JP3388321B2 - シクロプロピルメチルケトンの製造方法 - Google Patents
シクロプロピルメチルケトンの製造方法Info
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- JP3388321B2 JP3388321B2 JP33350292A JP33350292A JP3388321B2 JP 3388321 B2 JP3388321 B2 JP 3388321B2 JP 33350292 A JP33350292 A JP 33350292A JP 33350292 A JP33350292 A JP 33350292A JP 3388321 B2 JP3388321 B2 JP 3388321B2
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- solvent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、沃化物の存在下で不活
性溶媒中でα−アセチル−γ−ブチロラクトンを加熱す
る（この場合、大過剰の沃化物が反応の最初から最後ま
で保持される）ことによるシクロプロピルメチルケトン
の製造方法に関するものである。
性溶媒中でα−アセチル−γ−ブチロラクトンを加熱す
る（この場合、大過剰の沃化物が反応の最初から最後ま
で保持される）ことによるシクロプロピルメチルケトン
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シクロ
プロピルメチルケトンは、ＤＥ−Ａ−３６３７７８８に
記載された如く、農薬及び医薬の製造における中間体と
して使用される。
プロピルメチルケトンは、ＤＥ−Ａ−３６３７７８８に
記載された如く、農薬及び医薬の製造における中間体と
して使用される。
【０００３】極性中性溶媒中で当量のハロゲン化物によ
って触媒されるアセチルブチロラクトンからのシクロプ
ロピルメチルケトンの合成は公知である。エス．タケイ
（S.Takei）他は、テトラヘドロン レターズ（Tetrahe
dron Letters ）（49）第4389-92 （1975）において、
１．１モル当量のＮａＢｒの存在下１６０℃でジメチル
ホルムアミド中５９時間の還流条件下でα−アセチル−
γ−ブチロラクトンを反応させることによるシクロプロ
ピルメチルケトンへの工程を開示しているが、この場
合、５２％のみの収率が得られる。
って触媒されるアセチルブチロラクトンからのシクロプ
ロピルメチルケトンの合成は公知である。エス．タケイ
（S.Takei）他は、テトラヘドロン レターズ（Tetrahe
dron Letters ）（49）第4389-92 （1975）において、
１．１モル当量のＮａＢｒの存在下１６０℃でジメチル
ホルムアミド中５９時間の還流条件下でα−アセチル−
γ−ブチロラクトンを反応させることによるシクロプロ
ピルメチルケトンへの工程を開示しているが、この場
合、５２％のみの収率が得られる。
【０００４】エム．アサオカ（M. Asaoka ）他は、ケミ
ストリー レターズ（Chemistry Letters）（11）第114
9-52 （1975）において、モル比５：１でＮａＩ又はＬ
ｉＣｌの存在下で且つ反応温度１７０℃の、ヘキサメチ
ル燐酸トリアミド中でのα−アセチル−γ−ブチロラク
トン（２０モル％ＮａＩ又はＬｉＣｌに相当する）の同
様な反応を開示している。シクロプロピルメチルケトン
は１．５時間の反応中に蒸留によって除去される。得ら
れた収率は各々８６％及び４２％である。前記方法は、
時間単位当たり少量が反応することに起因して、工業的
規模においては適さない。前記方法の不具合は、バッチ
式反応法であるということである。
ストリー レターズ（Chemistry Letters）（11）第114
9-52 （1975）において、モル比５：１でＮａＩ又はＬ
ｉＣｌの存在下で且つ反応温度１７０℃の、ヘキサメチ
ル燐酸トリアミド中でのα−アセチル−γ−ブチロラク
トン（２０モル％ＮａＩ又はＬｉＣｌに相当する）の同
様な反応を開示している。シクロプロピルメチルケトン
は１．５時間の反応中に蒸留によって除去される。得ら
れた収率は各々８６％及び４２％である。前記方法は、
時間単位当たり少量が反応することに起因して、工業的
規模においては適さない。前記方法の不具合は、バッチ
式反応法であるということである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、反応の
如何なる時にも大過剰の沃化物の存在下で、α−アセチ
ル−γ−ブチロラクトン（以下の本文中ではラクトンと
記す）を連続的に添加し、次いでシクロプロピルメチル
ケトン（以下の本文中ではケトンと記す）を蒸留によっ
て連続的に除去すると、反応効率及び歩留りが充分に増
加し、そしてケトンの収率が好適に増加するということ
が判った。高収率、換言すれば＞９０％、を得ることが
できる。前記反応は、連続的且つ工業的規模で行うこと
ができる。製造されるケトンの単位当たりに必要とされ
る沃化物の量は、沃化物が再循環され且つ再使用される
ので、実質的に減少される。
如何なる時にも大過剰の沃化物の存在下で、α−アセチ
ル−γ−ブチロラクトン（以下の本文中ではラクトンと
記す）を連続的に添加し、次いでシクロプロピルメチル
ケトン（以下の本文中ではケトンと記す）を蒸留によっ
て連続的に除去すると、反応効率及び歩留りが充分に増
加し、そしてケトンの収率が好適に増加するということ
が判った。高収率、換言すれば＞９０％、を得ることが
できる。前記反応は、連続的且つ工業的規模で行うこと
ができる。製造されるケトンの単位当たりに必要とされ
る沃化物の量は、沃化物が再循環され且つ再使用される
ので、実質的に減少される。
【０００６】本発明の対象は、不活性溶媒中で、沃化物
の存在下でα−アセチル−γ−ブチロラクトンを１６０
℃ないし２２０℃に加熱することによるシクロプロピル
メチルケトンの製造方法であって、 ｉ）前記沃化物が脱カルボキシル反応を起こすＬｉＩ，
ＮａＩ，ＫＩ，ＭｇＩ2及びＣａＩ2 からなる群から選
択され、 ii）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンが反応を通
して連続的に添加され且つ同時にシクロプロピルメチル
ケトンが連続的に留去され、 iii ）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンに対して
１ないし１００モル当量過剰の前記沃化物が反応中如何
なる時にも保持され、そして iv) 使用される溶媒がＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレン尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素及びテトラメ
チレンスルホン（スルホラン）から選択されることを特
徴とする方法である。
の存在下でα−アセチル−γ−ブチロラクトンを１６０
℃ないし２２０℃に加熱することによるシクロプロピル
メチルケトンの製造方法であって、 ｉ）前記沃化物が脱カルボキシル反応を起こすＬｉＩ，
ＮａＩ，ＫＩ，ＭｇＩ2及びＣａＩ2 からなる群から選
択され、 ii）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンが反応を通
して連続的に添加され且つ同時にシクロプロピルメチル
ケトンが連続的に留去され、 iii ）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンに対して
１ないし１００モル当量過剰の前記沃化物が反応中如何
なる時にも保持され、そして iv) 使用される溶媒がＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレン尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素及びテトラメ
チレンスルホン（スルホラン）から選択されることを特
徴とする方法である。
【０００７】反応のための好ましい温度範囲は１６０℃
−２１０℃であり、そして最も好ましい範囲は１７０℃
−２００℃である。
−２１０℃であり、そして最も好ましい範囲は１７０℃
−２００℃である。
【０００８】前記反応は、不活性溶媒中又は反応物自体
中で溶媒不存在下で行うことができる。不活性溶媒は極
性であることが好ましい。溶媒の沸騰温度が反応温度を
２０℃よりも多く、好ましくは４０℃よりも多く、例え
ば約５０℃越えることは利点がある；ケトンと一緒の共
蒸留を避けるために、溶媒自体の沸点は２００℃を越え
ることが好ましい。
中で溶媒不存在下で行うことができる。不活性溶媒は極
性であることが好ましい。溶媒の沸騰温度が反応温度を
２０℃よりも多く、好ましくは４０℃よりも多く、例え
ば約５０℃越えることは利点がある；ケトンと一緒の共
蒸留を避けるために、溶媒自体の沸点は２００℃を越え
ることが好ましい。
【０００９】使用する溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレン尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素及び
テトラメチレンスルホン（スルホラン）である。
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレン尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素及び
テトラメチレンスルホン（スルホラン）である。
【００１０】添加する溶媒の性質は、基本的に沃化物を
溶解するために充分なものである。溶媒中の沃化物の濃
度は１−４０容量％、好ましくは２−３０容量％、更に
好ましくは５−２５容量％、そして最も好ましくは１０
−２０容量％である。
溶解するために充分なものである。溶媒中の沃化物の濃
度は１−４０容量％、好ましくは２−３０容量％、更に
好ましくは５−２５容量％、そして最も好ましくは１０
−２０容量％である。
【００１１】前記沃化物は、以下のアルカリ金属沃化物
又はアルカリ土類金属沃化物：ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
ＭｇＩ2 及びＣａＩ2 である。本発明の好ましい態様に
おいては、反応はアルカリ金属沃化物の存在下で行われ
る。好ましいアルカリ金属沃化物はＮａＩである。
又はアルカリ土類金属沃化物：ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
ＭｇＩ2 及びＣａＩ2 である。本発明の好ましい態様に
おいては、反応はアルカリ金属沃化物の存在下で行われ
る。好ましいアルカリ金属沃化物はＮａＩである。
【００１２】前記反応は、反応槽中に溶媒、所望により
ラクトン、及び全沃化物を入れ、次いでラクトンを添加
することによって行うことができる。
ラクトン、及び全沃化物を入れ、次いでラクトンを添加
することによって行うことができる。
【００１３】反応を開始する前に、溶媒を乾燥し且つ脱
酸素することが都合が良い。これは下記の如く行うこと
ができる：反応槽に溶媒を投入後、これを６０−８０℃
に加温し、次いで真空となし、これをＮ2 を用いて解除
する。この方法を複数回繰り返す。溶媒を、反応混合物
の約１容量％留去することによって乾燥する。
酸素することが都合が良い。これは下記の如く行うこと
ができる：反応槽に溶媒を投入後、これを６０−８０℃
に加温し、次いで真空となし、これをＮ2 を用いて解除
する。この方法を複数回繰り返す。溶媒を、反応混合物
の約１容量％留去することによって乾燥する。
【００１４】ラクトンは、反応中の如何なる時において
も、それに対して沃化物が例えば１−１００、好ましく
は２−５０、そして更に好ましくは３−１０モル当量過
剰に存在するように、加熱された反応槽中に導入され
る。
も、それに対して沃化物が例えば１−１００、好ましく
は２−５０、そして更に好ましくは３−１０モル当量過
剰に存在するように、加熱された反応槽中に導入され
る。
【００１５】ラクトンを、例えば１７０−２２０℃に加
熱された前記槽に投入し、次いで反応混合物の飽和後に
ケトンを蒸留し始める。最も好ましい温度範囲は、１７
０−２００℃である。ラクトンを予備加熱することが好
ましいでろう。
熱された前記槽に投入し、次いで反応混合物の飽和後に
ケトンを蒸留し始める。最も好ましい温度範囲は、１７
０−２００℃である。ラクトンを予備加熱することが好
ましいでろう。
【００１６】連続法を行うための特に有効な方法は、薄
フィルム蒸発器（ＴＦＥ；thin film evaporator）を使
用することである。沃化物、ラクトン及び溶媒からなる
反応混合物をＴＦＥ（この表面は、１８０−１９０℃に
保持されている）上に連続的に供給する。蒸発器上に生
成したケトンを連続的に留去する；未反応のラクトンを
含む反応混合物をＴＦＥのベースから除去し、ラクトン
濃度を調整し、次いでこの混合物をＴＦＥの頭頂に戻
す。
フィルム蒸発器（ＴＦＥ；thin film evaporator）を使
用することである。沃化物、ラクトン及び溶媒からなる
反応混合物をＴＦＥ（この表面は、１８０−１９０℃に
保持されている）上に連続的に供給する。蒸発器上に生
成したケトンを連続的に留去する；未反応のラクトンを
含む反応混合物をＴＦＥのベースから除去し、ラクトン
濃度を調整し、次いでこの混合物をＴＦＥの頭頂に戻
す。
【００１７】本発明の方法の好ましい態様は、半連続分
別法を使用して反応槽から生成物を留去することであ
る。多数の板からなる蒸留カラムが反応槽に接続され、
且つ反応の進行中、前記カラムに温度勾配が設けられ
る。生成物は、シクロプロピルメチルケトンの沸点範囲
に対応する板数のところで改良された品質で捕集され得
る。これは、例えば前記カラムの半分までであってよ
く、そして副生成物は所望によりそれらの各々の沸点に
応じて、前記カラムの下方又は上方で捕集される。
別法を使用して反応槽から生成物を留去することであ
る。多数の板からなる蒸留カラムが反応槽に接続され、
且つ反応の進行中、前記カラムに温度勾配が設けられ
る。生成物は、シクロプロピルメチルケトンの沸点範囲
に対応する板数のところで改良された品質で捕集され得
る。これは、例えば前記カラムの半分までであってよ
く、そして副生成物は所望によりそれらの各々の沸点に
応じて、前記カラムの下方又は上方で捕集される。
【００１８】前記反応は通常大気圧下で行われるが、し
かしそれは幾らかの減圧下で又は低沸点溶媒が使用され
る場合には高圧下で行ってもよい。前記溶媒の沸騰温度
は、製造されるケトンの沸騰温度よりも高い。
かしそれは幾らかの減圧下で又は低沸点溶媒が使用され
る場合には高圧下で行ってもよい。前記溶媒の沸騰温度
は、製造されるケトンの沸騰温度よりも高い。
【００１９】本方法の利点は下記の通りである。
ａ）高収率でのケトンの更に効率良い製造。
ｂ）沃化物の非常に大きな回転数。
ｃ）少量の副生成物。
ｄ）商業規模における更に容易で且つ経済的な製造。
ｅ）溶媒を全く使用しなくても可能であり、それ故、溶
媒回収の必要性を避けられる。 ｆ）沃化物が再循環可能であり、且つその消費は非常に
低い（１％未満）。
媒回収の必要性を避けられる。 ｆ）沃化物が再循環可能であり、且つその消費は非常に
低い（１％未満）。
【００２０】沃化物の再循環は下記の如く行うのが好ま
しい：溶媒を留去し、次いで水を添加する。有機残部を
抽出によって除去し、次いで溶媒を水性沃化物溶液に再
添加する。水を留去し、次いで反応を再び開始する。
しい：溶媒を留去し、次いで水を添加する。有機残部を
抽出によって除去し、次いで溶媒を水性沃化物溶液に再
添加する。水を留去し、次いで反応を再び開始する。
【００２１】沃化物の高い回転数は、例えば、１００時
間の反応工程中に、沃化物１モル当量がラクトン約２５
０モル当量と反応するということを意味する。生成物は
高純度で得られ、且つ別の反応における中間体として直
接使用することができる。本方法は単純であり、僅かな
装置を必要とする；２−４ｍ3 の槽容積は年間数千トン
のケトンを製造するために充分である。
間の反応工程中に、沃化物１モル当量がラクトン約２５
０モル当量と反応するということを意味する。生成物は
高純度で得られ、且つ別の反応における中間体として直
接使用することができる。本方法は単純であり、僅かな
装置を必要とする；２−４ｍ3 の槽容積は年間数千トン
のケトンを製造するために充分である。
【００２２】
【実施例及び発明の効果】下記実施例により、本発明の
方法を具体的に説明する。 実施例 実施例１−６を実験室的規模で行い、実施例７，８及び
９をパイロットプラント規模で行う。
方法を具体的に説明する。 実施例 実施例１−６を実験室的規模で行い、実施例７，８及び
９をパイロットプラント規模で行う。
【００２３】実施例１
乾燥、脱酸素溶媒１００ｍｌ及びＮａＩ１５ｇを、温度
計、滴下フラスコ、蒸留カラム及びガス洗浄器を備えた
３００ｍｌ丸底フラスコに投入する。この混合物を１８
０℃に加熱し、次いでアセチルブチロラクトンを５０ｇ
／時間の速度で投入すると、ＣＯ2 の発生が即座に始ま
る。暫く後、ケトンを３０ｇ／時間の速度で蒸留する。
ＮａＩに対してラクトン１００モル当量を添加した後、
投入を停止し、次いで完了させるためにケトンを蒸留す
る。ケトン７７５ｇの収量（９２％）が達成される。
計、滴下フラスコ、蒸留カラム及びガス洗浄器を備えた
３００ｍｌ丸底フラスコに投入する。この混合物を１８
０℃に加熱し、次いでアセチルブチロラクトンを５０ｇ
／時間の速度で投入すると、ＣＯ2 の発生が即座に始ま
る。暫く後、ケトンを３０ｇ／時間の速度で蒸留する。
ＮａＩに対してラクトン１００モル当量を添加した後、
投入を停止し、次いで完了させるためにケトンを蒸留す
る。ケトン７７５ｇの収量（９２％）が達成される。
【００２４】実施例２−６を同様の方法で行う。下記表
に実施例の結果を要約する（後記実施例７及び８の結果
を含む）。
に実施例の結果を要約する（後記実施例７及び８の結果
を含む）。
【００２５】
【００２６】符号
ＣＰＭＫ：シクロプロピルメチルケトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＰＵ：Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プ
ロピル尿素 ＤＭＥＵ：Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿
素 スルホラン：テトラメチレンスルホラン テトラリン：テトラヒドロナフタレン Ｂｕ：ｎ−ブチル基
ロピル尿素 ＤＭＥＵ：Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿
素 スルホラン：テトラメチレンスルホラン テトラリン：テトラヒドロナフタレン Ｂｕ：ｎ−ブチル基
【００２７】実施例７
ＮＭＰ２５ｋｇを乾燥し、脱酸素し、次いでＮａＩ４．
５９ｋｇ（３０モル）を槽に添加し、これを１８０℃に
加熱する。ラクトン３８６ｋｇ（３０００モル）を３８
時間かけて一定速度（これは、１０ｋｇ／時間又は７８
モル／時間に相当する）で供給する。ケトン約２２７ｋ
ｇを３８時間かけて留去する。
５９ｋｇ（３０モル）を槽に添加し、これを１８０℃に
加熱する。ラクトン３８６ｋｇ（３０００モル）を３８
時間かけて一定速度（これは、１０ｋｇ／時間又は７８
モル／時間に相当する）で供給する。ケトン約２２７ｋ
ｇを３８時間かけて留去する。
【００２８】実施例８
ＤＭＰＵ２５ｋｇ及びＮａＩ４．５９ｋｇ（３０モル）
を反応槽に添加し、これを１８０℃に加熱する。ラクト
ン９６０ｋｇ（７５００モル）を９６時間かけて一定速
度（これは、１０ｋｇ／時間又は７８モル／時間に相当
する）で供給し、温度を１８０℃に保持する。ケトン約
５８０ｋｇを９６時間かけて留去する。
を反応槽に添加し、これを１８０℃に加熱する。ラクト
ン９６０ｋｇ（７５００モル）を９６時間かけて一定速
度（これは、１０ｋｇ／時間又は７８モル／時間に相当
する）で供給し、温度を１８０℃に保持する。ケトン約
５８０ｋｇを９６時間かけて留去する。
【００２９】ＤＭＰＵを蒸留によって反応混合物から回
収する。３０mbarの真空を用い、そして反応槽に関して
温度１６０−１８０℃を保持する。
収する。３０mbarの真空を用い、そして反応槽に関して
温度１６０−１８０℃を保持する。
【００３０】沃化物の回収
溶媒を蒸留した後、６０℃に反応槽を冷却することによ
ってＮａＩを残部から回収し、次いで水２５ｋｇ及びト
ルエン１５ｋｇを添加する。水性ＮａＩ溶液を有機相か
ら分離し、次いで水を蒸留した後ＮａＩを回収する。
ってＮａＩを残部から回収し、次いで水２５ｋｇ及びト
ルエン１５ｋｇを添加する。水性ＮａＩ溶液を有機相か
ら分離し、次いで水を蒸留した後ＮａＩを回収する。
【００３１】沃化物の再循環
ＮａＩ溶液を反応槽に戻し、且つ、その際ＤＭＰＵ（回
収されたもの）を同じ反応槽に戻し、水を蒸留によって
除去する。前記系が無水である場合には、ラクトンの添
加を再び始めることができる。
収されたもの）を同じ反応槽に戻し、水を蒸留によって
除去する。前記系が無水である場合には、ラクトンの添
加を再び始めることができる。
【００３２】実施例９
ＤＭＰＵ２５８ｋｇ及びＮａＩ４６ｋｇ（３００モル）
を反応槽に添加し、これを脱酸素後、１８０℃に加熱す
る。ラクトン７６７０ｋｇ（５９８６０モル）を９６時
間かけて供給し、この間温度を１８０℃に保持する。カ
ラム内で一定の温度勾配を設定した後、品質９８％のケ
トン約４６２５ｋｇをカラムの約半分のところ（この点
は、ケトンの沸点に相当する）から流出させる。
を反応槽に添加し、これを脱酸素後、１８０℃に加熱す
る。ラクトン７６７０ｋｇ（５９８６０モル）を９６時
間かけて供給し、この間温度を１８０℃に保持する。カ
ラム内で一定の温度勾配を設定した後、品質９８％のケ
トン約４６２５ｋｇをカラムの約半分のところ（この点
は、ケトンの沸点に相当する）から流出させる。
【００３３】ＤＭＰＵを蒸留によって反応混合物から回
収し、次いでＮａＩを抽出によって残部から回収する。
収し、次いでＮａＩを抽出によって残部から回収する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭51−105037（ＪＰ，Ａ)
特公 昭38−6472（ＪＰ，Ｂ１)
Ｍｏｒｉｏ ＡＳＡＯＫＡ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，1975，ｐ．1149−1152
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 49/29 - 49/293
C07C 45/59
C07C 45/51 - 45/55
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (21)
- 【請求項１】 不活性溶媒中で、沃化物の存在下でα−
アセチル−γ−ブチロラクトンを１６０℃ないし２２０
℃に加熱することによるシクロプロピルメチルケトンの
製造方法であって、 ｉ）前記沃化物が脱カルボキシル反応を起こすＬｉＩ，
ＮａＩ，ＫＩ，ＭｇＩ2及びＣａＩ2 からなる群から選
択され、 ii）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンが反応を通
して連続的に添加され且つ同時にシクロプロピルメチル
ケトンが連続的に留去され、 iii ）前記α−アセチル−γ−ブチロラクトンに対して
１ないし１００モル当量過剰の前記沃化物が反応中如何
なる時にも保持され、そして iv) 使用される溶媒がＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレン尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素及びテトラメ
チレンスルホン（スルホラン）から選択されることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 前記沃化物がＬｉＩ又はＮａＩであるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記沃化物がＮａＩであることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記沃化物が不活性溶媒に基本的に溶解
されていることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶媒中の前記沃化物の濃度が１容量
％と４０容量％との間にあることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶媒中の前記沃化物の濃度が２容量
％と３０容量％との間にあることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 前記溶媒中の前記沃化物の濃度が５容量
％と２５容量％との間にあることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 前記溶媒中の前記沃化物の濃度が１０容
量％と２０容量％との間にあることを特徴とする請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 前記沃化物が反応中如何なる時にも前記
α−アセチル−γ−ブチロラクトンの２ないし５０モル
当量過剰に存在することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 過剰量が３ないし１０モル当量である
請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記溶媒の沸騰温度が反応温度を２０
℃よりも多く越えていることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記溶媒の沸騰温度が反応温度を４０
℃よりも多く越えている請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記溶媒がＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，
Ｎ′−１，３−プロピレン尿素又はＮ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素である請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記反応のための温度範囲が１６０℃
−２１０℃であることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１５】 前記反応のための温度範囲が１７０℃
−２００℃であることを特徴とする請求項１４記載の方
法。 - 【請求項１６】 前記反応が大気圧下で行われることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記沃化物が再循環されることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 溶媒が留去され、水が添加され、有機
残部が抽出によって除去され、溶媒が水性沃化物溶液に
再添加され、水が留去され、次いで反応が再び開始され
ることを特徴とする請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 連続法が反応槽中で行われることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 連続法が薄フィルム蒸発器（thin fil
m evaporator）上で行われることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項２１】 多数の板からなる蒸留カラムが反応槽
に接続され、前記カラム内で温度勾配が生じ、そして改
良された品質のシクロプロピルメチルケトンがその沸点
範囲に対応する板数のところで捕集されることを特徴と
する請求項１記載の方法。
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