JPS62195348A - 有効成分の回収法 - Google Patents
有効成分の回収法Info
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- JPS62195348A JPS62195348A JP3536386A JP3536386A JPS62195348A JP S62195348 A JPS62195348 A JP S62195348A JP 3536386 A JP3536386 A JP 3536386A JP 3536386 A JP3536386 A JP 3536386A JP S62195348 A JPS62195348 A JP S62195348A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａｔ 産業上の利用分野
本発明は、特許第２３５５１５号（！ｌ＃公昭３２−２
７６５号公報）、特許第２８６２８４号（特公昭３６−
７０２２号会報）に記載された如き、ｐ −キシレンお
よび／またはＰ−トルイル酸メチル（以下ＭＰＴと略記
する）を酸化し、ついでメチルエステル化することによ
ってテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ ）を製造する工程
において生じる高沸点副生成物からＤＭＴ、ＭＰＴおよ
びＰ−ハイドルオキシメチル安息香酸メチル（ＭＨＢ
）の如き有効成分を回収する方法に関するものである。
７６５号公報）、特許第２８６２８４号（特公昭３６−
７０２２号会報）に記載された如き、ｐ −キシレンお
よび／またはＰ−トルイル酸メチル（以下ＭＰＴと略記
する）を酸化し、ついでメチルエステル化することによ
ってテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ ）を製造する工程
において生じる高沸点副生成物からＤＭＴ、ＭＰＴおよ
びＰ−ハイドルオキシメチル安息香酸メチル（ＭＨＢ
）の如き有効成分を回収する方法に関するものである。
（ｂｌ 従来技術
メタノールとの反応により前記高沸点副生成物からＤＭ
Ｔ製造工程に循環使用可能なりＭＴ、ＭＰＴおよびＭＨ
Ｂの如き有効成分を回収し得ることは。
Ｔ製造工程に循環使用可能なりＭＴ、ＭＰＴおよびＭＨ
Ｂの如き有効成分を回収し得ることは。
例えば特公昭５６−２０３０３号公報、特開昭４９−６
６６４４号公報、特公昭５３−３０６９９号会報に記載
の如く公知である。
６６４４号公報、特公昭５３−３０６９９号会報に記載
の如く公知である。
しかしながら、上記記載の方法によれば、メタノール処
理後の高沸点副生成物から有効成分を有利に回収するた
めには、水蒸気あるいはメタノール蒸気を添加しながら
蒸留するという特殊な操作が必要であり、これは多大の
用役費を必要とするため、工業的に有利な方法とは言い
難い。しかもそれらの対策を講じているにもかかわらず
前記記載の方法はいずれも有効成分回収量が不充分で満
足すべき方法とは言えない。
理後の高沸点副生成物から有効成分を有利に回収するた
めには、水蒸気あるいはメタノール蒸気を添加しながら
蒸留するという特殊な操作が必要であり、これは多大の
用役費を必要とするため、工業的に有利な方法とは言い
難い。しかもそれらの対策を講じているにもかかわらず
前記記載の方法はいずれも有効成分回収量が不充分で満
足すべき方法とは言えない。
（ｅ） 発明の目的
そこで１本発明者らは、高沸点副生成物から有効成分を
回収する方法において従来技術より更に高収率で、しか
も工業的に有利な方法について、鋭意研究を行った結果
、メタ／−ル処理後の高沸点副生成物から有効成分を回
収する際該メタノール処理生成物中に残存する重金属酸
化触媒がＦｉｌ［ＨＢ回収″４Ｋ特に悪影響を及ぼすこ
とを見出し、本発明に刺違した。
回収する方法において従来技術より更に高収率で、しか
も工業的に有利な方法について、鋭意研究を行った結果
、メタ／−ル処理後の高沸点副生成物から有効成分を回
収する際該メタノール処理生成物中に残存する重金属酸
化触媒がＦｉｌ［ＨＢ回収″４Ｋ特に悪影響を及ぼすこ
とを見出し、本発明に刺違した。
（ｄ） 発明の構成および効果
すなわち１本発明は、Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−
トルイル酸メチルを重金属酸化触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスにより酸化し、ついでエステル化することＫ
よってプレフタル酸ジメチルを製造する際に副生するテ
レフタル酸ジメチルよりも沸点が高い高沸点副生成物か
ら有効成分を回収するに当り、（ｉ）該高沸点副生成物
をメタノールと反応せしめた後メタノールを留去し、（
１１）ついで該触媒を水抽出等により除去し、（ｉｉｉ
） しかる後、蒸留により生成有効成分を分離すること
を特徴とする前記高沸点副生成物からの有効成分回収法
である。
トルイル酸メチルを重金属酸化触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスにより酸化し、ついでエステル化することＫ
よってプレフタル酸ジメチルを製造する際に副生するテ
レフタル酸ジメチルよりも沸点が高い高沸点副生成物か
ら有効成分を回収するに当り、（ｉ）該高沸点副生成物
をメタノールと反応せしめた後メタノールを留去し、（
１１）ついで該触媒を水抽出等により除去し、（ｉｉｉ
） しかる後、蒸留により生成有効成分を分離すること
を特徴とする前記高沸点副生成物からの有効成分回収法
である。
本発明方法によれば、メタノール処理生成物から有効成
分回収の際、従来技術の如き特殊な蒸留方法を用いなく
ても１通常の減圧蒸留を行うだけでほぼ定量的有効成分
を回収することが可能となる。即ち１本発明の方法は、
従来技術に比べ、有効成分回収量の面でも、用役費の面
でも優れており、工業的忙極めて有利である。
分回収の際、従来技術の如き特殊な蒸留方法を用いなく
ても１通常の減圧蒸留を行うだけでほぼ定量的有効成分
を回収することが可能となる。即ち１本発明の方法は、
従来技術に比べ、有効成分回収量の面でも、用役費の面
でも優れており、工業的忙極めて有利である。
本発明方法に用いる「ＤＭＴよりも沸点の高い高沸点副
生成物」とは、ＤＭＴ製造工程におけるＤＭＴを蒸留等
によって分離、精製した後に残存する残渣あるいは該残
渣から再結晶、蒸留等の方法により、ＤＭＴを殆んど回
収した後の高沸点副生成物の濃縮であって、重金属酸化
触媒を含有したものをいう。
生成物」とは、ＤＭＴ製造工程におけるＤＭＴを蒸留等
によって分離、精製した後に残存する残渣あるいは該残
渣から再結晶、蒸留等の方法により、ＤＭＴを殆んど回
収した後の高沸点副生成物の濃縮であって、重金属酸化
触媒を含有したものをいう。
該重金属酸化触媒としては、例えばＣｏおよびＭｎ 、
ＭｎおよびＮｉ ＋ Ｃｏ 、ＭｎおよびＮｉからな
る混合物を用いることができるが、ＣｏおよびＭｎを使
用した場合特に有利に実施できる。
ＭｎおよびＮｉ ＋ Ｃｏ 、ＭｎおよびＮｉからな
る混合物を用いることができるが、ＣｏおよびＭｎを使
用した場合特に有利に実施できる。
重金属酸化触媒を予め除去した高沸点副生成物を用いて
メタノールとの反応を行った場合には１本発明方法の場
合と同様、通常の減圧蒸留によりメタノール処理生成物
からほぼ定量的に有効成分を回収することが可能となる
が、該高沸点副生成物とメタノールとの反応が遅く、本
発明の方法の場合に比べ滞留時間を極めて長くとる必要
があり、工業的に有利でない。
メタノールとの反応を行った場合には１本発明方法の場
合と同様、通常の減圧蒸留によりメタノール処理生成物
からほぼ定量的に有効成分を回収することが可能となる
が、該高沸点副生成物とメタノールとの反応が遅く、本
発明の方法の場合に比べ滞留時間を極めて長くとる必要
があり、工業的に有利でない。
また、滞留時間を延長するかわりに反応温度を上昇させ
た場合も、好ましからざる副反応が生起し、生成する有
効成分量が減少するため、好ましくない。
た場合も、好ましからざる副反応が生起し、生成する有
効成分量が減少するため、好ましくない。
本発明における高沸点副生成物とメタノールとの反応は
、メタノールの臨界温度以上でも以下でも可能であるが
、好ましくはメタノールの臨界温度以下、更に好ましく
は１１０〜２４０℃、＄に好ましくは１３５〜２３５℃
の範囲で行うのが有利である。
、メタノールの臨界温度以上でも以下でも可能であるが
、好ましくはメタノールの臨界温度以下、更に好ましく
は１１０〜２４０℃、＄に好ましくは１３５〜２３５℃
の範囲で行うのが有利である。
また、圧力も特に規定はないが、好ましくはメタノール
を液相に保持するのに充分な圧力下で実施するのが望ま
しい。
を液相に保持するのに充分な圧力下で実施するのが望ま
しい。
本発明に用いるメタノールとしては、精製メタノールだ
ゆでなく、粗ＤＭＴをメタノールで再結晶精製した後の
母液もそのまま使用できる。
ゆでなく、粗ＤＭＴをメタノールで再結晶精製した後の
母液もそのまま使用できる。
また、メタノールの使用量は、高沸点副生成物に対し１
重量比で１／１Ｏ−ｔｏ倍の範囲。
重量比で１／１Ｏ−ｔｏ倍の範囲。
好ましくは１ ／ ４〜４倍の範囲が望ましい。メタノ
ールの使用量がｌ／Ｉ ０倍より少ない場合は有効成分
回収量が大巾に低下するため好ましくない。また、メタ
ノール使用量を１０倍より多くしても有効成分回収量は
殆んど増加しないため、工業的に有利でない。
ールの使用量がｌ／Ｉ ０倍より少ない場合は有効成分
回収量が大巾に低下するため好ましくない。また、メタ
ノール使用量を１０倍より多くしても有効成分回収量は
殆んど増加しないため、工業的に有利でない。
本発明における、高沸点副生成物とメタノールとの反応
は回分式または連続式のいずれの方法によっても実施可
能であり、その際の反応時間（滞留時間）は反応温度等
の緒条性に左右され一定でないが一般に０．１−１０時
間の範囲が好ましい。
は回分式または連続式のいずれの方法によっても実施可
能であり、その際の反応時間（滞留時間）は反応温度等
の緒条性に左右され一定でないが一般に０．１−１０時
間の範囲が好ましい。
本発明におけるメタノール処理生成物からの有効成分の
分離回収は（１）まずフラッシュ蒸留によりメタノール
を留去し、（１１）ついで、水抽出等により重金属酸化
触媒を除去し、ｆｉｉｉ） しかる後通常の減圧蒸留を
行うこと、により可能であり、従来技術の如き水蒸気あ
るいはメタノール蒸気を添加しながら蒸留するといった
特殊な操作を実施しなくても高収率で有効成分を回収で
きるので、用役費、設備費等の大巾なコスト低減が可能
となり、工業的に非常に有利である。
分離回収は（１）まずフラッシュ蒸留によりメタノール
を留去し、（１１）ついで、水抽出等により重金属酸化
触媒を除去し、ｆｉｉｉ） しかる後通常の減圧蒸留を
行うこと、により可能であり、従来技術の如き水蒸気あ
るいはメタノール蒸気を添加しながら蒸留するといった
特殊な操作を実施しなくても高収率で有効成分を回収で
きるので、用役費、設備費等の大巾なコスト低減が可能
となり、工業的に非常に有利である。
また、メタノール処理生成物からのメタノールの留去は
好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下
の温度で行うのが望ましく。
好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下
の温度で行うのが望ましく。
１８０℃より高い温度でメタノールを留去させた場合は
好ましからざる反応が起り、有効成分の回収量が低下す
る傾向がある。
好ましからざる反応が起り、有効成分の回収量が低下す
る傾向がある。
このようＫして得られた有効成分は、ＤＭＴ ＄１造工
程に循環することが可能であり、全体として本発明によ
りＤＭＴの収率を大巾に改善することが可能となる。
程に循環することが可能であり、全体として本発明によ
りＤＭＴの収率を大巾に改善することが可能となる。
更に本発明の方法におけるメタノール処理生成物より回
収した重金属酸化触媒の活性は、メタノール処理前の高
沸点副生成物から回収したものに比べ優れているので本
発明によるＤＭＴ収率改善効果は更に拡大される。
収した重金属酸化触媒の活性は、メタノール処理前の高
沸点副生成物から回収したものに比べ優れているので本
発明によるＤＭＴ収率改善効果は更に拡大される。
以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例１
Ｐ−キシレンとＭＰＴとの混合物をＣｏおよびＭｎ触媒
の存在下、所定の温度、圧力下で空気により連続的に液
相酸化し、得られたＰ−トルイル酸およびテレフタル酸
モノメチルを主成分とする酸化生成物をメタノールでエ
ステル化し、ついで得られたエステル化生成物を減圧蒸
留してＤＭＴ、ＭＰＴを主成分とする留分および蒸留残
渣に分けるＤＭＴ製造工程から、高沸点副生成物の他に
ＤＭＴを１７ｗｔ％、 Ｇｏを０．２５ ｗｔ％含む前
記蒸留残渣を得た。
の存在下、所定の温度、圧力下で空気により連続的に液
相酸化し、得られたＰ−トルイル酸およびテレフタル酸
モノメチルを主成分とする酸化生成物をメタノールでエ
ステル化し、ついで得られたエステル化生成物を減圧蒸
留してＤＭＴ、ＭＰＴを主成分とする留分および蒸留残
渣に分けるＤＭＴ製造工程から、高沸点副生成物の他に
ＤＭＴを１７ｗｔ％、 Ｇｏを０．２５ ｗｔ％含む前
記蒸留残渣を得た。
該蒸留残渣ｔｏｏｙとメタノール１００ｇとを攪拌機を
備えた容量５００ｄのチタン製オートクレーブに仕込み
オートクレーブ内を窒素置換した後、温度２３０℃１反
応圧力４９ ｋｐ／ｃｌＧで攪拌下、１時間保持した。
備えた容量５００ｄのチタン製オートクレーブに仕込み
オートクレーブ内を窒素置換した後、温度２３０℃１反
応圧力４９ ｋｐ／ｃｌＧで攪拌下、１時間保持した。
ついで反応生成物を取出し、湯浴上でメタノールを留去
した。メタノール留去後更１（その温度で３０分間保持
した後１等重量のＤＭＴ製造工程からの酸性副生水と９
５℃で１時間攪拌した。
した。メタノール留去後更１（その温度で３０分間保持
した後１等重量のＤＭＴ製造工程からの酸性副生水と９
５℃で１時間攪拌した。
引続きその温度で１時間放置し、水相を分離し、有機相
を１１０℃で乾燥した。
を１１０℃で乾燥した。
しかる後、この触媒を殆んど含まない（Ｃｏ＋Ｍｎ（５
０騨）反応生成物を２０ ｍｔｆｌ＜７で減圧蒸留し、
ＤＭＴ ３４．６ ｇ、 ＭＰＴ ４．７ 、！ｉ’
、 ＭＨＢ ｌ ６．３ 、Ｆ ＩＰ−トルイルアルコ
ール（ＭＢＡ）２．９＆、Ｐ −ホルミル安息香酸メチ
ル（ＡＥ） ０．６ ｙおよヒＰ−トルアルデヒド（Ｐ
ＴＡＬ） ０．１ Ｅｌを得た。
０騨）反応生成物を２０ ｍｔｆｌ＜７で減圧蒸留し、
ＤＭＴ ３４．６ ｇ、 ＭＰＴ ４．７ 、！ｉ’
、 ＭＨＢ ｌ ６．３ 、Ｆ ＩＰ−トルイルアルコ
ール（ＭＢＡ）２．９＆、Ｐ −ホルミル安息香酸メチ
ル（ＡＥ） ０．６ ｙおよヒＰ−トルアルデヒド（Ｐ
ＴＡＬ） ０．１ Ｅｌを得た。
実施例２．３
実施例１と同様の方法でメタノール量１反応温度１反応
時間を変えて反応を行った後、実施例１と同じ操作によ
り有効成分を回収した。反応条件および反応結果を表−
１に示す。
時間を変えて反応を行った後、実施例１と同じ操作によ
り有効成分を回収した。反応条件および反応結果を表−
１に示す。
比較例１
反応生成物よりＣｏ＋Ｍｎ 触媒を除去しなかった以
外は、実施例３と同じ操作を行い、有効成分を回収した
。反応結果を表−２に示す。
外は、実施例３と同じ操作を行い、有効成分を回収した
。反応結果を表−２に示す。
実施例４
反応生成物からのメタノール留去を２００℃で行った以
外は実施例１と同じ操作を行い、有効成分を回収した。
外は実施例１と同じ操作を行い、有効成分を回収した。
反応結果を表−ＩＫ示す。
比較例２
蒸留残渣からの触媒除去をメタノールとの反応終了後行
うかわりに１反応前に行った以外は実施例１と同じ操作
を行い、有効成分を回収した。反応結果を表−２に示す
。
うかわりに１反応前に行った以外は実施例１と同じ操作
を行い、有効成分を回収した。反応結果を表−２に示す
。
比較例３
実施例１で用いた蒸留残渣１５０１？を実施例１と同じ
オートクレーブに仕込み２９０℃。
オートクレーブに仕込み２９０℃。
２８に９／ｃｄＧ でメタノールを１５０ Ｊｉｍ／
ｈｒ を窒素ガスを６０１ ／ｈｒの速度で４時間連続
的にフィードした。メタノール蒸気は連続的に取出し、
かつ放圧して大気圧にした後、冷却器にて凝縮させた。
ｈｒ を窒素ガスを６０１ ／ｈｒの速度で４時間連続
的にフィードした。メタノール蒸気は連続的に取出し、
かつ放圧して大気圧にした後、冷却器にて凝縮させた。
反応終了後、オートクレーブを２１０℃迄冷却し、ｖＩ
４整弁を介して２１０℃で大気圧に放圧し、蒸発するメ
タノールは先程と同様に凝縮させた。放圧後、オートク
レーブ内容物に大気圧２１０℃で２１０℃のメタノール
蒸気を１５０゛１／ｈｒの速度で４時間導入し、オート
クレーブから出た蒸気を凝縮した。湯浴上で凝縮物から
メタノールを留去し、ＤＭＴ ４６．２ ｇ 、 ＭＰ
Ｔ ６．５Ｎ 、 ＭＨＢ ８．０ ｇ、 ＭＢＡ １
．３ ＃ 、 ＡＥｏ、７ ＃を得た。
４整弁を介して２１０℃で大気圧に放圧し、蒸発するメ
タノールは先程と同様に凝縮させた。放圧後、オートク
レーブ内容物に大気圧２１０℃で２１０℃のメタノール
蒸気を１５０゛１／ｈｒの速度で４時間導入し、オート
クレーブから出た蒸気を凝縮した。湯浴上で凝縮物から
メタノールを留去し、ＤＭＴ ４６．２ ｇ 、 ＭＰ
Ｔ ６．５Ｎ 、 ＭＨＢ ８．０ ｇ、 ＭＢＡ １
．３ ＃ 、 ＡＥｏ、７ ＃を得た。
表 ２
Claims (5)
- （１）Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−トルイル酸メチ
ルを重金属酸化触媒の存在下、分子状酸素含有ガスによ
り酸化し、ついでメタノールでエステル化することによ
つてテレフタル酸ジメチルを製造する際に副生するテレ
フタル酸ジメチルよりも沸点が高い高沸点副生成物から
有効成分を回収するに当り、（ｉ）該高沸点副生成物を
メタノールと反応せしめた後メタノールを留去し、（ｉ
ｉ）ついで該触媒を水抽出等により除去し、（ｉｉｉ）
しかる後、蒸留により生成有効成分を分離することを特
徴とする前記高沸点副生成物からの有効成分回収法。 - （２）該重金属酸化触媒がＣｏおよびＭｎであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有効成分回収法
。 - （３）該高沸点副生成物を該高沸点副生成物に対し、重
量比で１／１０〜１０倍量のメタノール存在下で反応さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有効
成分回収法。 - （４）該高沸点副生成物とメタノールの反応を１１０〜
２４０℃の範囲の温度でメタノールを液相に保つのに充
分な圧力のもとで行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の有効成分回収法。 - （５）該高沸点副生成物とメタノールとの反応終了後、
１８０℃以下の温度でメタノールを留去することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の有効成分回収法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3536386A JPH0717580B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
| US06/928,300 US4760165A (en) | 1985-11-13 | 1986-11-10 | Recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate |
| DE8686308812T DE3674161D1 (de) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | Verfahren zum gewinnen von nuetzlichen verbindungen, die mindestens dimethylterephthalat enthalten aus den hochsiedenden beiprodukten der herstellung von dimethylterephthalat. |
| EP86308812A EP0225738B1 (en) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | Method of recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3536386A JPH0717580B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195348A true JPS62195348A (ja) | 1987-08-28 |
| JPH0717580B2 JPH0717580B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12439809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3536386A Expired - Lifetime JPH0717580B2 (ja) | 1985-11-13 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717580B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990025109A (ko) * | 1997-09-10 | 1999-04-06 | 조민호 | 테레프탈산 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법 |
| KR100411190B1 (ko) * | 1995-12-26 | 2004-03-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 에틸렌글리콜의회수방법 |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP3536386A patent/JPH0717580B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411190B1 (ko) * | 1995-12-26 | 2004-03-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 에틸렌글리콜의회수방법 |
| KR19990025109A (ko) * | 1997-09-10 | 1999-04-06 | 조민호 | 테레프탈산 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717580B2 (ja) | 1995-03-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |