KR960015000B1 - 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 펜타클로로피리딘으로부터 할로겐 교환에 의해 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
펜타클로로피리딘과 플루오르화 칼륨을 약 200℃ 이상의 온도에서 반응시켜 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 쌍극성의 비양성자성 용매가 이러한 방법에 사용되어 왔다(미합중국 특허 제3,303,107호). 이 방법은 또한 에틸렌 글리콜(영국 특허 제1,306,517호) 또는 0.2 내지 2%의 물(영국 특허 제1,256,082호)과 같은 개시제를 가할 경우 쌍극성의 비양성자성 용매중에서 160℃ 정도로 낮은 온도에서도 충분하게 진행되는 것으로 교시되어 있다. 이들 방법은 모두 통산적으로 타르성 분해 생성물과 혼합된 목적 생성물을 단지 중간 정도의 고수율로 제공하며 또한 양호한 결과를 얻기 위해서는 일반적으로 과량의 플루오르화 칼륨을 사용하여야 하기 때문에 바람직하지 않다.
3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘의 개선된 제조방법은 이러한 화합물이 4-하이드록시-3,5-디클로로-2,6-디플루오로피리딘 및 4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐옥시아세트산과 같은 제초제 제조용 중간 생성물로서 사용되며, 또한 직물에 염료를 고착시키는데 있어서 다른 것보다 유용하기 때문에 바람직하다.
이제, 본 발명에 의해, 펜타클로로피리딘을 100 내지 170℃에서 물 및 개시제의 사실상의 부재하에 용매로서 N-메틸피롤리돈 속에서 플루오르화 칼륨과 접촉시키는 경우 타르 형성이 거의 없이 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 고수율로 제조되는 것으로 밝혀졌다. 통상적으로는 격렬하게 교반시킨다. 이러한 조건하에서는 과량의 플루오르화 칼륨이 거의 또는 전혀 필요하지 않으며, 반응이 신속한 속도로 진행되고, 또한 검출가능한 2,3,4,6-테트라플루오로-5-클로로피리딘 과플루오르화 부산물도 생성되지 않는다.
본 방법은 펜타클로로피리딘을 연속적으로 가하고 반응조건에서 유지되는 N-메틸피롤리돈중 플루오르화 칼륨의 슬러리로부터 증류에 의해 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 연속 분리하는 방식으로 수행하는 것이 종종 유리하다.
본 발명의 개선된 방법은 펜타클로로피리딘 및 플루오르화 칼륨이 필수적으로 무수 조건하에 100 내지 170℃에서 N-메틸피롤리돈 중에서 접촉되는 한 당해 기술분야의 전문가들에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 통상의 기술로 수행할 수 있다. 배치식 또는 연속식 반응기를 사용할 수도 있다. 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 형성되는데로 증류에 의해 이를 분리시키는 수단이 장착된 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 펜타클로로피리딘의 연속 부가수단을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 준대기압 및/또는 초대기압하에서 조작하기에 적합한, 반응기내에 교반용 수단이 장착된 시스템이 보다 바람직하다.
생성물 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘은 통상의 방법으로 수득된 반응혼합물로부터 회수할 수 있다. 이 생성물은 N-메틸피롤리돈, 펜타클로로피리딘 및 형성된 모든 중간 생성물보다 비점이 현저히 낮기 때문에 대기압 또는 준대기압하에서 증류에 의해 회수하는 것이 바람직하다.
몇몇 경우에 있어서는, 생성물이 공정 도중에 형성됨에 따라 반응혼합물로부터 연속 증류에 의해 회수되도록 하는 것이 가장 바람직하나, 다른 몇몇 경우에는 공정 종료시 증류에 의해 회수하는 것이 가장 바람직하다. 회수된 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘은 경우에 따라 통상의 수단, 특히 추가의 종류에 의래 추가로 정제할 수 있다.
반응용기에 펜타클로로피리딘, 플루오르화 칼륨 및 n-메틸피롤리돈을 가하는 순서는 중요하지 않다. 그러나, N-메틸피롤리돈중 플루오르화 칼륨의 슬러리를 제조한 후에 펜타클로로피리딘을 가하는 것이 바람직하다. 펜타클로로피리딘은 N-메틸피롤리돈중의 플루오르화 칼륨의 슬러리를 반응온도로 만들기 전후에 신속하게 또는 장시간에 걸쳐 가할 수 있다. 본 발명 방법의 하나의 바람직한 양태로, 펜타클로로피리딘을 반응기에 연속 부가하면서, 동시에 생성물 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 거의 동일한 속도로 연속 증류 분리한다.
반응은 사용된 펜타클로로피리딘 1몰당 플루오르화 칼륨 3몰이 소모된다. 목적 생성물 몇몇은 반응물의 몰비에 상관없이 형성되나, 일반적으로 펜타클로로피리딘 1몰당 플루오르화 칼륨 약 3몰을 사용하는 것이 바람직하다. 때로는 이러한 비율에서 벗어나는 것이 바람직하며, 특히 하나 이상의 출발물질 또는 중간 생성물을 재순환시키는 방법을 사용하는 경우 바람직하다. 2.6 : 1 내지 6 : 1의 몰비가 통상적이며, 2.85 : 1 내지 3.15 : 1의 몰비가 특히 유리하다. 본 발명에 따른 개선된 방법의 중요한 특징은 펜타클로로피리딘 1몰당 플루오르화 칼륨 약 3몰을 사용하는 경우 목적 생성물이 양호한 수율로 수득된다는 점이다. 3몰 이하의 양으로 사용하는 경우, 반응 종료시 잔류하는 불용성 염은 분리가능하고 플루오르화물, 타르 또는 유기 부산물을 제거하기 위한 추가의 정제없이도 사용가능한 필수적으로 순수한 염화칼륨이다.
플루오르화 칼륨의 유동성 슬러리를 생성시키기 위해서 충분한 N-메틸피롤리돈 용매를 사용하나, 이는 공정을 비경제적으로 만들지 않는다. 사용된 플루오르화 칼륨 1중량부당 용매 3내지 20중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 5내지 10중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응은 타르 및 반응 부산물을 극소량으로 생성하기 때문에, 용매는 불용성 염을 제거하기 위한 정제외에 재순환시킬 수 있다. 전형적으로 불용성 염은 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘 생성물을 분리하기 위한 증류 전후에 여과 또는 원심분리하여 제거할 수 있다.
반응은 물의 실제적인 부재하에서 가장 잘 수행된다. 바람직하게는 반응 혼합물중 물의 함량은 500ppm(0.05%) 미만, 가장 바람직하게는 100ppm(0.01%) 미만이다. 일반적으로, 물의 존재량이 소량일수록 형성되는 타르도 적어지고 수율도 양호해지는데, 1,000ppm(0.1%) 이상의 양으로 존재하는 경우 악영향을 미침은 명백하다.
따라서, 사용되는 시약은 무수 상태이거나 또는 이를 건조시키는 수단이 반드시 필요하다. 바람직하지 않는 물은 시스템으로부터 증류에 의해 통상 제거한다. 바람직한 공정에 있어서, n-메틸피롤리돈중의 플루오르화 칼륨의 슬러리를 제조하고 펜타클로로피리딘을 가하기 전에 가열 증류에 의해 바람직하지 않은 물을 제거한다. 이는 대기압 또는 준대기압에서 수행할 수 있다. 톨루엔과 같은 물 공비제를 가하여 물의 제거를 촉진시킬 수 있다. 물의 함량은 전기량 적정으로 측정할 수 있다.
반응은 또한 개시제가 실제로 부재하는 상태에서 가장 잘 수행된다. 개시제가 1000ppm 미만과 같이 소량으로 존재하는 경우, 반응에 대해 중요하지는 않으나 다량으로 존재하는 경우 수율이 크게 감소시키고 타르형성도 증가시킨다.
반응은 100 내지 170℃ 정도의 온도에서 수행할 수 있으며, 100℃ 미만에서는 반응이 매우 느리고, 170℃ 이상에서는 수율이 크게 감소하며 타르 형성도 큰 문제가 된다. 130 내지 160℃의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃의 온도 범위로 유지시키는 것이 가장 바람직하다.
배치식으로 수행하는 경우, 반응은 2 내지 20시간을 필요로 한다. 반응 속도가 사용한 온도에서 비교적 신속하다는 점이 본 발명의 중요한 특징이다.
반응 혼합물을 종종 격렬하게 교반하여 시약간의 접촉과 온도조절을 양호하게 한다.
반응기의 압력은 반응에 중요하지 않으며 적절한 압력이라면 어떠한 압력이라도 사용할 수 있다. 그러나, 생성물 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 형성되는데로 이를 반응 혼합물로부터 증류에 의해 회수되도록 조작할 때 종종 생성물의 비점을 사용한 반응온도 미만의 온도로 하강시키기 위해 준대기압을 사용함으로써 회수를 촉진시키는 것이 유리하다. 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘은 101,325kPa(760mmHg)에서의 비점이 156℃이다. 압력은 약 1.33kPa(10mmHg) 내지 대기압이 전형적이며, 13.3 내지 26.6kPa(100 내지 200mmHg)의 압력이 통상 바람직하다. 생성물이 형성되는데로 증류에 의해 이를 분리하지 않는 경우에는 종종 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기압 또는 정압(준대기압)하에서 반응을 수행하는 것이 편리하다.
공정에 요구되는 시약인 펜타클로로피리딘, 플루오르화 칼륨 및 N-메틸피롤리돈은 당해 기술분야에서 또는 상업적으로 용이하게 수득할 수 있다. 미분된 플루오르화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 반응 영역으로 뻗어 있는 열전지내에서 기록계 및 온도조절기에 연결되어 있는 열전쌍, 이를 에워싸고 있는 가열대, 자기 조절되는 분획 분리기 및 물 자켓 생성물 회수기가 장착된 진공 자켓 10-트레이올더샤우(Oldershaw) 컬럼 및 압력조절기와 압력계가 장착된 진공 라인을 장착한 5l들이 유리 플라스크를 N-메틸피롤리돈(NMP) 3700ml(3804g)와 플루오르화 칼륨 435g(7.5몰)으로 충전시킨다. 장치를 22.6kPa(170mmHg)로 탈기시키고 교반하면서 150℃로 가열하여 약 200ml의 NMP 및 물을 제거함으로써 시스템을 500ppm 미만으로 건조시킨다. 진공상태를 해제하고 펜타클로로피리딘(PCP) 502g(2.00몰)을 가한다. 반응온도를 160℃로 승온시킨 후 150℃로 하강시킨다. 조절기를 150℃로 조절되도록 재조정한다. 4시간 후에 반응 혼합물을 샘플링하여 표준 물질을 사용하여 정량 기체-액체 크로마토그래피 분석한 결과, 75%가 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘으로, 약 24%가 트리클로로디플루오로피리딘으로, 약 1%가 테트라클로로모노플루오로피리딘으로 전환된 것으로 나타났다. PCP 출발물질은 검출되지 않았다. 반응은 5시간내에 완료된다. 진공상태를 24.6 kPa(185mmHg)로 재조정하고, 목적 생성물, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 분리하기 시작한다.
환류 : 분리 비를 5 : 1로 고정시키고, 상부 온도는 112℃로, 하부 온도는 156℃로 한다. 수거된 총 상부 물질은 생성물 365g 또는 이론상 수율 90.4%에 상응하는, 순도가 97.7%인 생성물 374g이다. 잔류물의 분석결과, NMP 잔류물에서 회수되지 않은 추가의 잔류 생성물은 약 9g이었다. 잔류물을 냉각시키고 여과하여 부산물, 염화칼륨염을 제거하며 NMP 용매를 회수한다. 이는 후속 반응용으로 사용하기에 적합하다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 장착된 5l들이 플라스크를 실시예 1의 반응 용매 3000ml로 충전하고 새로운 NMP500nl를 가하여 용매 용적을 3500ml 보다 약간 많게 한다.이 호박빛 적색 용액에 무수 플루오르화 칼륨400g(6.8몰)을 가한다. 플루오르화 칼륨을 180℃에서 감압하에 건조하고 고온상태에서 미세한 분말로 분쇄한다. 반응기를 밀폐시키고 교반하면서 9.3kPa(70mmHg)의 진공하에 140℃로 가열하여 약 40ml의 NMP를 증류 제거한다. 물은 검출되지 않았다(60ppm 미만). 진공상태를 해제하고, PCP 502g(2몰)을 가한다. 온도를 150℃로 조절한다. PCP 58.3%가 처음 1시간내에 생성물로 전환되었다. 진공상태를 22.6kPa(170mmHg)로 조정하고, 생성물 증류를 개시한다.
환류 : 분리비는 5 : 1이다. 회수된 상부 증류물은 379g인데, 295g이 순도가 99.1%인 생성물이고 나머지 84g은 순도가 94.4%이다. 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘의 회수량은 371.8g이며 이는 이론치의 92.0%이다. 나머지 7.2g은 부분적으로 플루오르화된 중간 생성물과 NMP 용매의 혼합물이다. 반응기를 냉각시키고 증류 잔류물을 여과하여 부산물, 염화칼륨염을 제거하고 NMP 용매를 회수한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 5l들이 반응기를 실시예 2의 NMP 약 3300ml 및 새로운 NMP 250ml로 충전시킨다. 진공상태를 22.6kPa(170mmHg)로 조정하고 반응기를 격렬하게 교반하면서 150℃로 가열한다. 소량의 NMP를 증류하여 분리하고, 상부 온도를 145℃로 하며, 진공상태를 해제하고 99% 무수 플루오르화 칼륨 420g(7.16몰)을 가한다. 진공상태를 재조정하고, NMP 20ml를 상부 증류하여 시스템을 물이 100ppm 미만으로 되도록 건조시킨다. 진공상태를 다시 해제하고 PCP 586g(2.33몰)을 가한다. 진공상태를 재조정하고 반응기 온도를 150℃(조절 고정점)에서 안정화시킨다. 반응의 처음 1시간 동안 상부 온도를 108℃로 강하시킨다.
환류 : 분리비를 20 : 1로 하여 생성물을 분리시키기 시작한다. 처음 6시간 후, 순도가 99.8%인 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘 370g을 회수한다. 이어서, 환류 출발비를 60 : 1로 변경하고 증류를 계속한다. 제2상부 회수물은 증류물 94.5g을 함유하는데, 이중 86g은 목적 생성물이고, 1.9g은 트리클로로디플루오로피리딘이며, 6.6g은 NMP이다. 상부에서 수거된 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘 총량은 455.3g(2.25몰)이며, 이는 이론치의 96.5%이다. 회수된 트리클로로디플루오로피리딘을 포함하는 유용한 생성물의 총회수율은 펜타클로로피리딘을 기준으로 하여 97.0%인 것으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 1에 기술된 바와 같이 장착된, 모넬 금속(monel metal)으로 만들어진 5l들이 플라스크를 NMP 3800g으로 충전시키며, 22.6kPa(170mmHg)로 탈기시키고, 150℃(조절 고정점)로 가열한다.
NMP와 물 약 210ml를 상부 증류시켜 시스템의 물이 500ppm 미만으로 되도록 건조시킨다. 진공상태를 해제하고 플루오르화 칼륨 406g(7.00몰) 및 PCP 600g(2.40몰)을 가한다. 반응 혼합물의 샘플을 부가하고 약 5분후에 채취하여 기체-액체 크로마토그래피로 분석한다. 반응 혼합물을 샘플링하여 매 30분마다 분석하고 이들 데이타로부터 반응 프로파일을 작성한다. 반응은 6시간이 경과하면 완료되며 이때 냉각시킨다.
수득한 혼합물을 여과하여 불용성 염을 제거하고, 2.54cm의 30-트레이 진공 자켓 올더샤우 컬럼에서 증류시켜 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘 346g 및 트리클로로디플루오로피리딘 17.7g을 상부에서 회수한다. 또 다른 후자의 화합물 79.0g이 잔류물에 남아 있다. 목적 생성물의 수율은 플루오르화 칼륨을 기준으로 한 이론치의 73.6%인 것으로 나타났으며, 플루오로클로로피리딘의 총 회수율은 90.0%인 것으로 나타났다.
[실시예 5]
실시예 1에 기술된 바와 같이 장착된 모넬 금속으로 만들어진 12l들이 4구 플라스크를 NMP 8.5l로 충전 시킨다. 플라스크를 22.6kPa(170mmHg)로 탈기시키고, 150℃로 가열하며, NMP와 물 약 500ml를 상부에서 증류시켜 시스템을 물이 500ppm 미만으로 되도록 건조시킨다. 진공상태를 해제하고 플루오르화 칼륨 1400g(24.1몰)과 PCP 2020g(8.0몰)을 가한다. 반응 혼합물을 정압(초대기압)의 질소 대기로 충전시키고, 격렬하게 교반하면서 150℃로 8시간 동안 가열한다. 다시 60℃로 냉각시키고 반응기로부터 분리한다. 반응 혼합물의 총 중량은 11,725g이다. 불용성 염화칼륨염의 중량은 1789g인 것으로 계산되었으며, 반응 용액의 중량은 9936g으로 계산되었다. 기체-액체 크로마토그래피 분석에 의하면, 반응 용액은 목적 생성물 1232g(6.09몰), 트리클로로디플루오로피리딘 288g(1.32몰) 및 테트라클로로모노플루오로피리딘 60.6g(0.26몰)을 함유하는 것으로 나타났다. 반응 혼합물중에서 계산된 생성물 및 중간 생성물의 총 몰수는 7.67몰 또는 이론치의 95.9%인 것으로 나타났다. 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘의 수율은 사용된 PCP를 기준으로 하여 이론치의 76.1%, 회수된 재순환 가능한 중간 생성물을 고려하면 94.9%인 것으로 나타났다.
Claims (7)
- 펜타클로로피리딘과 플루오르화 칼륨을 N-메틸피롤리돈 용매속에서 반응시켜 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 제조하는 방법에 있어서, 반응을 개시제 및 방향족 탄화수소의 부재하에 100 내지 170℃에서 무수 조건하에 교반하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 형성되는대로, 반응혼합물로부터 증류, 회수되는 방법.
- 제2항에 있어서, 펜타클로로피리딘이 N-메틸피롤리돈중 플루오르화 칼륨의 슬러리에 연속적으로 부가되며 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 증류에 의해 연속적으로 분리되는 방법.
- 제1항에 있어서, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘이 반응 종료시에 반응 혼합물로부터 증류, 회수되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 준대기압하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 대기압하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한항에 있어서, 온도가 140 내지 160℃임을 특징으로 하는 방법.
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| KR1019880003023A KR960015000B1 (ko) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘의 제조방법 |
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1988
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