CN115140715B - 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池添加剂和氟化工技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。本发明的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：1)将卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸进行反应，制备双卤代磺酰亚胺酸；所述卤代采用的卤素原子为溴原子或碘原子；2)取步骤1)收集的双卤代磺酰亚胺酸与碱金属氟氢化物在无溶剂和无催化剂下进行反应，收集双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化即得；所述碱金属氟氢化物选自氟氢化锂、氟氢化钠、氟氢化钾中的一种。本发明采用碱金属氟氢化物能够一锅法合成双氟磺酰亚胺碱金属盐，同时溴代或碘代化合物反应活性高，能够在无溶剂和催化剂条件下进行反应，有利于产物的分离和提纯。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池添加剂和氟化工技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺碱金属盐是一种重要的含氟有机离子化合物，在锂离子电池、离子液体催化剂和超级电容器等领域具有重要的产业化应用价值。例如，双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)具有电化学稳定性好、耐水解性好以及电导率高等特点，能够应用于锂离子电池电解液溶质，尤其在动力电池中，可改善动力电池的循环性能以及倍率性能；双氟磺酰亚胺钠盐(NaFSI)也可作为锂离子电池电解液溶质使用；双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)在熔盐电池、硬涂膜、导电膜、抗静电粘结剂等方面具有广泛应用。
目前，关于双氟磺酰亚胺碱金属盐的合成，现有技术中如申请公布号为CN102786452A的中国发明专利申请公开了一种双氟磺酰亚胺酸的锂盐或钠盐的制备方法，采用了先将磺酰胺和氯磺酸反应制备亚胺化合物，然后将亚胺化合物与三氟化锑在有机溶剂(如乙腈或甲基叔丁基醚)条件下进行反应，反应结束后向反应体系中加入无水碳酸钾盐进行反应，最后加入高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐反应制备得到双氟磺酰亚胺酸的锂盐或钠盐。该现有技术涉及多步化学反应及相关提纯，工艺流程长，且需要在有机溶剂条件下进行反应，反应产物的分离难度大。
美国专利US7253317B2以碱金属氟化物和双氯代磺酰亚胺在硝基甲烷中合成双氟代磺酰亚胺碱金属盐，产物中含有一氯一氟代磺酰亚胺、氟代黄贤胺等杂质，难以分离，收率低，同时难以得到固态的盐。存在着工艺路线长、产物组成复杂以及产品中夹带酸酯类杂质，还可能包覆金属杂质，不容易提纯，也不利于工业化生产。
又如申请公布号为CN107244662A的中国发明专利申请公开了一种双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法，采用了将双氯磺酰亚胺与氟氢化钾在季铵盐、季膦盐、冠醚等催化剂存在的条件下进行反应，制备双(氟代磺酰基)亚胺钾盐。该现有技术需要在催化剂条件下进行，也不利于反应产物的分离与纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，能够在无溶剂和无催化剂的条件下进行制备，有利于反应产物的分离和纯化。
本发明的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，采用的技术方案为：
一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸进行反应，制备双卤代磺酰亚胺酸；所述卤代采用的卤素原子为溴原子或碘原子；
2)取步骤1)收集的双卤代磺酰亚胺酸与碱金属氟氢化物在无溶剂和无催化剂下进行反应，收集双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化即得；
所述碱金属氟氢化物选自氟氢化锂、氟氢化钠、氟氢化钾中的一种。
本发明的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，采用碱金属氟氢化物既作为氟化试剂，又作为碱金属源，氟化反应的副产物碱金属溴化物或碱金属碘化物能够与双氟磺酰亚胺酸成盐，从而同时进行氟化反应和成盐，能够一锅法合成双氟磺酰亚胺碱金属盐，工艺简单，易于操作；通过双溴磺酰亚胺酸或双碘磺酰亚胺酸为原料进行反应，溴代或碘代化合物反应活性高，更容易被氟取代，能够在无溶剂和催化剂条件下进行，有利于产物与反应体系的分离与纯化，同时有利于加快反应速度，缩短反应时间；反应产物为溴化氢气体或碘化氢气体，有助于与双氟磺酰亚胺碱金属盐的分离；同时溴代或碘代的卤代磺酰异氰酸酯和卤代磺酸进行反应，也具有无需催化剂和反应时间短的优点。
本发明中卤代采用的卤素原子为溴原子或碘原子，是指采用溴原子或碘原子取代氢原子，卤代磺酰异氰酸酯和卤代磺酸的卤原子相同或不同。例如卤代磺酰异氰酸酯选自溴磺酰异氰酸酯或碘磺酰异氰酸酯，卤代磺酸选自溴磺酸或碘磺酸，双卤代磺酰亚胺酸如双溴磺酰亚胺酸或双碘磺酰亚胺酸等。
优选地，所述制备双卤代磺酰亚胺酸包括以下步骤：将步骤1)反应后体系升温，在130℃以下进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分。本发明在130℃以下蒸馏除杂，常压下双卤代磺酰亚胺酸与其他组分沸点差异大，通过蒸发去除反应体系中的副产物和过量反应物，能够得到高纯度的双卤代磺酰亚胺酸，其中含有的少量杂质也容易在后续反应或提纯步骤中除去，有利于保证双氟磺酰亚胺碱金属盐的高纯度。
优选地，步骤1)常压蒸馏除杂过程中，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含卤代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入有机溶剂，继续进行常压蒸馏除杂；所述有机溶剂为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。通过补加有机溶剂能够带出双卤代磺酰亚胺酸中残留的卤代磺酰异氰酸酯，进一步提高双卤代磺酰亚胺酸的纯度，操作简单方便，物料损耗少。
优选地，所述有机溶剂的加入量为双卤代磺酰亚胺酸的质量的3～10％。
优选地，步骤1)蒸馏除杂的温度为90～130℃。
优选地，步骤2)中，所述反应的温度为30～80℃，所述反应的时间为15～28h。通过在30～80℃的较低温度下进行反应，能够防止双氟磺酰亚胺碱金属盐的受热变质，同时反应速度也较快，有利于节约时间成本。
优选地，步骤2)中，所述碱金属氟氢化物与双卤代磺酰亚胺酸的摩尔比为(1.05～1.8)：1。
优选地，所述纯化包括以下步骤：将双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品与低沸点有机溶剂混合后进行固液分离，收集固液分离所得液体组分进行干燥。本发明通过低沸点溶剂对双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行溶解，去除未溶解的杂质后干燥即可得到纯度达到99.95％以上的高纯产物，未采用重结晶，避免重结晶过程中引入溶剂不易去除，导致产物夹杂溶剂纯度降低，并且操作简单、收率高，收率可达99.2％以上。
优选地，所述低沸点有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或任意组合；所述低沸点有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺碱金属盐的2～10倍。
优选地，步骤1)中，卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸反应的温度为135～145℃，时间为12～22h。
优选地，所述卤代磺酰异氰酸酯和卤代磺酸的摩尔比为(0.90～1.1)：1。
优选地，所述卤代磺酰异氰酸酯采用包括以下步骤的方法制备而成：将卤代氰液体与三氧化硫液体进行反应，收集卤代磺酰异氰酸酯；所述卤代氰为溴氰或碘氰。采用溴氰或碘氰作为原料，与三氧化硫进行液液反应，具有较快的反应速度。
优选地，所述卤代氰液体与三氧化硫液体的摩尔比为0.9～1.0:1，反应的温度为150～200℃，时间为4～8h。
优选地，所述收集卤代磺酰异氰酸酯包括以下步骤：将卤代氰液体与三氧化硫液体反应后的反应体系进行蒸馏，收集馏分即得。
具体实施方式
针对现有双氟磺酰亚胺碱金属盐的合成方法存在的不足，本发明引入更加容易被氟原子取代的溴或者碘原子，直接从源头开始合成含溴或者碘的双溴或者碘代磺酰亚胺，然后在和碱金属氟化物进行氟溴或者碘交换，得到固态的双氟代磺酰亚胺锂(钠或者钾)，产品中氟、氯以及钾等离子含量可在2ppm以下，完全达到应用锂电池电解液材料要求，同时工艺路线简单，容易实现工业化制备。
本发明提供的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸进行反应，制备双卤代磺酰亚胺酸；所述卤代采用的卤素原子为溴原子或碘原子；
2)取步骤1)收集的双卤代磺酰亚胺酸与碱金属氟氢化物在无溶剂和无催化剂下进行反应，收集双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化即得；
所述碱金属氟氢化物选自氟氢化锂、氟氢化钠、氟氢化钾中的一种。
在一些优选的实施例中，所述收集双氟磺酰亚胺碱金属盐固体粗品包括以下步骤：将双卤代磺酰亚胺酸与碱金属氟氢化物反应后的反应体系用氮气进行吹扫，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；所述吹扫的温度为20～35℃；所述吹扫的时间为4～22h。
在一些优选的实施例中，所述纯化包括以下步骤：将双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品与低沸点有机溶剂混合后进行固液分离，收集固液分离所得液体组分进行干燥。
在一些优选的实施例中，所述固液分离采用过滤方式进行。
在一些优选的实施例中，所述干燥采用旋干方式进行。
在一些优选的实施例中，所述卤代磺酰异氰酸酯采用包括以下步骤的方法制备而成：将卤代氰液体与三氧化硫液体进行反应，收集卤代磺酰异氰酸酯；所述卤代氰为溴氰或碘氰。
在一些优选的实施例中，所述将卤代氰液体与三氧化硫液体进行反应在搅拌条件下进行，搅拌转速为120～360rpm。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步进行说明，以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品。
一、双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在2L三口烧瓶上安装搅拌器，设置搅拌器转速为150rpm，然后向烧瓶中加入212g溴氰，升温至其全部熔化，然后滴加160g三氧化硫液体(溴氰和三氧化硫的摩尔比为1:1)，滴加结束后在160℃下回流反应6h，反应结束后将反应体系在常压下进行蒸馏，收集112～116℃馏分，得到纯度为99.4％的溴磺酰异氰酸酯327.4g。
2)在500mL三口烧瓶中加入186g溴磺酰异氰酸酯和161g溴磺酸(摩尔比为1:1)，在135℃下回流反应15h，反应结束后在130℃下进行常压蒸馏除杂，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含溴代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入10gDMC，然后继续进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分，得到纯度为99.8％的双溴磺酰亚胺酸303.5g。
3)将48.3g氟氢化锂和303g双溴磺酰亚胺酸(摩尔比为1.05:1)加入到500ml四氟反应瓶中，在35℃下反应15h，反应结束后，使用氮气对反应体系在28℃进行吹扫4h，然后降温至20℃以下，加入374g乙醚溶解过滤，将滤液旋干后得到186g产品，收率为99.46％。
实施例2
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在2L三口烧瓶上安装搅拌器，设置搅拌器转速为200rpm，然后向烧瓶中加入212g溴氰(溴氰和三氧化硫的摩尔比为0.94:1)，升温至其全部熔化，然后滴加170g三氧化硫液体，滴加结束后在170℃下回流反应4.5h，反应结束后将反应体系在常压下进行蒸馏，收集112～116℃馏分，得到纯度为99.3％的溴磺酰异氰酸酯333.6g。
2)在500mL三口烧瓶中加入196g溴磺酰异氰酸酯和161g溴磺酸(摩尔比为1.05:1)，在130℃下回流反应13h，反应结束后在130℃下进行常压蒸馏除杂，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含溴代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入11gDMC，然后继续进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分，得到纯度为99.7％的双溴磺酰亚胺酸303.7g。
3)将48.3g氟氢化锂和214g双溴磺酰亚胺酸(摩尔比为1.5:1)加入到500ml四氟反应瓶中，在65℃下反应30h，反应结束后，使用氮气对反应体系在30℃进行吹扫20h，然后降温至20℃以下，加入1870g甲基叔丁基醚溶解过滤，将滤液旋干后得到185.5g产品，收率为99.2％。
实施例3
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在2L三口烧瓶上安装搅拌器，设置搅拌器转速为360rpm，然后向烧瓶中加入212g溴氰，升温至其全部熔化，然后滴加175g三氧化硫液体(溴氰和三氧化硫的摩尔比为0.91:1)，滴加结束后在200℃下回流反应4h，反应结束后将反应体系在常压下进行蒸馏，收集112～116℃馏分，得到纯度为99.2％的溴磺酰异氰酸酯335.4g。
2)在500mL三口烧瓶中加入203g溴磺酰异氰酸酯和161g溴磺酸(摩尔比为1.1:1)，在140℃下回流反应12h，反应结束后在130℃下进行常压蒸馏除杂，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含溴代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入12gDMC，然后继续进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分，得到纯度为99.8％的双溴磺酰亚胺酸303.5g。
3)将48.3g氟氢化锂和214g双溴磺酰亚胺酸(摩尔比为1.5:1)加入到500ml四氟反应瓶中，在80℃下反应20h，反应结束后，使用氮气对反应体系在35℃进行吹扫15h，然后降温至20℃以下，加入935g异丙醚溶解过滤，将滤液旋干后得到185.8g产品，收率为99.36％。
实施例4
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在2L三口烧瓶上安装搅拌器，设置搅拌器转速为200rpm，然后向烧瓶中加入304g碘氰，升温至其全部熔化，然后滴加170g三氧化硫液体(碘氰和三氧化硫的摩尔比为0.94:1)，滴加结束后在170℃下回流反应5h，反应结束后将反应体系在常压下进行蒸馏，收集124-128℃馏分，得到纯度为99.4％的碘磺酰异氰酸酯380.6g。
2)在500mL三口烧瓶中加入245.4碘磺酰异氰酸酯和208g碘磺酸(摩尔比为1.05：1)，在145℃下回流反应22h，反应结束后在130℃下进行常压蒸馏除杂，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含碘代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入15gDMC，然后继续进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分，得到纯度为99.7％的双碘磺酰亚胺酸397.7g。
3)将48.3g氟氢化锂和308g双碘磺酰亚胺酸(摩尔比为1.5：1)加入到500ml四氟反应瓶中，在65℃下反应28h，反应结束后，使用氮气对反应体系在28℃进行吹扫22h，然后降温至20℃以下，加入1870g乙醚溶解过滤，将滤液旋干后得到185.6g产品，收率为99.3％。
实施例5
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤3)采用将65.1g氟氢化钠与双溴磺酰亚胺酸(摩尔比为1.05：1)进行反应，纯化后得到201.9g产品，收率为99.45％。
实施例6
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤3)采用将81.9g氟氢化钾与双溴磺酰亚胺酸(摩尔比为1.05：1)进行反应，纯化后得到217.7g产品，收率为99.4％。
二、对比例
对比例1
本对比例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)常压蒸馏时不加入有机溶剂，得到纯度为97.2％的双溴磺酰亚胺酸312.2g。
对比例2
本实施例的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在2L三口烧瓶上安装搅拌器，设置搅拌器转速为200rpm，然后向烧瓶中加入57.8g氯氰，升温至其全部熔化，然后滴加170g三氧化硫液体(氯氰和三氧化硫的摩尔比为0.94：
1)，滴加结束后在170℃下回流反应4.5h，反应结束后将反应体系在常压下进行蒸馏，收集103-107℃馏分，得到纯度为99.0％的氯磺酰异氰酸酯292g。
2)在500mL三口烧瓶中加入149.4g氯磺酰异氰酸酯和116.6g氯磺酸(摩尔比为1.05：1)，在130℃下回流反应13h，反应结束后在130℃下进行常压蒸馏除杂，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含氯代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入10gDMC，然后继续进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分，得到纯度为99.2％的双氯磺酰亚胺酸212.3g。
3)将48.3g氟氢化锂和214g双氯磺酰亚胺酸(摩尔比为1.5：1)加入到500ml四氟反应瓶中，在65℃下反应30h，反应结束后，使用氮气对反应体系在30℃进行吹扫20h，然后降温至20℃以下，加入1870g甲基叔丁基醚溶解过滤，将滤液旋干后得到185.1g产品，收率为99.0％。
三、实验例
根据《YS/T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》对实施例1～4和对比例1～2制备的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的纯度和杂质含量进行测试，结果如下表1所示：
表1实施例1～4和对比例的LiFSI的纯度和杂质含量测试结果
从表1可以看出，实施例1～4所得双氟磺酰亚胺锂的主含量不低于99.95％，含水量不高于17ppm，游离酸不高于50ppm，不溶物不高于100ppm及其他杂质离子的含量极低。检测结果表明，本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法所得产品纯度高，满足锂离子电池电解质盐的使用要求，适合推广使用。
Claims (6)
1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸进行反应，制备双卤代磺酰亚胺酸；所述卤代采用的卤素原子为溴原子或碘原子；所述制备双卤代磺酰亚胺酸包括以下步骤：将步骤1）反应后体系升温，在130℃以下进行常压蒸馏除杂，收集剩余组分；步骤1）常压蒸馏除杂过程中，当核磁碳谱显示蒸馏剩下的液体中不含卤代磺酰异氰酸酯时，向反应体系中加入有机溶剂，继续进行常压蒸馏除杂；所述有机溶剂为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；
2）取步骤1）收集的双卤代磺酰亚胺酸与碱金属氟氢化物在无溶剂和无催化剂下进行反应，收集双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化即得；所述碱金属氟氢化物选自氟氢化锂、氟氢化钠、氟氢化钾中的一种；步骤2）中，所述反应的温度为30~80℃，所述反应的时间为15~28h；所述纯化包括以下步骤：将双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品与低沸点有机溶剂混合后进行固液分离，收集固液分离所得液体组分进行干燥。
2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述碱金属氟氢化物与双卤代磺酰亚胺酸的摩尔比为（1.05~1.8）：1。
3.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述低沸点有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或任意组合；所述低沸点有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺碱金属盐的2~10倍。
4.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤1）中，卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸反应的温度为135~145℃，时间为12~22h。
5.如权利要求1或4所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述卤代磺酰异氰酸酯和卤代磺酸的摩尔比为（0.90~1.1）：1。
6.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述卤代磺酰异氰酸酯采用包括以下步骤的方法制备而成：将卤代氰液体与三氧化硫液体进行反应，收集卤代磺酰异氰酸酯；所述卤代氰为溴氰或碘氰；所述卤代氰液体与三氧化硫液体的摩尔比为0.9~1.0:1，反应的温度为150~200℃，时间为4~8h；
所述收集卤代磺酰异氰酸酯包括以下步骤：将卤代氰液体与三氧化硫液体反应后的反应体系进行蒸馏，收集馏分即得。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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