JPH0136463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にはある種のベンジルエステル
殺虫剤の改良された製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明は酸ハロゲン化物をアルデヒド及び
水溶性シアン化物と水中において各々のアルキル
基が１乃至約４の炭素数のハロゲン化テトラアル
キルの存在下に反応させることを特徴とする方法
に関する。

従来、殺虫活性を有するピレトロイド型のベン
ジルエステルは文献上公知である。この点につ
き、例えば米国特許第4024163号参照。この特許
は下記一般式で表わされる数多くの合成エステル
を開示する： （式中、Ｒは置換又は未置換芳香族基を表わし、
Ｙは水素又はシアノ基及びＸはハロゲンを表わ
す）。

これらの化合物のうち、特に興味のある群は上
記一般式におけるＹがシアノ基を表わすものであ
る。しかしながら、これらのシアノ置換化合物の
製造に従来用いられていた方法における１つの問
題点はエステル化反応が比較的多量の有機溶媒の
存在下に行なわれなければならないということで
あつた。周知の如く、このような溶媒を使用する
ことは、方法の工業化にあつて多くの問題を換起
する。更に、従来法におけるその他の問題点とし
ては、収率が低いこと、反応時間が長いこと及び
純度が低いことなどがあつた。

上記の一般的なシアノ基置換ベンジルエステル
の製造方法の１つとして米国特許第3835176号に
開示されるものがある。この特許はα−シアノベ
ンジルシクロプロパンカルボキシレートに関しこ
れらの物質が酸ハロゲン化物とアルデヒドをシア
ン化ナトリウム又はカリウムの水溶液及び非プロ
トン性溶媒の中で反応させて得られることが開示
されている。特にこの特許には「酸塩化物………
及びアルデヒドの混合物………又はこの混合物の
非プロトン性溶媒溶液をシアン化ナトリウム又は
カリウムの水溶液に添加し得られる混合物を撹拌
するとα−シアノベンジルシクロプロパンカルボ
キシレートが得られる」（第３段49〜55行）と記
載されている。

別の文献として、米国特許第4110362号は基本
的に同一方法を開示し、反応混合物にオニウム触
媒を添加使用することを開示している。この特許
の数示内容に従えばこの反応における触媒として
４級オニウム化合物又はスルホニウム化合物がい
ずれも使用可能であるとされている。。この文献
には多くの適当なオニウム化合物が開示されてい
る。しかしながら、上記の如くこの方法には比較
的多量の非プロトン性溶媒を必要とする。

本発明により、反応液中に各々のアルキル基が
１乃至約４の炭素数のハロゲン化テトラアンモニ
ウムを触媒量にて添加すればシアノ基置換ベンジ
ルエステルが水性媒体中で製造されることが見出
された。

上記の如く、本発明の方法は酸ハロゲン化物、
アルデヒド及び水溶性シアン化物を水性媒体中に
おいてかつハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ムの存在下において反応させることを特徴とする
ものである。これらの各成分を以下に分説する。

アルデヒド 本発明の方法において有用なアルデヒドは下記
一般式により表わされる： ｛式中、Ａはフエノキン（−OC₆H₅）、フエニチ
オ（−SC₆H₅）又はベンジル（−CH₂C₆H₅）を
表わす｝。

使用されるアルデヒドの代表的なものとしては
３−フエノキシベンズアルデヒド、３−フエニル
チオ−ベンズアルデヒド又は３−ベンジルベンズ
アルデヒドがある。本発明の方法に使用するのに
好ましいアルデヒドは上式におけるＡがフエノキ
シ基を表わすもの、すなわち、３−フエノキシベ
ンズアルデヒドである。

酸ハロゲン化物 本発明の方法において使用される酸ハロゲン化
物は下記一般式で表わされる： （式中、各々のＸは独立にCF₃又はハロゲン好ま
しくは塩素又は臭素を表わし、Halはハロゲン好
ましくは塩素を表わす）。

使用される酸ハロゲン化物の代表列としては３
−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１−カルボン酸塩化物；３−
（２，２−ジプロモビニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパン−１−カルボン酸塩化物及び３−
（２−ブロモ−２−トリフルオロメチルビニル）−
２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸塩化物である。酸ハロゲン化物の使用量は、
反応に用いられるアルデヒドの量とモル基準で少
なくとも当量であるべきである。酸ハロゲン化物
を使用されるアルデヒドの量に基づき約10モル％
までの過剰量においで用いるのが好ましい。特に
アルデヒドの使用量に基づき、約２〜５モル％の
酸ハロゲン化物の過剰量を用いた場合に好ましい
結果が達成される。

水溶性シアン化物 本発明の方法において、水溶性の任意のシアン
化物を使用することができる。アルカリ又はアル
カリ土類金属シアン化物を用いた場合に好ましい
結果が達成され、好ましいアルカリ金属シアン化
物としては、たとえばシアン化ナトリウム及びシ
アン化カリウムが挙げられる。その利用可能性及
び良好な水溶性の点から特にシアン化ナトリウム
を用いた場合に好ましい結果が得られる。

本発明の方法に用いられるシアン化物の量はア
ルデヒドのモル当り少なくとも１モルに等しくあ
るべきである。反応に用いられるアルデヒドの量
に基づき約30モル％過剰量に等しい量のシアン化
物を用いた場合に好ましい結果が得られる。アル
デヒドの約20モル％過剰量を用いた場合に特に好
ましい結果が達成される。

ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム 本発明により、酸ハロゲン化物／アルデヒド／
シアン化物反応を行うに際し、各々のアルキル基
が１〜約４の炭素数のアンモニウムテトラアルキ
ルを存在させることが重要であることが見出され
た。この化合物におけるアルキル置換基の少なく
とも３つ、好ましくは全ての４つが同一である。
その他のハロゲン置換基も用いることができる
が、これらの物質は臭化物として用いるのが利用
可能性及び比較的低価格である点などから好まし
い。特に、ハロゲン化アルキルアンモニウムとし
て臭化テトラエチルアンモニウム（TEAB）を
用いた場合に好ましい結果が達成された。これら
の物質を用いると反応が実質的に水で構成されて
いる反応媒体中で行われることが見出された。
又、この反応により高純度の目的物を高収率で得
ることができる。

ハロゲン化アンモニウムの使用量は反応の有効
触媒量でよいが、反応中に用いられるアルデヒド
の約３重量％〜約６重量％を用いた場合に好まし
い結果が達成された。これよりも多量のハロゲン
化テトラアルキルアンモニウムを用いて反応を行
うこともできるが、そのようにしても何の利点も
得られなかつた。反応中のアルデヒドの重量に基
づいて約５重量％に等しいハロゲン化テトラエチ
ルアンモニウムを用いた場合に特に好ましい結果
が得られた。

本発明の方法は各種方法により実施することが
できる。先ず酸ハロゲン化物とアルデヒドの混合
物を調製し、この混合物を水溶性シアン化物及び
臭化エチルアンモニウムの水溶液に添加すること
によつて好ましい結果が達成される。アルデヒド
は固体でも液体でもよい。固体の場合は、酸ハロ
ゲン化物と混合する前に溶融するが好ましい。酸
ハロゲン化物とアルデヒドの混合物は、アルデヒ
ドを液状酸ハロゲン化物に約10℃未満の温度にお
いて添加するのが便利である。成分間の反応を除
去又は減少させるために混合物を低温で保存する
のが好ましい。又、酸ハロゲン化物およびアルデ
ヒドを別々の供給源から同時に添加することも可
能であるが、この方法はあまり好ましくない。こ
のようにして得られた酸ハロゲン化物−アルデヒ
ド混合物を次いで水溶性シアン化物−臭化テトラ
エチルアンモニウムの水溶液に添加する。この添
加は、反応温度が約40℃より上昇しないようにな
るべく迅速に行なわれる。次いで外部冷却が行な
われ、反応温度を約25℃〜約40℃に保つ。反応中
の温度が約30℃〜約35℃に保たらる場合に好まし
い結果が達成される。

上記の如くC₁乃至C₄のハロゲン化テトラアル
キルアンモニウムを使用することの利点の１つ
は、反応を実質的に水のみからなる水性媒体中で
行うことが可能になることである。使用される反
応基の容積を最も有効に利用するために、反応試
薬を充分に混合するため及び全てのシアン化物を
溶解するに充分且最少量の水を使用すべきであ
る。反応媒体は全て水であるのが好ましいが、必
要により有機溶媒を少量添加してもさしつかえな
い。反応は単に反応液を適当な時間、通常２時間
程度撹拌することによつて完了される。反応完了
後、ベンジルエステル生成物を分離し、不純物又
は未反応出発材料を任意の方法により除去する。
この方法の別の利点は反応生成物を反応液から比
較的容易に分離することができる点である。分離
方法の一例を挙げると、反応液に最初用いた量の
ほぼ２倍に等しい量の水を追添加し反応液を暫時
（５〜10分間）撹拌する。その後撹拌を止め粘調
な液状であるシアノ基置換ベンジルエステルを反
応液から沈澱させる。水相を除去し、生成物を水
で約60度の高温で暫時洗滌する。この処理によつ
て微量のシアン化物及び酸ハロゲン化物が除去さ
れる。必要に応じてこの洗滌は熱塩水で行うこと
ができ、これによつて微量のシアン化物及び酸ハ
ロゲン化物もまた除去される。あるいは、洗滌を
稀カセイソーダ水溶液又は炭酸溶液で行うことに
より未反応酸ハロゲン化物を加水分解することに
より過剰な未反応酸を除去することができる。

又、別の分離法としては、上記米国特許第
4110362号に記載されるような非プロトン性溶媒
が使用される。目的生成物はこの溶媒に溶解し、
水性反応液から分離した相を形成する。水に不用
な任意の非プロトン性溶媒をこの分離技術におい
て利用することができる。溶媒の代表例として
は、芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素が挙げら
れる。具体例としてはベンゼン、トルエン、ｏ
−、ｍ−及びｑ−キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、
クロロホルム、モノクロロベンゼン及び１，２−
及び１，３−ジクロロベンゼンテネツコ500
（Tenneco Chemicals，Inc.より市販されている
芳香族溶媒の混合物）、アロマチツクス150
（Exxon社から市販されているC₉〜C₁₂芳香族の
混合物）ならびにソルベツソ150（Exxon社から
市販されている芳香族混合物）特にICI社の石油
化学部門から市販されているほぼ75％のトリメチ
ルベンゼン異性体等その他の高沸芳香族化合物と
から構成される芳香族石油であるアルマゾールＨ
とよばれる物質を用いた時に特に好ましい結果が
得られた。反応液からエステル生成物を分離する
目的で非プロトン性溶媒を更に追加量の水の混合
物を反応液に添加し約40℃で撹拌する。目的物は
非プロトン性溶媒に溶解し、容易に分離すること
のできる分離相を形成する。非プロトン性溶媒を
次いで少量（全容量の約１〜約５容量％）のメタ
ノールで約50℃〜約60℃の温度で処理し、未反応
酸塩化物を対応するメチルエステルに転換して除
去する。溶媒相を次いで塩水及び／又は苛性又は
炭酸溶液で前記の他の分離技術と同様にして洗滌
する。得られた精製溶液を真空蒸発させ、存在す
るHCN又はHC1を除去することができ又非プロ
トン性溶媒は蒸留により除去される。好ましくは
非プロトン状溶媒の１部のみを蒸留によつて除去
することにより約50重量％のシアノ基置換ベンジ
ルエステルを含有する溶液が得られる。

得られたベンジルエステル類は殺虫剤として有
用であり、特に上記米国特許第4024163号に開示
されるような殺虫剤として有用である。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中においては次の標準物質を使用
した。酸ハロゲン化物Ａとは下記一般式を有する
３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチ
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸をいう： アルデヒドＡとは下記一般式を有する３−フエ
ノキシベンズアルデヒドをいう： アルマゾールＨとはICI社石油化学部より市販さ
れている上記の如き芳香性の石油ベースの溶媒を
いう。

実施例 １ 99％純度の溶融されたアルデヒドA33.7ｇを
42.1ｇに96％純度の酸ハロゲン化物Ａ（純酸ハロ
ゲン化物Ａ：0.178モル）と撹拌しながら5゜〜８
℃の温度で混合した。得られた混合物を、10ｇ
（0.204モル）のシアン化ナトリウム及び1.5ｇ
（0.007モル）の臭化テトラエチルアンモニウムの
33mlの水に溶解して得た溶液に添加した。得られ
た混合物を添加後最初の15分間で約30℃まで昇温
し、残りの酸ハロゲン化物−アルデヒド混合物の
添加中には外部冷却により30℃に保つた。全添加
時間は40分であつた。添加終了後反応を継続し、
温度を30℃において２時間保つた。

その後75mlの水を添加し、反応液を30゜〜35℃
で５分間撹拌した。生成物を反応液の底に沈澱さ
せ水相から分離した。生成物を次いで２回撹拌し
ながら80mlの水で60℃において15分間洗滌した。
生成物を次いで50℃〜80℃のポツト温度及び１mm
水銀未満の真空において脱溶媒を行つた。得られ
た生成物は70.4ｇであり92重量％の目的物を含有
した。エステル生成物の収率は反応に用いたアル
デヒド重量の90.5％であつた。

実施例 ２ 84.25ｇの溶融された純度99％のアルデヒドＡ
（純アルデヒドＡとして0.423モル）を102ｇの96
％純度の酸ハロゲン化物Ａ（純酸ハロゲン化物Ａ
として0.431モル）を７℃において撹拌しながら
混合した。得られた混合物74.7ｇを除々に10ｇ
（0.204モル）のシアン化ナトリウム、及び1.5ｇ
（0.007モル）の臭化テトラエチルアンモニウムの
33ml水溶液に添加した。得られた混合物の温度を
添加の最初の15分間で約30℃に昇温させ、残りの
酸ハロゲン化物−アルデヒド混合物の添加中は外
部冷却によつて30℃に保つた。全添加時間は50分
であつた。添加終了後、温度を外部冷却により
30゜〜31℃に25分間保つた後、更に１時間35分間
温水浴により保温した。全反応時間は２時間であ
つた。

反応終了後、85ｇのアロマゾールＨ及び30mlの
水の混合物を添加し溶液を35℃に20分間加温し
た。最初の５分以内で混合物は２相に分離した。
得られたアロマゾールＨ相を２等分に分割した。
１方の部分を40mlの塩水溶液で60℃で２回洗滌し
た。この生成アロマゾールＨ溶液は65℃及び200
mlにおいて20分間真空処理した。この溶液を次い
で80゜〜89℃の浴温度において18mlの圧力下で蒸
留を行い、18ｇの留分を除去した。得られた目的
物エステルのアロマゾール溶液は57ｇであつた。
この物質を分析したところ39.1％のアロマゾール
H57.1重量％のシアノ基置換ベンジルエステル及
び0.5重量％の未反応アルデヒドが含有されてい
た。エステルの収率は反応に用いたアルデヒド重
量の91.9％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： （式中、Ｘはそれぞれ独立にCF₃又はハロゲンを
   表わし、Halはハロゲンを表わす）を有する酸ハ
   ロゲン化物と、 下記一般式： （式中、Ａはフエノキシ基、フエニルチオ基及び
   ベンジル基よりなる群から選ばれる）を有するア
   ルデヒドと、水溶性シアン化物とを水中で各々の
   アルキル基が１乃至約４の炭素数を有するハロゲ
   ン化テトラアルキルアンモニウムの存在下におい
   て反応させることを特徴とするシアン基置換ベン
   ジルエステルの製造方法。 ２ 酸ハロゲン化物が３−（２，２−ジクロロビ
   ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
   カルボン酸塩化物である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ アルデヒドが３−フエノキシベンズアルデヒ
   ドである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。 ４ 水溶性シアン化物がシアン化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが臭
   化テトラエチルアンモニウムである特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの量
   が反応速度を加速するに十分な量に少なくとも等
   しく、かつ反応中のアルデヒドの約６重量パーセ
   ント未満である特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 酸ハロゲン化物の量が反応中のアルデヒドの
   モル当り少なくとも１モルに等しい特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。