JPH0717580B2 - 有効成分の回収法 - Google Patents
有効成分の回収法Info
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- JPH0717580B2 JPH0717580B2 JP3536386A JP3536386A JPH0717580B2 JP H0717580 B2 JPH0717580 B2 JP H0717580B2 JP 3536386 A JP3536386 A JP 3536386A JP 3536386 A JP3536386 A JP 3536386A JP H0717580 B2 JPH0717580 B2 JP H0717580B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （ａ） 産業上の利用分野 本発明は、特許第235515号（特公昭32−2765号公報）、
特許第286284号（特公昭36−7022号公報）に記載された
如き、Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−トルイル酸メチ
ル（以下MPTと略記する）を酸化し、ついでメチルエス
テル化することによつてテレフタル酸ジメチル（DMT）
を製造する工程において生じる高沸点副生成物からDMT,
MPTおよびＰ−ハイドロオキシメチル安息香酸メチル（M
HB）の如き有効成分を回収する方法に関するものであ
る。
特許第286284号（特公昭36−7022号公報）に記載された
如き、Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−トルイル酸メチ
ル（以下MPTと略記する）を酸化し、ついでメチルエス
テル化することによつてテレフタル酸ジメチル（DMT）
を製造する工程において生じる高沸点副生成物からDMT,
MPTおよびＰ−ハイドロオキシメチル安息香酸メチル（M
HB）の如き有効成分を回収する方法に関するものであ
る。
（ｂ） 従来技術 メタノールとの反応により前記高沸点副生成物からDMT
製造工程に循環使用可能なDMT,MPTおよびMHBの如き有効
成分を回収し得ることは、例えば特公昭56−20303号公
報，特開昭49−66644号公報，特公昭53−30699号公報に
記載の如く公知である。
製造工程に循環使用可能なDMT,MPTおよびMHBの如き有効
成分を回収し得ることは、例えば特公昭56−20303号公
報，特開昭49−66644号公報，特公昭53−30699号公報に
記載の如く公知である。
しかしながら、上記記載の方法によれば、メタノール処
理後の高沸点副生成物から有効成分を有利に回収するた
めには、水蒸気あるいはメタノール蒸気を添加しながら
蒸留するという特殊な操作が必要であり、これは多大の
用役費を必要とするため、工業的に有効な方法とは言い
難い。しかもそれらの対策を講じているにもかかわらず
前記記載の方法はいずれも有効成分回収量が不充分で満
足すべき方法とは言えない。
理後の高沸点副生成物から有効成分を有利に回収するた
めには、水蒸気あるいはメタノール蒸気を添加しながら
蒸留するという特殊な操作が必要であり、これは多大の
用役費を必要とするため、工業的に有効な方法とは言い
難い。しかもそれらの対策を講じているにもかかわらず
前記記載の方法はいずれも有効成分回収量が不充分で満
足すべき方法とは言えない。
（ｃ） 発明の目的 そこで、本発明者らは、高沸点副生成物から有効成分を
回収する方法において従来技術より更に高収率で、しか
も工業的に有利な方法について、鋭意研究を行つた結
果、メタノール処理後の高沸点副生成物から有効成分を
回収する際該メタノール処理生成物中に残存する重金属
酸化触媒がMHB回収率に特に悪影響を及ぼすことを見出
し、本発明に到達した。
回収する方法において従来技術より更に高収率で、しか
も工業的に有利な方法について、鋭意研究を行つた結
果、メタノール処理後の高沸点副生成物から有効成分を
回収する際該メタノール処理生成物中に残存する重金属
酸化触媒がMHB回収率に特に悪影響を及ぼすことを見出
し、本発明に到達した。
（ｄ） 発明の構成および効果 すなわち、本発明は、Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−
トルイル酸メチルをコバルト（Co）およびマンガン（M
n）からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素含有ガスに
より酸化し、ついでメタノールでエステル化することに
よってテレフタル酸ジメチル（DMTと略記）を製造する
際に副生するテレフタル酸ジメチルよりも沸点が高い高
沸点副生成物から有効成分を回収するに当り、 （ｉ）該高沸点副生成物の反応を、高沸点副生成物に対
し重量比で1/10〜10倍量のメタノール存在下で、かつ11
0〜240℃の範囲の温度でメタノールを液相に保つために
充分な圧力のもとで行わせた後、180℃以下の温度でメ
タノールを留去して、Ｐ−ハイドロオキシメチル安息香
酸メチル（MHBと略記）を含むメタノール処理生成物を
得、 （ii）次いでCoおよびMn酸化触媒を水抽出により除去
し、 （iii）しかる後、蒸留により生成有効成分を分離する
こと を特徴とする高沸点副生成物からの有効成分の回収法で
ある。
トルイル酸メチルをコバルト（Co）およびマンガン（M
n）からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素含有ガスに
より酸化し、ついでメタノールでエステル化することに
よってテレフタル酸ジメチル（DMTと略記）を製造する
際に副生するテレフタル酸ジメチルよりも沸点が高い高
沸点副生成物から有効成分を回収するに当り、 （ｉ）該高沸点副生成物の反応を、高沸点副生成物に対
し重量比で1/10〜10倍量のメタノール存在下で、かつ11
0〜240℃の範囲の温度でメタノールを液相に保つために
充分な圧力のもとで行わせた後、180℃以下の温度でメ
タノールを留去して、Ｐ−ハイドロオキシメチル安息香
酸メチル（MHBと略記）を含むメタノール処理生成物を
得、 （ii）次いでCoおよびMn酸化触媒を水抽出により除去
し、 （iii）しかる後、蒸留により生成有効成分を分離する
こと を特徴とする高沸点副生成物からの有効成分の回収法で
ある。
本発明方法によれば、メタノール処理生成物から有効成
分回収の際、従来技術の如き特殊な蒸留方法を用いなく
ても、通常の減圧蒸留を行うだけでほぼ定量的に有効成
分を回収することが可能となる。即ち、本発明の方法
は、従来技術に比べ、有効成分回収量の面でも、用役費
の面でも優れており、工業的に極めて有利である。
分回収の際、従来技術の如き特殊な蒸留方法を用いなく
ても、通常の減圧蒸留を行うだけでほぼ定量的に有効成
分を回収することが可能となる。即ち、本発明の方法
は、従来技術に比べ、有効成分回収量の面でも、用役費
の面でも優れており、工業的に極めて有利である。
本発明方法に用いる「DMTよりも沸点の高い高沸点副生
成物」とは、DMT製造工程におけるDMTを蒸留等によつて
分離，精製した後に残存する残渣あるいは該残渣から再
結晶，蒸留等の方法により、DMTを殆んど回収した後の
高沸点副生成物の濃縮物であって、重金属酸化触媒を含
有したものをいう。
成物」とは、DMT製造工程におけるDMTを蒸留等によつて
分離，精製した後に残存する残渣あるいは該残渣から再
結晶，蒸留等の方法により、DMTを殆んど回収した後の
高沸点副生成物の濃縮物であって、重金属酸化触媒を含
有したものをいう。
該重金属酸化触媒としては、例えばCoおよびMn,Mnおよ
びNi,Co,MnおよびNiからなる混合物を用いることができ
るが、CoおよびMnを使用した場合特に有利に実施でき
る。
びNi,Co,MnおよびNiからなる混合物を用いることができ
るが、CoおよびMnを使用した場合特に有利に実施でき
る。
重金属酸化触媒を予め除去した高沸点副生成物を用いて
メタノールとの反応を行つた場合には、本発明方法の場
合と同様、通常の減圧蒸留によりメタノール処理生成物
からほぼ定量的に有効成分を回収することが可能となる
が、該高沸点副生成物とメタノールとの反応が遅く、本
発明の方法の場合に比べ滞留時間を極めて長くとる必要
があり、工業的に有利でない。
メタノールとの反応を行つた場合には、本発明方法の場
合と同様、通常の減圧蒸留によりメタノール処理生成物
からほぼ定量的に有効成分を回収することが可能となる
が、該高沸点副生成物とメタノールとの反応が遅く、本
発明の方法の場合に比べ滞留時間を極めて長くとる必要
があり、工業的に有利でない。
また、滞留時間を延長するかわりに反応温度を上昇させ
た場合も、好ましからざる副反応が生起し、生成する有
効成分量が減少するため、好ましくない。
た場合も、好ましからざる副反応が生起し、生成する有
効成分量が減少するため、好ましくない。
本発明における高沸点副生成物とメタノールとの反応
は、メタノールの臨界温度以上でも以下でも可能である
が、好ましくはメタノールの臨界温度以下、更に好まし
くは110〜240℃、特に好ましくは135〜235℃の範囲で行
うのが有利である。
は、メタノールの臨界温度以上でも以下でも可能である
が、好ましくはメタノールの臨界温度以下、更に好まし
くは110〜240℃、特に好ましくは135〜235℃の範囲で行
うのが有利である。
また、圧力も特に規定はないが、好ましくはメタノール
を液相に保持するのに充分な圧力下で実施するのが望ま
しい。
を液相に保持するのに充分な圧力下で実施するのが望ま
しい。
本発明に用いるメタノールとしては、精製メタノールだ
けでなく、粗DMTをメタノールで再結晶精製した後の母
液もそのまま使用できる。
けでなく、粗DMTをメタノールで再結晶精製した後の母
液もそのまま使用できる。
また、メタノールの使用量は、高沸点副生成物に対し、
重量比で1/10〜10倍の範囲、好ましくは1/4〜４倍の範
囲が望ましい。メタノールの使用量が1/10倍より少ない
場合は有効成分回収量が大巾に低下するため好ましくな
い。また、メタノール使用量を10倍より多くしても有効
成分回収量は殆んど増加しないため、工業的に有利でな
い。
重量比で1/10〜10倍の範囲、好ましくは1/4〜４倍の範
囲が望ましい。メタノールの使用量が1/10倍より少ない
場合は有効成分回収量が大巾に低下するため好ましくな
い。また、メタノール使用量を10倍より多くしても有効
成分回収量は殆んど増加しないため、工業的に有利でな
い。
本発明における、高沸点副生成物とメタノールとの反応
は回分式または連続式のいずれの方法によつても実施可
能であり、その際の反応時間（滞留時間）は反応温度等
の諸条件に左右され一定でないが一般に0.1〜10時間の
範囲が好ましい。
は回分式または連続式のいずれの方法によつても実施可
能であり、その際の反応時間（滞留時間）は反応温度等
の諸条件に左右され一定でないが一般に0.1〜10時間の
範囲が好ましい。
本発明におけるメタノール処理生成物からの有効成分の
分離回収は（ｉ）まずフラツシユ蒸留によりメタノール
を留去し、（ii）ついで、水抽出により重金属酸化触媒
を除去し、（iii）しかる後通常の減圧蒸留を行うこと
により可能であり、従来技術の如き水蒸気あるいはメタ
ノール蒸気を添加しながら蒸留するといつた特殊な操作
を実施しなくても高収率で有効成分を回収できるので、
用役費，設備費等の大巾なコスト低減が可能となり、工
業的に非常に有利である。
分離回収は（ｉ）まずフラツシユ蒸留によりメタノール
を留去し、（ii）ついで、水抽出により重金属酸化触媒
を除去し、（iii）しかる後通常の減圧蒸留を行うこと
により可能であり、従来技術の如き水蒸気あるいはメタ
ノール蒸気を添加しながら蒸留するといつた特殊な操作
を実施しなくても高収率で有効成分を回収できるので、
用役費，設備費等の大巾なコスト低減が可能となり、工
業的に非常に有利である。
また、メタノール処理生成物からのメタノールの留去は
好ましくは180℃以下、更に好ましくは160℃以下の温度
で行うのが望ましく、180℃より高い温度でメタノール
を留去させた場合は好ましからざる反応が起り、有効成
分の回収量が低下する傾向がある。
好ましくは180℃以下、更に好ましくは160℃以下の温度
で行うのが望ましく、180℃より高い温度でメタノール
を留去させた場合は好ましからざる反応が起り、有効成
分の回収量が低下する傾向がある。
このようにして得られた有効成分は、DMT製造工程に循
環することが可能であり、全体として本発明によりDMT
の収率を大巾に改善することが可能となる。
環することが可能であり、全体として本発明によりDMT
の収率を大巾に改善することが可能となる。
更に本発明の方法におけるメタノール処理生成物より回
収した重金属酸化触媒の活性は、メタノール処理前の高
沸点副生成物から回収したものに比べ優れているので本
発明によるDMT収率改善効果は更に拡大される。
収した重金属酸化触媒の活性は、メタノール処理前の高
沸点副生成物から回収したものに比べ優れているので本
発明によるDMT収率改善効果は更に拡大される。
以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例１ Ｐ−キシレンとMPTとの混合物をCoおよびMn触媒の存在
下、所定の温度，圧力下で空気により連続的に液相酸化
し、得られたＰ−トルイル酸およびテレフタル酸モノメ
チルを主成分とする酸化生成物をメタノールでエステル
化し、ついで得られたエステル化生成物を減圧蒸留して
DMT,MPTを主成分とする留分および蒸留残渣に分けるDMT
製造工程から、高沸点副生成物の他にDMTを17wt％,Coを
0.25wt％含む前記蒸留残渣を得た。
下、所定の温度，圧力下で空気により連続的に液相酸化
し、得られたＰ−トルイル酸およびテレフタル酸モノメ
チルを主成分とする酸化生成物をメタノールでエステル
化し、ついで得られたエステル化生成物を減圧蒸留して
DMT,MPTを主成分とする留分および蒸留残渣に分けるDMT
製造工程から、高沸点副生成物の他にDMTを17wt％,Coを
0.25wt％含む前記蒸留残渣を得た。
該蒸留残渣100gとメタノール100gとを撹拌機を備えた容
量500mlのチタン製オートクレーブに仕込みオートクレ
ーブ内を窒素置換した後、温度230℃，反応圧力49kg/cm
2Gで撹拌下、１時間保持した。
量500mlのチタン製オートクレーブに仕込みオートクレ
ーブ内を窒素置換した後、温度230℃，反応圧力49kg/cm
2Gで撹拌下、１時間保持した。
ついで反応生成物を取出し、湯浴上でメタノールを留去
した。メタノール留去後更にその温度で30分間保持した
後、等重量のDMT製造工程からの酸性副生水と95℃で１
時間撹拌した。引続きその温度で１時間放置し、水相を
分離し、有機相を110℃で乾燥した。
した。メタノール留去後更にその温度で30分間保持した
後、等重量のDMT製造工程からの酸性副生水と95℃で１
時間撹拌した。引続きその温度で１時間放置し、水相を
分離し、有機相を110℃で乾燥した。
しかる後、この触媒を殆んど含まない（Co＋Mn＜50pp
m）反応生成物を20mmHgで減圧蒸留し、DMT34.6g,MPT4.7
g,MHB16.3g,P−トルイルアルコール（MBA）2.9g,P−ホ
ルミル安息香酸メチル（AE）0.6gおよびＰ−トルアルデ
ヒド（PTAL）0.1gを得た。
m）反応生成物を20mmHgで減圧蒸留し、DMT34.6g,MPT4.7
g,MHB16.3g,P−トルイルアルコール（MBA）2.9g,P−ホ
ルミル安息香酸メチル（AE）0.6gおよびＰ−トルアルデ
ヒド（PTAL）0.1gを得た。
実施例2,3 実施例１と同様の方法でメタノール量，反応温度，反応
時間を変えて反応を行つた後、実施例１と同じ操作によ
り有効成分を回収した。反応条件および反応結果を表−
１に示す。
時間を変えて反応を行つた後、実施例１と同じ操作によ
り有効成分を回収した。反応条件および反応結果を表−
１に示す。
比較例１ 反応生成物よりCo＋Mn触媒を除去しなかつた以外は、実
施例３と同じ操作を行い、有効成分を回収した。反応結
果を表−２に示す。
施例３と同じ操作を行い、有効成分を回収した。反応結
果を表−２に示す。
実施例４ 反応生成物からのメタノール留去を200℃で行つた以外
は実施例１と同じ操作を行い、有効成分を回収した。反
応結果を表−１に示す。
は実施例１と同じ操作を行い、有効成分を回収した。反
応結果を表−１に示す。
比較例２ 蒸留残渣からの触媒除去をメタノールとの反応終了後行
うかわりに、反応前に行つた以外は実施例１と同じ操作
を行い、有効成分を回収した。反応結果を表−２に示
す。
うかわりに、反応前に行つた以外は実施例１と同じ操作
を行い、有効成分を回収した。反応結果を表−２に示
す。
比較例３ 実施例１で用いた蒸留残渣150gを実施例１と同じオート
クレーブに仕込み290℃,28kg/cm2Gでメタノールを150g/
hr,窒素ガスを60/hrの速度で４時間連続的にフイード
した。メタノール蒸気は連続的に取出し、かつ放圧して
大気圧にした後、冷却器にて凝縮させた。
クレーブに仕込み290℃,28kg/cm2Gでメタノールを150g/
hr,窒素ガスを60/hrの速度で４時間連続的にフイード
した。メタノール蒸気は連続的に取出し、かつ放圧して
大気圧にした後、冷却器にて凝縮させた。
反応終了後、オートクレーブを210℃迄冷却し、調整弁
を介して210℃で大気圧に放圧し、蒸発するメタノール
は先程と同様に凝縮させた。放圧後、オートクレーブ内
容物に大気圧210℃で210℃のメタノール蒸気を150g/hr
の速度で４時間導入し、オートクレーブから出た蒸気を
凝縮した。湯浴上で凝縮物からメタノールを留去し、DM
T46.2g,MPT6.5g,MHB8.0g,MBA1.3g,AE0.7gを得た。
を介して210℃で大気圧に放圧し、蒸発するメタノール
は先程と同様に凝縮させた。放圧後、オートクレーブ内
容物に大気圧210℃で210℃のメタノール蒸気を150g/hr
の速度で４時間導入し、オートクレーブから出た蒸気を
凝縮した。湯浴上で凝縮物からメタノールを留去し、DM
T46.2g,MPT6.5g,MHB8.0g,MBA1.3g,AE0.7gを得た。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−12041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−66644（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−30699（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−20303（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】Ｐ−キシレンおよび／またはＰ−トルイル
酸メチルをコバルト（Co）およびマンガン（Mn）からな
る酸化触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化
し、ついでメタノールでエステル化することによってテ
レフタル酸ジメチル（DMTと略記）を製造する際に副生
するテレフタル酸ジメチルよりも沸点が高い高沸点副生
成物から有効成分を回収するに当り、 （ｉ）該高沸点副生成物の反応を、高沸点副生成物に対
し重量比で1/10〜10倍量のメタノール存在下で、かつ11
0〜240℃の範囲の温度でメタノールを液相に保つために
充分な圧力のもとで行わせた後、180℃以下の温度でメ
タノールを留去して、Ｐ−ハイドロオキシメチル安息香
酸メチル（MHBと略記）を含むメタノール処理生成物を
得、 （ii）ついでCoおよびMn酸化触媒を水抽出により除去
し、 （iii）しかる後、蒸留により生成有効成分を分離する
こと を特徴とする高沸点副生成物からの有効成分の回収法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3536386A JPH0717580B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
| US06/928,300 US4760165A (en) | 1985-11-13 | 1986-11-10 | Recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate |
| DE8686308812T DE3674161D1 (de) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | Verfahren zum gewinnen von nuetzlichen verbindungen, die mindestens dimethylterephthalat enthalten aus den hochsiedenden beiprodukten der herstellung von dimethylterephthalat. |
| EP86308812A EP0225738B1 (en) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | Method of recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3536386A JPH0717580B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195348A JPS62195348A (ja) | 1987-08-28 |
| JPH0717580B2 true JPH0717580B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12439809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3536386A Expired - Lifetime JPH0717580B2 (ja) | 1985-11-13 | 1986-02-21 | 有効成分の回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717580B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411190B1 (ko) * | 1995-12-26 | 2004-03-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 에틸렌글리콜의회수방법 |
| KR19990025109A (ko) * | 1997-09-10 | 1999-04-06 | 조민호 | 테레프탈산 폐기슬러지로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법 |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP3536386A patent/JPH0717580B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62195348A (ja) | 1987-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |