CH677666A5 - - Google Patents

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CH677666A5
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CH
Switzerland
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potassium fluoride
distillation
pentachloropyridine
dichloro
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CH945/88A
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Inventor
Charles A Wilson
Alexander P Fung
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Dow Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

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CH677 666 A5
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Descrizione
La presente invenzione sì riferisce ad un procedimento per la preparazione delia 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina dalla pentacloropiridina e potassio fluoruro in solvente N-metilpirrolidone in assenza sostanziale di acqua e di iniziatori.
La preparazione della 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoro-piridina con procedimenti che comportano la reazione di pentacloropiridina e potàssio fluoruro a temperature di circa 200°C e superiori è nota. Solventi aprotici dipolari sono stati utilizzati in questi procedimenti (brevetto US 3 303 107). Si è anche insegnato che il procedimento funziona in modo soddisfacente a temperature basse fino a 160°C in un solvente aprotico dipolare se si aggiunge un iniziatore come gìicol etilenico (brevetto GB 1 306 517) o 0,2 fino a 2 percento di acqua (brevetto GB 1 256 082). Tutti questi procedimenti forniscono tuttavia rese modeste del prodotto desiderato, solitamente commisto a prodotti catramosi di decomposizione, e generalmente richiedono, per ottenere buoni risultati, l'uso di un eccesso di potassio fluoruro.
Procedimenti migliorati per la produzione della 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina sono desiderabili perchè questo composto è usato come intermedio per la produzione di erbicidi come 4-idrossi-3,5-di-cloro-2,6-difiuoropiridina e acido 4-amino-3,5-di-cloro-6-fluoro-2-piridinilossìacetico, ed è utile fra l'altro per fissare ì colori ai tessuti. Il procedimento secondo la presente invenzione è caratterizzato dalla parte caratterizzante della prima rivendicazione. Secondo l'invenzione si è infatti trovato che la 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina si produce in alte rese con minima formazione di resine se la pentacloropiridina è messa in contatto col potassio fluoruro in N-metilpirrolidone come solvènte in assenza sostanziale di acqua ed Iniziatori a 100°C fino a 170°C. Normalmente si applica una energica agitazione, in queste condizioni si richiede poco o nessun eccesso di potassio fluoruro, la reazione procede a velocità elevata, e non si produce quantità rilevabile dei sottoprodotto di superfluorurazione 2,3,4,6-tetra-fluoro-5-cIoropîrîdîna.
E' spesso vantaggioso condurre il procedimento in modo tale che la pentacloropiridina venga aggiunta in continuo, e la 3,5-dìcloro-2,4,6-trifluoropiridi-na venga rimossa in continuo per distillazione, da una torbida di potassio fluoruro in N-metilpirrolidone mantenuta nelle condizioni di reazione.
il procedimento migliorato della presente invenzione può essere eseguito in una apparecchiatura convenzionale usando tecniche correnti note agli esperti del settore, quando la pentacloropiridina e il potassio fluoruro sono messi in contatto a 100°C fino a 170°C in N-metilpirrolidone in condizioni essenzialmente anidre. Si possono usare reattori in continuo o in discontinuo. Si preferisca usare un reattore provvisto di mezzi per la rimozione della 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropirìdina per distillazione di mano in mano che si forma. Si preferiscono anche mezzi per l'aggiunta contìnua delia pentacloropiridina. Sono inoltre preferiti sistemi provvisti di mezzi per l'agitazione nell'interno del reattore e che siano adatti anche per lavorazioni sotto pressione sub-e/o superatmosferica.
Il prodotto 3,5-dicloro-2,4,6-triftuoropirìdina può essere recuperato dalla miscela di reazione con mezzi convenzionali. Si preferisce recuperare questo prodotto per distillazione sotto pressione atmosferica o sub-atmosferica perchè il suo punto di ebollizione è notevolmente inferiore a quello del N-metilpirroiidone, della pentacloropiridina e di tutti gl'intermedi che si formano. In talune lavorazioni, è di molto preferito recuperare il prodotto per distillazione in continuo dalia miscela di reazione di mano in mano che si forma durante il procedimento, mentre in altre lavorazioni è di molto preferito recuperarlo per distillazione al termine del procedimento. La 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropìridina può essere ulteriormente purificata, se io si desidera, con mezzi convenzionali, particolarmento per ulteriore distillazione.
L'ordine di aggiunta della pentacloropiridina, del potassio fluoruro e del N-metilpirrolidone nel recipiente di reazione non è critico. Tuttavia di preferisce preparare una torbida di potassio fluoruro in N-metilpirrolidone e aggiungere poi la pentacloropiridina. La pentacloropiridina può essere aggiunta rapidamente o entro un certo periodo di tempo prima o dopo che la torbida di potassio fluoruro in N-metil-pirrolidone sia portata alla temperatura di reazione, in una variazione preferita del procedimento, la pentacloropiridina viene aggiunta in continuo nel reattore e, nello stesso tempo e circa alla stessa velocità, il prodotto 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiri-dina viene rimosso in continuo per distillazione.
La reazione consuma tre moli di potassio fluoruro per ogni mole di pentacloropiridina usata. Benché una parte del prodotto desiderato si formi indipendentemente dal rapporto molare di questi reattivi, generalmente si preferisce usare circa tre moli di potassio fluoruro per mole di pentacloropiridina. Scostamenti da questo rapporto sono talvolta preferiti, specie quando si attua un procedimento che comporta il riciclo di uno o più materiali di partenza o intermedi. Rapporti molari di 2,6 a 1 fino a 6 a 1 sono comuni, ma quello di 2,85 a 1 fino a 3,15 a 1 sono specialmente vantaggiosi. É' un aspetto importante dei procedimento migliorato della presente invenzione il fatto che buone rese del prodotto desiderato si ottengono usando approssimativamente tre moli di potassio fluoruro per mole di pentacloropiridina. Quando si usano tre moli o meno, il sale insolubile che rimane alla fine della reazione è potassio cloruro essenzialmente puro, che può essere separato e serve senza ulteriore purificazione per rimuovere fluoruri, sostanze catramose o sottoprodotti organici.
Si usa sufficiente solvente N-metilpirrolidone per formare una torbida scorrevole di potassio fluoruro, ma non tanto da rendere non economico il procedimento. Si preferisce usare da 3 a 20 parti in peso di solvente per ogni parte in peso di potassio fluoruro impiegata, e più preferibilmente da 5 a 10 parti in peso. Siccome la reazione produce molto poca sostanza catramosa e pochi prodotti collaterali dì reazione, il solvente può essere riciclato senza purificazione salvo la rimozione dei sali insolubili. Tipi5
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camente, i sali insolubili sono rimossi per filtrazione o centrifugazione prima o dopo della distillazione di rimozione del prodotto 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropi-ridina.
La reazione è meglio condotta in sostanziale assenza di acqua. Si preferisce avere un tenore di acqua nella miscela di reazione inferiore a 500 ppm (0,05 percento) o meglio ancora inferiore a 100 ppm (0,01 percento).
Generalmente, meno acqua è presente, meno sostanze catramose si formano e più alta è la resa che si ottiene; quantità superiori a 1000 ppm (0,1 percento) sono chiaramente deleterie. Di conseguenza, o i reattivi impiegati debbono essere anidri, o si debbono usare mezzi per anidrificarli. E conveniente rimuovere dal sistema per distillazione l'acqua indesiderata. In procedure preferite, una torbida dì potassio fluoruro in N-metilpirrolidone viene preparata e riscaldata per rimuovere per distillazione l'acqua non desiderata prima dell'aggiunta della pentacloropiridina. Ciò può essere eseguito a pressione atmosferica o sub-atmosferica. Un agente che forma azeotropo con l'acqua, come toluene, può essere aggiunto per facilitare la rimozione dell'acqua. Il contenuto di acqua può essere monitorizzato mediante titolazione coulometrica.
La reazione è inoltre meglio condotta in assenza sostanziale dì iniziatori. Mentre piccole quantità di iniziatori, come quantità inferiori a 1000 ppm, non influenzano la reazione, forti quantità riducono le rese in modo significativo e accrescono la formazione di sostanze catramose.
Il procedimento può essere condotto a temperature fino a un valore inferiore di 100°C, sotto il quale la reazione è molto lenta, e a un valore superiore di 170°C, oltre il quale le rese calano in modo significativo, e la formazione di sostanze catramose diventa un problema. Si preferisce mantenere una temperatura superiore a 130PC, e meglio ancora una temperatura inferiore a 160°C; la condizione più preferita è il mantenere una temperatura nell'intervallo tra 140°C e 160°C.
La reazione, quando è condotta in discontinuo, richiede da due a venti ore. Un aspetto importante dell'invenzione è che la velocità di reazione è relativamente rapida alle temperature impiegate.
La miscela di reazione è normalmente sottoposta a vigorosa agitazione per assicurare un buon contatto fra i reattivi e un buon controllo della temperatura.
La pressione nel reattore non è critica per la reazione, e si può applicare ogni ragionevole pressione. Però, quando si opera in modo da recuperare per distillazione il prodotto 3,5-dicloro-2,4,6-trifluo-ropiridina dalla miscela di reazione di mano in mano che si forma, è spesso vantaggioso usare pressione sub-atmosferica per ridurre il punto di ebollizione del prodotto fino ad una temperatura nettamente inferiore alla temperatura della reazione, facilitando così il recupero. La 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridi-na ha un punto di ebollizione di 156°C a 101,325 kPa (760 mm Hg). Pressioni tra circa 1,33 kPa (10 mm Hg) e quella ambiente sono tipiche; e pressioni fra 13,3 e 26,6 kPa (da 100 a 200 mm Hg) sono generalmente preferite. In condizioni nelle quali il prodotto non viene rimosso per distillazione di mano in mano che si forma, è spesso conveniente eseguire la reazione a pressione atmosferica o sotto pressione positiva (superatmosferica) di un gas inerte, come azoto o argon.
I reattivi richiesti per il procedimento, pentacloropiridina, potassio fluoruro e N-metilpirrolidone, sono facilmente reperibili dovunque o in commercio. Si preferisce usare potassio fluoruro finamente suddiviso.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l'Invenzione.
Esempio 1
Un pallone di vetro da 5 litri (1) provvisto di agitatore, termocoppie in una termocellula estendentesi entro la zona di reazione e collegata con un registratore e un controllatore di temperatura, una camicia di riscaldamento su misura, una colonna Older-shaw a 10 ripiani con camicia per vuoto avente un separatore di frazioni controllato magneticamente e un collettore di prodotti con camicia ad acqua, e una tubazione per vuoto con regolatore di pressione e manometro, fu caricato con 3700 mi (3804 g) di N-metilpirrolidone (NMP) e 435 g (7,5 moli) di potassio fluoruro. L'apparecchio fu evacuato a 22,6 kPa (170 mm Hg) e riscaldato a 150°C sotto agitazione per anidrificare il sistema a meno di 500 ppm mediante rimozione di circa 200 mi di NMP e acqua. Fu tolto il vuoto e si aggiunsero 502 g (2,00 moli) di pentacloropiridina (PCP). La temperatura di reazione saliva a 160°C ed era quindi discesa a 150°C. Il termostato fu aggiustato per regolare a 150°C. Si prelevò un campione della miscela di reazione dopo 4 ore e l'analisi per cromatografia quantitativa gas-liquido contro standard mostrava 75 percento dì conversione in 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina con circa 24 percento di triclorodifluoropiridine e circa 1 percento di una tetracloromonofluoropiridina. Non si rivelò materiale PCP di partenza. La reazione era completa in 5 ore. Si riapplicò il vuoto a 24,6 kPa (185 mm Hg) e si iniziò la rimozione del prodotto desiderato, 3,5-dicIoro-2,4,6-trifluoropiridina. Il rapporto riflusso/rimozione fu regolato a 5:1 e la temperatura di testa era 112°C e quella di fondo 156°C. Il materiale di testa raccolto era 374 g di prodotto di purezza 97,7 percento equivalente a 365 g di prodotto o 90,4 percento sulla resa teorica. L'analisi del residuo mostrava che circa 9 g dì prodotto ulteriore rimaneva nel NMP residuo. Il residuo fu raffreddato e filtrato per rimuovere il sottoprodotto sale potassio cloruro e per recuperare il solvente NMP. Quest'ultimo era adatto per uso in reazioni successive.
Esempio 2
Un pallone da 5 I attrezzato come nell'Esempio 1 fu caricato con 3000 mi del solvente reattivo dell'Esempio 1 e si aggiunsero 500 mi di NMP fresco per ristabilire il volume del solvente a un po' più di 3500 ml. A questa soluzione rosso-ambra si aggiunsero 400 g (6,8 moli) di potassio fluoruro anidro. Il potassio fluoruro fu seccato sotto pressione ridot-
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ta a 180°C e macinato a polvere fina mentre era ancora caldo, li reattore fu chiuso e riscaldato sotto agitazione a 140°C sotto un vuoto di 9,3 kPa (70 mm Hg) per distillar via circa 40 mi di NMP. Non si rivelò presenza di acqua (meno di 60 ppm). Il vuoto fu tolto e si aggiunsero 502 g (2 moli) dì PCP. La temperatura fu stabilizzata a 150°C. La conversione del PCP nel prodotto era 58,3% dopo la prima ora. Si riapplicò il vuoto a 22,6 kPa (170 mm Hg) e si iniziò la distillazione dei prodotto. II rapporto riflusso/rimozione era 5:1. Il distillato di testa recuperato era 379 g, di cui 295 g erano prodotto puro al 99,1 percento e ì rimanenti 84 g erano puri al 94,4 percento. La resa recuperata di 3,5-dicloro-2,4,6-tri-fluoropiridina era 371,8 g, corrispondente ai 92,0 percento della teorìa. I rimanenti 7,2 g erano una miscela di intermedi parzialmente fluorurati e di solvente NMP. Il reattore fu lasciato raffreddare e il resìduo della distillazione fu filtrato per rimuovere il sottoprodotto sale potassio cloruro e per recuperare il solvente NMP.
Esempio 3
It reattore da 5 I usato nell'Esempio 1 fu caricato con circa 3300 mi di NMP dall'Esempio 2 e 250 mi di NMP fresco. Si applicò un vuoto di 22,6 kPa (170 mm Hg) e il reattore fu riscaldato sotto vigorosa agitazione a 150DC. Una piccola quantità di NMP fu rimossa per distillazione e la temperatura di testa raggiungeva 145°C. Il vuoto fu rimosso e si aggiunsero 420 g di potassio fluoruro anidro 99 percento (7,16 moli). Il vuoto fu riapplicato e furono distillati in testa 20 mi di NMP per seccare il sistema a meno di 100 ppm di acqua. II vuoto fu tolto di nuovo e si aggiunsero 586 g (2,33 moli) di PCP. Si riapplicò il vuoto e si stabilizzò la temperatura del reattore a 150°C (a termostato). Durante la prima ora di reazione la temperatura dì testa scendeva a 108°C. Fu avviata la rimozione del prodotto con un rapporto riflusso/rimozione di 20:1. Nelle prime sei ore si recuperarono 370 g di 3,5-dicIoro-2,4,6-trifluoropiridina pura al 99,8 percento. Il rapporto riflusso/rimozione fu allora modificato a 60:1 e sì continuò la distillazione. La seconda frazione di testa conteneva 94,5 g di distillato, 86 g del quale erano il prodotto desiderato, 1,9 g erano una triclorodifluoropiridina, e 6,6 g erano NMP. La 3,5-dicIoro-2,4,6-trifIuoropiridina totale raccolta in testa era 455,3 g (2,25 moli), corrispondente a 96,5 percento della teoria.
Comprendendo la tricloro-difluoropìridina recuperata, il recupero totale di prodotti utili, calcolato gulla pentacloropiridina, era 97,0 percento.
Esempio 4
Un pallone da 5 I di metallo monel equipaggiato come descritto nell'Esempio 1 fu caricato con 3800 g di NMP, evacuato a 22,6 kPa (170 mm Hg) e riscaldato a 150°C (a termostato). Circa 210 mi di NMP e acqua furono distillati in testa per seccare il sistema a meno di 500 ppm di acqua, il vuoto fu tolto e si aggiunsero 406 g (7,00 moli) di potassio fluoruro e 600 g (2,39 moli) di PCP. Un campione di miscela di reazione fu prelevato circa cinque minuti dopo l'aggiunta e analizzato mediante cromatografia gas-Iiquido. La miscela di reazione fu campìonata e analizzata ogni 30 minuti e da questi dati si costruì un profilo della reazione. La reazione era compieta dopo sei ore, e dopo questo tempo si lasciò raffreddare. La miscela ottenuta fu filtrata per rimuovere i sali insolubili e fu distillata in una colonna Oldershaw con manica a vuoto, da 2,54 cm, a 30 piatti per recuperare 346 g di 3,5-dicloro-2,4,6-trifIuoropiridina e 17,7 g di una tricloro-difluoropirìdina in testa. Altri 79,0 g di quest'ultima rimanevano nel resìduo. La resa di prodotto desiderato era 73,6 percento della teorìa calcolata sul potassio fluoruro e la resa totale di fluoro-cloropiridine era 90,0 percento.
Esempio 5
Un pallone dì metallo monel da 12 I a quattro colli attrezzato come descritto nell'Esempio 1 fu caricato con 8,5 I di NMP. Il pallone fu evacuato a 22,6 kPa (170 mm Hg), riscaldato a 150°C e circa 500 mi di NMP e acqua furono distillati in testa per seccare il sistema a meno di 500 ppm di acqua. II vuoto fu tolto e si aggiunsero 1400 g (24,1 moli) di potassio fluoruro e 2020 g (8,0 moli) di PCP. La miscela di reazione fu ricoperta con un'atmosfera positiva (pressione superatmosferica) di azoto e riscaldata sotto vigorosa agitazione a 150°C per otto ore. Si raffreddò poi a 60°C e si svuotò il reattore. II peso totale della miscela di reazione era 11.725 g. Il peso del sale insolubile potassio cloruro fu calcolato in 1789 g e il peso della soluzione di reazione in 9936 g. L'analisi cromatografica gas-Iiquido mostrava che la soluzione di reazione conteneva 1232 g (6,09 moli) del prodotto desiderato, 288 g (1,32 moli) dì una tricloro-difluoropirìdina, e 60,6 g (0,26 moli) di una te-tracloro-monofluoro-pirìdìna, Le moli totali di prodotto e intermedi rivelati nella miscela di reazione era 7,67 moli, calcolabili al 95,9%. La resa di 3,5-di-cloro-2,4,6-trifluoropiridina era 76,1 percento della teoria calcolata sul PCP usato e 94,9 percento calcolando anche gl'intermedi riciclabili recuperati.

Claims (1)

  1. Rivendicazioni
    1. Procedimento per la preparazione di 3,5-dÌ-cloro-2,4,6-trifluoropiridina per reazione di pentacloropiridina e potassio fluoruro in solvente N-metilpirrolidone in assenza sostanziale di acqua e di iniziatori, caratterizzato dal fatto che la reazione è eseguita a 100°C fino a 170°C.
    2. Procedimento della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropi-ridina è rimossa dalla miscela di reazione per distillazione di mano in mano che si forma.
    3. Procedimento della rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la pentacloropiridina viene aggiunta in continuo a una torbida di potassio fluoruro in N-metilpirrolidone e la 3,5-dicIoro-2,4,6-trifluoro-piridina viene rimossa in continuo per distillazione.
    4. Procedimento della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropi-ridina viene recuperata dalla miscela di reazione per distillazione ai termine del procedimento.
    5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni
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    6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta sotto pressione atmosferica.
    7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto che la temperatura è da 140°C a 160°C.
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CH945/88A 1986-10-22 1988-03-14 CH677666A5 (it)

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