、約２００−〇ＮＭＰと水とを除
去することにより系の水分を５００ ｐｐｍより少なく
した。
セルの熱電対、回りを取囲む加熱用マントル、マグネチ
ックコントロール分別分配器および水−ジャケット付製
品レシーバを有する真空−ジャケット付１０段０１ｄｍ
ｒｓｈａｗカラム、および圧力レギュレーターおよびマ
ノメーターを有する真空ライン等を備えた５ｔのフラス
コへ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３，７００
ｍ （３，８０４５’）とフッ化カリウム４３５ｆ（７
，５モル）とを仕込んだ。ついで装置を２２．６ ＫＰ
ａ（１７０隨Ｈｐ”）まで真空にした後、攪拌しながら
１５０℃まで加熱して、約２００−〇ＮＭＰと水とを除
去することにより系の水分を５００ ｐｐｍより少なく
した。
ついで脱真空後ペンタクロロピリジン（ＰＣＰ）５０２
ｒ（２，００モル）を加えた。反応温度を１６０℃まで
上げた後１５０℃まで冷却した。コントローラーにより
１５０℃にリセットした。４時間後反応混合物をサンプ
リングし、標準を用いた定量ガス−液クロマトグラフィ
により分析したところ３．５−ジクロロ−２，４，ロー
トリフルオロピリジンへの転化率は７５％でトリクロロ
ジフルオロピリジンは約２４％、テトラクロロモノフル
オロピリジンは約１％であった。なお原料ＰＣＰは検出
されなかった。反応は、５時間で終了した。真空度を再
び２４．６ Ｋ？α（１８５朋Ｈｙ）とした後、所望の
生成物、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロ
ピリジンの除去を開始した。除去するための還流比を５
＝１にセットにし、塔頂温度を１１２℃、塔底温度を１
５６℃とした。回収塔頂物質は、９７．７％純度の生成
物として３７４２であり、これは生成物として３６５２
に相当し、理論収率の９０．４％であった。残渣物の分
析では生成物が約９２含まれ、ＮＭＰ残渣中に未回収の
！ま残っていた。この残渣を冷却後濾過して副生物塩化
カリウム塩を除去し、ＮＭＰ溶剤を回収した。このもの
は次の反応に使用するために適するものであった。
ｒ（２，００モル）を加えた。反応温度を１６０℃まで
上げた後１５０℃まで冷却した。コントローラーにより
１５０℃にリセットした。４時間後反応混合物をサンプ
リングし、標準を用いた定量ガス−液クロマトグラフィ
により分析したところ３．５−ジクロロ−２，４，ロー
トリフルオロピリジンへの転化率は７５％でトリクロロ
ジフルオロピリジンは約２４％、テトラクロロモノフル
オロピリジンは約１％であった。なお原料ＰＣＰは検出
されなかった。反応は、５時間で終了した。真空度を再
び２４．６ Ｋ？α（１８５朋Ｈｙ）とした後、所望の
生成物、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロ
ピリジンの除去を開始した。除去するための還流比を５
＝１にセットにし、塔頂温度を１１２℃、塔底温度を１
５６℃とした。回収塔頂物質は、９７．７％純度の生成
物として３７４２であり、これは生成物として３６５２
に相当し、理論収率の９０．４％であった。残渣物の分
析では生成物が約９２含まれ、ＮＭＰ残渣中に未回収の
！ま残っていた。この残渣を冷却後濾過して副生物塩化
カリウム塩を除去し、ＮＭＰ溶剤を回収した。このもの
は次の反応に使用するために適するものであった。
実施例２゜
実施例１のような付属設備をつげた５ｔのフラスコへ、
実施例１からの反応溶剤３，０００−を仕込んだ後、新
しく、ＮＭＰ５００−を添加して溶剤の容曾を３，５０
０−を若干越える量にした。この赤黄褐色の溶液へ、脱
水フッ化カリウム４００２（６，８モル）を加えた。フ
ッ化カリウムは減圧下１８０℃で乾燥した後なお熱い間
に微粉になるまで砕いた。反応器を閉鎖し、攪拌しなが
ら９．３ＫＰα（７０朋Ｈｙ）の真空下、１４０℃に加
熱してＮＭＰ約４０−を留去した。水分は検出されなか
った（ ６０ ｐｐｍより少ない）。真空を破りＰＣＰ
５０２ｒ（２モル）を添加した。温度は１５０℃にコン
トロールした。ＰＣＰの生成物への転化率は１時間目で
５８．３％であった。真空度を再び２２．６ ＫＰａ
（１７０ｍＨｔ ）として生成物の蒸留を開始した。還
流対回収の比を５：１とした。回収した塔頂留去物は３
７９２であり、その２９５２が９９．１％純度の生成物
であり、残りの８４ｆが９４．４％純度であった。３，
５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンの回
収量は、３７１．８ｒでありこれは理論値の９２．０％
であった。その残りの７．２２は部分フツ素化中間体と
ＮＭＰ溶剤との混合物であった。反応器を冷却し、蒸留
残渣を濾過して副生塩化カリウム塩を除去しＮＭＰ溶剤
を回収した。
実施例１からの反応溶剤３，０００−を仕込んだ後、新
しく、ＮＭＰ５００−を添加して溶剤の容曾を３，５０
０−を若干越える量にした。この赤黄褐色の溶液へ、脱
水フッ化カリウム４００２（６，８モル）を加えた。フ
ッ化カリウムは減圧下１８０℃で乾燥した後なお熱い間
に微粉になるまで砕いた。反応器を閉鎖し、攪拌しなが
ら９．３ＫＰα（７０朋Ｈｙ）の真空下、１４０℃に加
熱してＮＭＰ約４０−を留去した。水分は検出されなか
った（ ６０ ｐｐｍより少ない）。真空を破りＰＣＰ
５０２ｒ（２モル）を添加した。温度は１５０℃にコン
トロールした。ＰＣＰの生成物への転化率は１時間目で
５８．３％であった。真空度を再び２２．６ ＫＰａ
（１７０ｍＨｔ ）として生成物の蒸留を開始した。還
流対回収の比を５：１とした。回収した塔頂留去物は３
７９２であり、その２９５２が９９．１％純度の生成物
であり、残りの８４ｆが９４．４％純度であった。３，
５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンの回
収量は、３７１．８ｒでありこれは理論値の９２．０％
であった。その残りの７．２２は部分フツ素化中間体と
ＮＭＰ溶剤との混合物であった。反応器を冷却し、蒸留
残渣を濾過して副生塩化カリウム塩を除去しＮＭＰ溶剤
を回収した。
実施例３、
実施例１で用いた５ｔの反応器へ実施例２からのＮＭＰ
約３，３００−と新たにＮＭＰ ２５０−とを仕込んだ
。反応器を２２．６ ＫＰａ （１７０ｍｍＨ？）の減
圧にし、激しく攪拌しながら１５０℃まで加熱した。蒸
留により少量のＮＭＰを留去し、塔頂温度を１４５℃と
した。真空をやふり脱水９９％フッ化カリウム４２（１
（７，１６モル）を加えた。
約３，３００−と新たにＮＭＰ ２５０−とを仕込んだ
。反応器を２２．６ ＫＰａ （１７０ｍｍＨ？）の減
圧にし、激しく攪拌しながら１５０℃まで加熱した。蒸
留により少量のＮＭＰを留去し、塔頂温度を１４５℃と
した。真空をやふり脱水９９％フッ化カリウム４２（１
（７，１６モル）を加えた。
再び減圧としＮＭＰ２０ｒｄを塔頂より留去しその系を
水分１００ ｐｐｍより少なくなるまで脱水した。
水分１００ ｐｐｍより少なくなるまで脱水した。
再び常圧にもどしＰＣＰ５８６ｆ（２，３３モル）を加
えた。再び減圧後反応温度を１５０℃（コントロールセ
ットポイント）に安定化させた。反応の１時間目までは
、塔頂温度が１０８℃まで低下した。生成物の回収は、
還流対回収の比２０：１で開始した。６時間目で９９．
８％純度の３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロピリジン３７０２を回収した。ついで還流比を６０：
１に変え蒸留を続行した。第二の塔頂カットで留出物９
４．５ｔを得たが、その８６２は所望の生成物、１．９
２はトリクロロ−ジフルオロピリジン、６．６２はＮＭ
Ｐであった。塔頂留出物の全３，５−ジクロロ−２，４
，６−トリフルオロピリジン量は４５５．３９（２，２
５モル）であり、理論値の９６．５％であった。ペンタ
クロロピリジンに基く有用な生成物の全回収率は、回収
したトリクロロ−ジフルオロピリジンを含めると９７．
０％であった。
えた。再び減圧後反応温度を１５０℃（コントロールセ
ットポイント）に安定化させた。反応の１時間目までは
、塔頂温度が１０８℃まで低下した。生成物の回収は、
還流対回収の比２０：１で開始した。６時間目で９９．
８％純度の３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロピリジン３７０２を回収した。ついで還流比を６０：
１に変え蒸留を続行した。第二の塔頂カットで留出物９
４．５ｔを得たが、その８６２は所望の生成物、１．９
２はトリクロロ−ジフルオロピリジン、６．６２はＮＭ
Ｐであった。塔頂留出物の全３，５−ジクロロ−２，４
，６−トリフルオロピリジン量は４５５．３９（２，２
５モル）であり、理論値の９６．５％であった。ペンタ
クロロピリジンに基く有用な生成物の全回収率は、回収
したトリクロロ−ジフルオロピリジンを含めると９７．
０％であった。
実施例１記載と同じ付属設備を備えた５ｔのモネルメタ
ル製フラスコへＮＭＰ ３．８０ Ｏｆを仕込み２２．
６ ＫＰａ（１７０朋Ｈｙ）で１５０℃（コントロール
セットポイント）まで加熱した。ＮＭＰ約２１０−およ
び水を塔頂より留去し、系内の水分を５００ ｐｐｍよ
り少なくなる迄脱水した。ついで常圧にもどした後フッ
化カリウム４０６２（７，００モル）およびＰＣＰ６０
０ｆ（２，３９モル）を添加した。添加約５分後に反応
混合物のサンプルを採取しガスー液クロマトグラフィに
より分析した。３０分毎に反応混合物をサンプリングし
分析してこのデータから反応過程を把握した。
ル製フラスコへＮＭＰ ３．８０ Ｏｆを仕込み２２．
６ ＫＰａ（１７０朋Ｈｙ）で１５０℃（コントロール
セットポイント）まで加熱した。ＮＭＰ約２１０−およ
び水を塔頂より留去し、系内の水分を５００ ｐｐｍよ
り少なくなる迄脱水した。ついで常圧にもどした後フッ
化カリウム４０６２（７，００モル）およびＰＣＰ６０
０ｆ（２，３９モル）を添加した。添加約５分後に反応
混合物のサンプルを採取しガスー液クロマトグラフィに
より分析した。３０分毎に反応混合物をサンプリングし
分析してこのデータから反応過程を把握した。
反応は６時間で終了しその時点で冷却した。得られた混
合物を濾過して不溶性塩を除去後２．５４ｃｍ３０段真
空ジャケット付０１ｄ−デｓｈａｗカラムで蒸留して塔
頂より３，５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピ
リジン３４６２およびトリクロロ−ジフルオロピリジン
１７．７ｆを回収した。残渣には後者の７９．Ｏりが含
まれていた。所望の生成物ノ収率は、フッ化カリウムに
基き理論値の７３．６％であり、フルオロ−クロロピリ
ジンの全回収率は、９０．０％であった。
合物を濾過して不溶性塩を除去後２．５４ｃｍ３０段真
空ジャケット付０１ｄ−デｓｈａｗカラムで蒸留して塔
頂より３，５−ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピ
リジン３４６２およびトリクロロ−ジフルオロピリジン
１７．７ｆを回収した。残渣には後者の７９．Ｏりが含
まれていた。所望の生成物ノ収率は、フッ化カリウムに
基き理論値の７３．６％であり、フルオロ−クロロピリ
ジンの全回収率は、９０．０％であった。
実施例５゜
実施例１に記載と同じ付属設備を付した１２ｔのモネル
メタル製４つロフラスコヘＮＭＰ８．５ｔを仕込んだ。
メタル製４つロフラスコヘＮＭＰ８．５ｔを仕込んだ。
フラスコを２２．６ ＫＰａ （１７０ｍｍＨｒ）まで
減圧、１５０Ｃに加熱してＮＭＰ約５０〇−および水分
を塔頂から留去しその系の水分を５００ｐｐｍより少な
（なる迄脱水した。常圧に戻した後フッ化カリウム１，
４００ｒ（２４，１モル）とｐｃｐ２．０２Ｏｆ（８，
０モル）とを添加した。反応混合物を窒素加圧（大気圧
より加圧）して激しく攪拌しながら１５０℃で８時間加
熱した。ついで６０℃まで冷却後反応器から取出した。
減圧、１５０Ｃに加熱してＮＭＰ約５０〇−および水分
を塔頂から留去しその系の水分を５００ｐｐｍより少な
（なる迄脱水した。常圧に戻した後フッ化カリウム１，
４００ｒ（２４，１モル）とｐｃｐ２．０２Ｏｆ（８，
０モル）とを添加した。反応混合物を窒素加圧（大気圧
より加圧）して激しく攪拌しながら１５０℃で８時間加
熱した。ついで６０℃まで冷却後反応器から取出した。
反応混合物の全重量は、１１，７２５ｔであった。不溶
性塩化カリウム塩の量は１，７８９ Ｆ、反応溶液量は
９．９３６２であった。ガスー液りロマトグラフィ分析
によれば、反応溶液には所望の生成物１，２３２ ？（
６，０９モル）、トリクロロ−ジフルオロピリジン２８
８グ（１，３２モル）およびテトラクロロ−モノフルオ
ロピリジン６０．６Ｆ（０，２６モル）が含まれていた
。反応混合物中における生成物および中間体の全モル数
は７．６７モルであり、９５．９％であった。３．５−
ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンの収率は
、使用したＰＣＰに基き理論値の７６．１％であり、回
収した再循環可能な中間体を考慮に入れると９４．９％
であった。
性塩化カリウム塩の量は１，７８９ Ｆ、反応溶液量は
９．９３６２であった。ガスー液りロマトグラフィ分析
によれば、反応溶液には所望の生成物１，２３２ ？（
６，０９モル）、トリクロロ−ジフルオロピリジン２８
８グ（１，３２モル）およびテトラクロロ−モノフルオ
ロピリジン６０．６Ｆ（０，２６モル）が含まれていた
。反応混合物中における生成物および中間体の全モル数
は７．６７モルであり、９５．９％であった。３．５−
ジクロロ−２，４，ロートリフルオロピリジンの収率は
、使用したＰＣＰに基き理論値の７６．１％であり、回
収した再循環可能な中間体を考慮に入れると９４．９％
であった。
（外４名）
手 続 補 正 書
昭和６３年１月を日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
１、事件の表示
昭和６２年特許願第２６７６１２号
２、発明の名称
３．５−ジクａロー２ｔ４ｔ１３−）＋Ｊフルオロピリ
ジンの改良製造法 ３、？１１１正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名ｆ、 （７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代 理 人 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。
ジンの改良製造法 ３、？１１１正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名ｆ、 （７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代 理 人 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。
［１１反応が１００〜１７０℃でおこなわれることを特
徴とする、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中、水および開始
剤の実質上不存在下、ペンタクロロピリジンと７）化カ
リウムとを反応させることによる３、５−ジクロロ−２
，４，６−トリフルオロピリジンの製造法。
徴とする、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中、水および開始
剤の実質上不存在下、ペンタクロロピリジンと７）化カ
リウムとを反応させることによる３、５−ジクロロ−２
，４，６−トリフルオロピリジンの製造法。
２．３．５−ジクロロ−Ｌ４１６−）＋７フルオロピリ
ジンが生成されるにつれて蒸留により反応混合物からそ
れが除去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
ジンが生成されるにつれて蒸留により反応混合物からそ
れが除去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
３、ペンタクロロピリジンがＮ−メチルピロリドン中の
７フ化カリウムスラリーへ連続的に添加され、かつ３，
５−シクロロー２．４．ロートリフルオロピリジンが蒸
留により連続的に除去されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の方法。
７フ化カリウムスラリーへ連続的に添加され、かつ３，
５−シクロロー２．４．ロートリフルオロピリジンが蒸
留により連続的に除去されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の方法。
４．３’、５−ジクロロ−２，４，６−トＩ７ フルオ
ロピリジンが、最終工程で反応混合物から蒸留により除
去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
ロピリジンが、最終工程で反応混合物から蒸留により除
去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
５、反応がｉ圧下でおこなわれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項記
載の方法。
請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項記
載の方法。
６、反応が大気圧下でおこなわれることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項
記載の方法。
許請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項
記載の方法。
７、温度が１４０〜１６０℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第６項記載のうちのいづれか１項
記載の方法、」 以 上
許請求の範囲第１項〜第６項記載のうちのいづれか１項
記載の方法、」 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、反応が１００〜１７０℃でおこなわれることを特徴
とする、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中、水および開始剤
の実質上不存在下、ペンタクロロピリジンとフッ化カリ
ウムとを反応させることによる３，５−ジクロロ−２，
４，６−トリフルオロピリジンの製造法。 ２、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリ
ジンが生成されるにつれて蒸留により反応混合物からそ
れが除去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、ペンタクロロピリジンがＮ−メチルピロリドン中の
フッ化カリウムスラリーへ連続的に添加され、かつ３，
５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンが蒸
留により連続的に除去されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリ
ジンが、最終工程で反応混合物から蒸留により除去され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応が加圧下でおこなわれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項記
載の方法。 ６、反応が大気圧下でおこなわれることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいづれか１項
記載の方法。 ７、温度が１４０〜１６０℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第６項記載のうちのいづれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/921,563 US4746744A (en) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Method of preparation of 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine |
| US921563 | 1986-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115862A true JPS63115862A (ja) | 1988-05-20 |
| JP2506387B2 JP2506387B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=25445627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62267612A Expired - Fee Related JP2506387B2 (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | ３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746744A (ja) |
| EP (1) | EP0270221B1 (ja) |
| JP (1) | JP2506387B2 (ja) |
| CA (1) | CA1301763C (ja) |
| CH (1) | CH677666A5 (ja) |
| DE (1) | DE3789007T2 (ja) |
| ES (1) | ES2061510T3 (ja) |
| HU (1) | HU202203B (ja) |
| IL (1) | IL84153A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999432A (en) * | 1989-08-28 | 1991-03-12 | Dowelanco | Fluorination with hydrogen fluoride |
| US4994252A (en) * | 1990-02-09 | 1991-02-19 | Dowelanco | Removal of potassium chloride from solvents |
| US4976946A (en) * | 1990-02-09 | 1990-12-11 | The Dow Chemical Company | Separation of potassium salts |
| US5650517A (en) * | 1994-11-01 | 1997-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines |
| JP3601950B2 (ja) | 1997-09-16 | 2004-12-15 | 株式会社東芝 | 通信装置およびネットワーク情報提示方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194070A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | フツ素化ピリジンの製造法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1039987A (en) * | 1964-03-17 | 1966-08-24 | Pennwalt Corp | Fluoropyridines |
| GB1198476A (en) * | 1967-05-22 | 1970-07-15 | Ici Ltd | Preparation of Halopyridines |
| GB1256082A (en) * | 1968-09-30 | 1971-12-08 | Ici Ltd | Manufacture of chlorofluoropyridines |
| GB1306517A (en) * | 1970-06-08 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Manufacture of halogenated pyridine derivatives |
| GB1340421A (en) * | 1971-01-14 | 1973-12-12 | Ici Ltd | Manufacture of chlorofluoropyridines |
| CA1292746C (en) * | 1983-12-23 | 1991-12-03 | Charles A. Wilson | Preparation of difluoropyridine compounds |
-
1986
- 1986-10-22 US US06/921,563 patent/US4746744A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
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-
1988
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194070A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | フツ素化ピリジンの製造法 |
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