CN109928372A

CN109928372A - 一种双氟磺酰亚胺的制备方法

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Publication number: CN109928372A
Application number: CN201910292368.2A
Authority: CN
Inventors: 李镇锋; 陈国术; 谢文健; 辛伟贤
Original assignee: Guangzhou Liwen Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liwen Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺的制备方法，通过非氧化性酸如四氟硼酸、六氟磷酸及双氯磺酰亚胺（HClSI）与双氟磺酰亚胺盐（MFSI）进行置换高产率得双氟磺酰亚胺，所得双氟磺酰亚胺经减压蒸馏、萃取和重结晶等方法得高纯度双氟磺酰亚胺，该制备方法步骤少，工艺简单，产品收率和纯度高，特别是副产物双氯磺酰亚胺盐（MClSI）经氟化后可作为本发明的原料双氟磺酰亚胺盐（MFSI），避免固废的产生，并可大规模生产应用。

Description

一种双氟磺酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及双氟磺酰亚胺的制备，具体涉及一种双氟硫磺亚胺的制备方法。

背景技术

受益于移动设备行业和新能源汽车行业的发展，自2014年起，我国动力电池市场迎来爆发式增长，六氟磷酸锂（LiPF₆）的需求也有明显的增加；

1、六氟磷酸锂（LiPF₆）由于其性能的稳定性，是目前数码锂电池和动力锂电池领域的核心材料，近期也没有其他材料可以替代；双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有稳定性高，低温性能优异和电导率高等优点并且具有环境友好和安全性高等优势，是目前最有可能成为六氟磷酸锂（LiPF₆）替代品的材料；

双氟磺酰亚胺（HFSI）是合成双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的重要中间体，双氟磺酰亚胺(HFSI)与金属锂，无机锂盐、有机锂或氢化锂等试剂、可以得到高纯度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；

2、AsF₃和SbF₃等氟化物可以直接把双氯磺酰亚胺（HClSI）氟化成HFSI(B. Krumm etal, Inorg. Chem. 1998, 37, 6295; 华中科技大学， CN101747242A, 2010)，但上述方法使用的价格昂贵、毒性高、氟化后产生的AsCl₃和SbCl₃均难以从体系中分离，最终造成产品的As、Sb、Cl含量严重超标；

3、HOSO₂F分别与（NH₂）₂C=O 、FSO₂NCO 、SO₂(NCO)₂等反应(日本曹达株式会社CN103391896A等)，均可以得到HFSI ,但上述试剂都存在价格昂贵、毒性高、稳定性差等缺点、并且上述反应都非常剧烈、难以控制、容易酿成事故、不适宜大规模生产；

4、HOSO₂F与K[N(SO₂F)₂]反应（Beran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 632, 55~59），减压蒸馏得到纯度为93%的HFSI，该方法使用的HOSO₂F价格昂贵、毒性高、并且HOSO₂F的沸点与HFSI的沸点相近，不容易分离；

5、中国专利201510125703.1，向0.05~0.5mol/L的双氟磺酰亚胺金属锂溶液中通入干燥氯化氢气体，气体流速为0.1~0.5L/min,反应30~90min,过滤后蒸馏，HFSI收率为80%，该方法要求使用高纯度的HCl气体，对使用的HCl水含量要求极高，而且HCl的使用量远大与HFSI的产出量，产生的副产物和固废较多；

6、中国专利号（201610282164.7)以联氨、氟磺酸和氟磺酰氯反应得到四-（氟磺酰）联氨、再经三氯化钛等还原得到双氟磺酰亚胺总收率约65%，该方法使用的联氨、氟磺酸、氟磺酰氯等均为高毒物质，而且性质不稳定，使用三氯化钛等还原四-（氟磺酰）联氨后，需要加水出去三氯化钛等物质，产物HFSI与水接触后，难以得到无水HFSI。

以上双氟磺酰亚胺（HFSI）的制备方法，对生产设备要求较高，原料大多为高毒、性质不稳定的物质、原料消耗和三废较多、工业操作复杂、存在安全问题、容易造成生产事故；而且产物收率一般偏低、产品中水、锑、钾、钠、氯等离子难以达到成品电池的品质要求，很难实现工业化。因此本领域迫切需要一种HFSI及LiFSI的制备和纯化方法，该方法能高效获得高纯度的HFSI以用于进一步制备LiFSI，而且该方法三废少，经济适用，能实现工业化。

发明内容

本发明提供一种利用双氟磺酰亚胺盐和非氧化性强酸如四氟硼酸、六氟磷酸及双氯磺酰亚胺（HClSI）制备双氟磺酰亚胺的方法，该方法使用的主要原料，大多为生产HFSI或LiFSI的中已有的原料，可重复使用，反应步骤简单，产率高产品容易提纯，三废排放少，适合于大规模生产；

具体技术方案如下；本发明提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，双氟磺酰亚胺盐(MFSI)与非氧化性强酸在非质子溶剂或者无溶剂的作用下制备双氟磺酰亚胺，再通过提纯得到高纯度双氟磺酰亚胺。

作为优选方案；双氟磺酰亚胺盐(MFSI) 包括其纯品或其溶液其中M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Zn²⁺等其中一种或几种，但不仅限于上述的阳离子；或M为NH₄ ⁺、NR₄ ⁺等铵正离子其中R为H、饱和烃基、不饱和烃基、芳基等或上述基团的取代基；其中R可以相同，也可以不相同；

作为优选方案;非氧化性酸包括四氟硼酸、六氟磷酸、双氯磺酰亚胺等其中一种或几种，但不限于上述酸，此酸可以是纯品，也可以是其溶液；

作为优选方案;双氟磺酰亚胺盐(MFSI)和非氧化性酸的摩尔比为1:0.6~2.0，其中优选1:0.8~1.2；

作为优选方案;反应温度为0~200℃,其中最优选50~120℃；

作为优选方案;反应所用非质子溶剂为丙酮，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、丙腈、苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、酯类、碳酸酯类、醚类等其中的一种或几种、但不仅限于上述的溶剂，亦可以无溶剂；

作为优选方案；提纯双氟磺酰亚胺的方法包括：蒸馏、减压蒸馏、重结晶等其中一种或几种，所述纯化方法具体如下：

纯化方法1：将无溶剂的待纯化的含有双氟磺酰亚胺的反应液在70~130℃下减压蒸馏，蒸馏压力为0.1~10kPa，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺；

纯化方法2：将无溶剂的待纯化的含有双氟磺酰亚胺的反应液在170~230℃下常压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺；

纯化方法3：不良溶剂按1:10~100加入到向无溶剂的待纯化的含有双氟磺酰亚胺的反应液中，剧烈搅拌0.5~6h，过滤、收集滤液、滤液在-100~16℃下重结晶，过滤得到的固体为纯化后的双氟磺酰亚胺；

纯化方法1、纯化方法2、纯化方法3可以一起使用，或单独使用，每种纯化方法使用的次数可以为一次或多次；

本发明不良溶剂为石油醚、烷烃、卤代烃、芳香烃等一种或几种，但不限于上述试剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步详细说明：

实施例1

氮气保护下，在100ml圆底烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐30.55g（KFSI , 0.14mol）和双氯磺酰亚胺31.48g（HClSI , 0.15mol），磁力搅拌，60℃下反应4h，KFSI基本消失，将反应瓶安装到减压蒸馏装置上，蒸馏瓶加热到100~120℃，把减压装置的压力调节为0.3~0.5kPa，收集55~60℃馏分，得无色液体21.30g，收率84.5%（以KFSI为计），经¹⁹F-NMR检测，δ=58.58ppm有唯一主峰，与文献值基本一致。

实施例2

氮气保护下，在100ml圆底烧瓶中加入双氟磺酰亚胺锂盐35.20g（LiFSI，0.19mol）和双氯磺酰亚胺36.25g（HClSI，0.17mol），80℃下反应3h，LiFSI基本消失，将反应瓶安装到减压蒸馏装置上，蒸馏瓶加热到100~120℃，把减压装置的压力调节为0.3~0.5kPa，收集55~60℃馏分，得无色液体24.53g，收率80.0%（以HClSI为计），经19F-NMR检测，δ=57.80ppm有唯一主峰，与文献值基本一致。

实施例3

氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐40.00g（KFSI , 0.18mol）和双氯磺酰亚胺35.18g（HClSI , 0.16mol），磁力搅拌，90℃下反应4h，KFSI固体剩余少量未消失，停止加热，冷却至室温后，加入无水氯仿100ml和无水碳酸二甲酯10ml，剧烈搅拌2h，氮气保护下过滤，滤液旋蒸除去溶剂后进行减压蒸馏，把减压装置的压力调节为0.3~0.5kPa，收集55~60℃馏分，得无色液体26.72g，收率89.8%（以HClSI为计），经19F-NMR检测，δ=58.68ppm有唯一主峰，与文献值基本一致。

实施例4

氮气保护下，在100ml圆底烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐30.55g（KFSI , 0.14mol）和四氟硼酸13.17g（HBF₄ , 0.15mol），磁力搅拌，60℃下反应4h，KFSI基本消失，将反应瓶安装到减压蒸馏装置上，蒸馏瓶加热到100~120℃，把减压装置的压力调节为0.3~0.5kPa，收集55~60℃馏分，得无色液体22.18g，收率88.0%（以KFSI为计），经¹⁹F-NMR检测，δ=58.53ppm有唯一主峰，与文献值基本一致。

实施例5

氮气保护下，在100ml圆底烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐44.00g（KFSI , 0.20mol）和四氟硼酸195.72g（HPF₆ , 0.21mol），磁力搅拌，60℃下反应4h，KFSI基本消失，将反应瓶安装到减压蒸馏装置上，蒸馏瓶加热到100~120℃，把减压装置的压力调节为0.3~0.5kPa，收集55~60℃馏分，得无色液体22.18g，收率88.0%（以KFSI为计），经¹⁹F-NMR检测，δ=58.70ppm有唯一主峰，与文献值基本一致。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于；双氟磺酰亚胺盐(MFSI)与非氧化性强酸在非质子溶剂或者无溶剂的作用下制备双氟磺酰亚胺，再通过提纯得到高纯度双氟磺酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于；双氟磺酰亚胺盐(MFSI) 包括其纯品或其溶液，其中M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Zn²⁺等其中一种或几种，但不仅限于上述的阳离子；或M为NH₄ ⁺、NR₄ ⁺等铵正离子其中R为H、饱和烃基、不饱和烃基、芳基等或上述基团的取代基；其中R可以相同，也可以不相同。

3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于非氧化性酸包括四氟硼酸、六氟磷酸、双氯磺酰亚胺等其中一种或几种，但不限于上述酸，此酸可以是纯品，也可以是其溶液。

4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于双氟磺酰亚胺盐(MFSI)和非氧化性酸的摩尔比为1:0.6~2.0，其中优选1:0.8~1.2。

5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于所用非质子溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、丙腈、苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、酯类、碳酸酯类、醚类等其中的一种或几种，但不仅限于上述的溶剂，亦可以无溶剂。

6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法, 其特征在于提纯包括：蒸馏、减压蒸馏、重结晶等其中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于反应体系的反应温度为0~200℃,其中优选50~120℃。