HU191333B - Process for producing cyano-substituted benzylesters - Google Patents

Description

(54) ELJÁRÁS CIANOCSOPORTTAL HELYETTESÍTETT BENZIL-ÉSZTEREK

ELŐÁLLÍTÁSÁRA (57) KIVONAT

Az (la) általános képletű, cianocsoporttal szubsztituált benzil-észtereket - a képletben az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelentenek - úgy állítják elő, hogy a (II) képletű 3-fenoxí-benzaldehidet vízben oldható alkálifém-cianid, fázisátvivő katalizátor és víz jelenlétében (III) általános képletű savhalogenidekkel — a képletben X jelentése a fenti és Hal klór- vagy brómatomot jelent — reagáltatják. A találmány szerint fázisátvivő katalizátorként tetra(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenidet használnak, a (III) általános képletű savhalogenidet oldószer távollétében, J0 °Cnál alacsonyabb hőmérsékleten keverik össze a (II) képletű 3-fenoxi-benzaldehiddel, és ezt a keveréket a vízben oldható alkálifém-cianid és a fázisátvivő katalizátor aprotikus oldószert nem tartalmazó vizes oldatához adják.

C = CH

CH, CH,

CN z \ I

-CH — CH-CO-O-CH

(la)

-1191 33 3

A találmány tárgya javított eljárás cianocsoporttal helyettesített benzil-észterek előállítására, amelyek rovarirtó készítmények hatóanyagaiként használhatók fel. Ezeket a vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő savhalogenideket vizes közegben, tetra(l-4 szénatomos alkilj-ammónium-halogenid jelenlétében 3-fenoxi-benzaldehiddel és vízben oldódó alkálifém-cianidokkal reagáltatjuk.

A szakirodalomból ismert, hogy a piretroid típusú benzii-észterek inszekticid hatásúak. A 4 024 163. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (I) általános képletű, inszekticid hatású benzil-észtcreket ismertet — a képletben R helyettesítetlen vagy helyettesített aromás csoportot jelent, Y hidrogénatomot vagy cianocsoportot képvisel és X jelentése halogénatom.

Az (I) általános képletű vegyűletek különösen előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek képletében Y cianocsoportot jelent. Ezeknek a ciauoszármazékoknak az előállításakor azonban komoly nehézségek származnak abból, hogy az észterképzési reakciót viszonylag nagy mennyiségű szerves oldószer jelenlétében kell lejátszatni. Jól ismert tény, hogy a nagy mennyiségű szerves oldószer használata az eljárás nagyüzemi megvalósítása során számos probléma forrása lehet. Az ismert eljárások további hátrányaiként említhetjük, hogy a kívánt vegyűletek rendszerint csak kis hozammal, hosszú reakcióidő alatt és/vagy viszonylag szennyezett állapotban állíthatók elő.

A fenti típusba tartozó ciano-szubsztituálí benzilészterek egyik lehetséges előállításmódját a 3 835 176. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Az idézett szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-étereket, hogy a megfelelő savhalogenidekct és aldehideket aprotikus oldószerben, kálium- vagy nátrium-cianid vizes oldata jelenlétében reagáltatják egymással. A szabadalmi leírás 3. oszlopának 49-55. sorában ez a megállapítás olvasható: „a savklorid... és az aldehid... elegyét, vagy az elegy aprotikus oldószerrel készített oldatát kálium- vagy nátrium-cianid vizes oldatához adjuk és a kapott elegyet keverjük. A reakcióban cíklopropánkarbonsav-e-ciano-benzil-észtereket kapunk.”

A 4 110 362. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ugyanezt az alapreakciót ismerteti, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez ónium-katali-zátort is adnak. A szabadalmi leírás szerint katalizátorként kvaterner ónium-vegyületek és szulfónium-vegyületek egyaránt felhasználhatók. A leírás számos óniumvegyületet felsorol, amelyek a reakció során katalitikus hatást fejtenek ki. Az eljárás hátránya azonban az, hogy viszonylag nagy mennyiségű aprotikus oldószert igényel.

A 2 407 200. sz. francia szabadalmi leírás eljárást ismertet α-ciano-piretroid-észterek előállítására, amelynek során a megfelelő a-halogén-észtereket alkálifém-cianidokkal reagáltatják. A 2 651 341. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint piretroid-észtereket állítanak elő úgy, hogy a megfelelő benzil-halogenideket víz és szerves oldószer keverékében, fázisátvivő katalizátor jelenlétében a megfelelő karbonsav sójával reagáltatják. A 7 959 249.

, sz. japán szabadalmi leírás szerint az a-ciano-piretroid-észtereket a megfelelő savanhidridek és aldehidek alkálifém-cianid és fázisátvivő katalizátor jelenlétében, víz és szerves oldószer ke verékében lejátszatott reakciójával állítják elő. Hasonló eljárást ismertet a 7 702 022. sz. holland szabadalmi leírás; ebben az esetben azonbn savanhidridek helyett savkloridokból indulnak ki. Valamennyi felsorolt eljárás közös hátránya, hogy a termékek nem állíthatók elő megfelelő hozammal és megfelelően tiszta állapotban. Az ipari megvalósítás szempontjából további komoly hátrányt jelent, hogy az eljárások viszonylag nagy mennyiségű szerves oldószert igényelnek, ami a reakcióelegy feldolgozása során számos nehézséget okoz, és jelentősen növeli az eljárás költségeit.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót teljes mértékben vizes közegben játszatjuk le, speciális fázisátvivő katalizátorokat használunk, és a reágenseket előre meghatározott sorrendben keverjük ősz- ^:ff sze egymással, valamennyi fent felsorolt nehézséget ' kiküszöbölhetjük, és a termékeket jó hozammal, megfelelően tiszta állapotban kapjuk.

Á találmány tárgya tehát eljárás az (la) általános képletű cianocsoporttal szubsztituált benzil-észterek előállítására — a képletben az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és halogénatomot vagy trifluor-medl-csoportot jelentenek - oly módon, hogy a (II) képletű 3-fenoxi-benzaldehidet vízben oldható alkáiifém-cianid, fázisátvivő katalizátor és víz jelenlétében (III) általános képletű savhalogenidekkel — a képletben X jelentése a fenti és Hal klór- vagy brómatomot jelent — reagáltatjuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy fázisátvivő katalizátorként tetra(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogcnidet használunk, < a (III) általános képletű savhalogenidet oldószer távollétében, 10 °C-nál alcsonvabb hőmérsékleten keverjük össze a (II) képletű 3-fenoxi-benzaldehiddel, és ezt a keveréket a vízben oldható alkálifém-cianid és a fázisátvivő katalizátor aprotikus oldószert nem tartalmazó vizes oldatához adjuk.

A találmány szerinti eljárás során előnyösen olyan savhalogenideket használunk fel, amelyek (III) általános képletében Hal klóra tomot jelent. Ezekben a vegyületekben az X csoportok halogénatomként előnyösen klóratomot vagy brómatomot jelenthetnek. A (Hl) általános képletű vegyűletek közül példaként a következőket soroljuk fel: 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimctil-ciklopropán-í-karbonsav-klorid, 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 3-(2-bróm - 2 - /trifluor - metil/ - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán-1-karbonsav-klorid. A (III) általános képletű savhalogenidet legalább & (II) képletű aldehiddel ekvimoláris mennyiségben kell felhasználnunk. A (III) általános képletű savhalogenidet előnyösen fölöslegben alkalmazzuk; a (II) képletű aldehid mennyiségére vonatkoztatva rendszerint legföljebb 10 mól% fölöslegben juttatjuk a savhalogenidet az elegybe. Különösen jó .eredményeket érhetünk el, ha a savhalogenidet az aldehid mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 2—5 mói% fölöslegben alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárás során vízben oldódó alkálifém-cianidként például nátrium- vagy kálium-cianidot alkalmazhatunk. Jó vízoldékonyságára és könnyű beszerezhetőségére való tekintettel különösen előnyösen használhatunk fel a reakcióban nátrium-cianidot.

mól aldehidre vonatkoztatva legalább 1 mól vízben oldódó alkálifém-cianidct kell felhasználnunk a reak-23

191 333 dóhoz. A danidot előnyösen fölöslegben alkalmazzuk; az aldehid mennyiségére vonatkoztatva rendszerint legföljebb 30 mól% fölöslegben adjuk a danidot a reakcióelegyhez. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha a danidot az aldehid mennyiségére vonatkoztatva 20 mól% fölöslegben alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárás egyik alapvetően fontos jellemzője az, hogy a savhalogenid/aldehid/cianid reakciót tetra-(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenid jelenlétében játszatjuk le. A felhasznált tetraalkil-ammónium-halogenidek legalább három azonos alkilcsoportot tartalmaznak; célszerűen mind a négy alkilcsoport megegyezik egymással. A tetraalkil-ammónium-halogenidek közül gazdaságossági szempontokból (könnyű beszerezhetőség, kis előállítási költség) előnyöseknek bizonyultak a bromidok, azonban egyéb halogenideket is felhasználhatunk. Különösen jó eredményeket érhetünk el tetraelil-ammónium-bromid felhasználásával. Azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót a fenti meghatározásnak megfelelő tetraalkil-ammónium-halogenidek jelenlétében játszatjuk le, a reakció a lényegében csak vizet tartalmazó közegben is lezajlik, és a kívánt terméket nagy hozammal, tiszta állapotban kapjuk.

A tetraalkil-ammónium-halogenidet a katalitikus hatás szempontjából aktív (tehát katalitikus hatást még kifejtő) bánnilyen mennyiségben felhasználhatjuk, célszerűen azonban az aldehid tömegére vonatkoztatva

3-6 tömeg% mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. Tapasztalataink szerint a katalizátor mennyiségének további növeléséből külön előnyök már nem származnak. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha katalizátorként tetraetil-ammónium-halogenideket használunk, az aldehid tömegére vonatkoztatott 5 tömeg% mennyiségben.

A találmány szerint a savhalogenidet 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten elegyítjük az aldehiddel. Ezt az elegyet célszerűen előállítása után közvetlenül beadagoljuk az alkálifém-cianid és a tetraalkil-ammónium-halogenid vizes oldatába. Ha az aldehid és a savhalogenid elegyét tárolnunk kell, a nemkívánt mellékreakciók kiküszöbölése érdekében az elegyet előnyösen alacsony hőmérsékleten tároljuk. Az aldehid és a savhalogenid elegyét a lehető leggyorsabb ütemben adagoljuk a vízben oldódó alkálifém-cianid és a tetraalkil-ammónium-halogenid vizes oldatába; ügyelnünk kell azonban arra, hogy az adagolás során a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 40 °C-nál magasabb értékre. A reagensek beadagolása után a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 25-40 °C-on tartjuk. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha a reakciót 30—35 °C-on játszatjuk le.

Miként már korábban közöltük, a tetra(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenidek alkalmazása az-: zal az előnnyel jár, hogy a reakciót kizárólag vizet tartalmazó reakcióközegben játszathatjuk le. A rendelkezésre álló reaktortérfogat leghatékonyabb kihasználása érdekében a vizet a cianid teljes mértékű feloldásához és az elegy jó keverhetőségének biztosításához szükséges minimális mennyiségben használjuk fel. Noha reakcióközegként előnyösen kizárólag vizet alkalmazunk, kívánt esetben a reakcióelegyhez kevés szerves oldószert (célszerűen protikus oldószert) is adhatunk.

A reakció az elegy keverése közben rendszerint 2 óra alatt lezajlik. A kapott terméket különféle módszerekkel különíthetjük el a reakcióelegytől, és az esetleges szennyezéseket (például reagálatlan kiindulási anyagokat) többféle módon távolíthatjuk el a termékből. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a kapott terméket viszonylag könnyen elkülöníthetjük a reakcióelegytől. A terméket például úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet vízzel körülbelül az eredeti koncentráció felére hígítjuk, rövid ideig (körülbelül

5-10 percig) keverjük, majd a keverést leállítjuk, és az elegyet állni hagyjuk. A vizes fázist leöntjük a viszkózus folyadékként kivált termékről, majd a terméket a savhalogenid és a cianid nyomainak eltávolítása érdekében megnövelt hőmérsékleten (körülbelül 60 C-on), keverés közben vízzel kétszer mossuk. Kívánt esetben mosófolyadékként fonó, vizes nátrium-klorid-oldatot is felhasználhatunk, amely szintén alkalmas a cianid és a savklorid nyomainak eltávolítására, vagy a mosást híg vizes lúgoldattal (például nátrium-hidroxid- vagy nátrium-karbonát-oldattal) is végezhetjük, amely a reagálatlan savkloridokat savakká hidrolizálja, és ilyen formában távolítja el a termékből.

A tennék elkülönítéséhez aprotikus oldószereket, például a korábban már idézett 4 110 362. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban felsorolt oldószereket is felhasználhatjuk. Λ termék feloldódik az aprotikus oldószerben, és az oldat különálló fázisként elválik a vizes reakcióelegytől. Ehhez az elválasztási módszerhez bármilyen vízzel nem elegyedő aproíikus oldószert felhasználhatunk. Oldószerként például aromás szénhidrogéneket és klórozott szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, ο-, m- és p-xilolt, trimetilbenzolokat, diklór-metánt, 1,2-diklór-etánt, kloroformot, monoklór-benzolt, 1,2- és 1,3-diklór-benzolt, Tenneco 500-at (aromás oldószerek elegye, amely főtömegében xilolokat és mezitiléneket tartalmaz; a Tenneco Chemicals, Inc. terméke), Aromatics 150-et (9-12 szénatomos aromás szénhidrogének elegye; az Exxon Company cég terméke) és Solvesso 150-et (aromás oldószerek elegye; az Exxon Company cég terméke) használhatunk fel. Különösen előnyösen alkalmazhatunk Aromasol H-t (körülbelül 75 tömeg% izomer trimetil-benzolokat és fennmaradó részében egyéb magas forráspontú aromás vegyületeket tartalmazó, aromás kőolaj alapú oldószerelegy; az Imperial Chemical Industries Ltd. cég terméke) a cianocsoporttal helyettesített benzil-észtcr elkülönítésére. A tennék elkülönítése során a reakcióelegyhez vizet és aprotikus oldószert adunk, és a kapott elegyet 40 °C körüli hőmérsékleten keverjük. Ekkor a termék feloldódik az aprotikus oldószerben, és az oldat könnyen elkülöníthető fázisként elválik a vizes elegytől. Az aprotikus oldószerrel készített oldatot elválasztjuk, majd körülbelül 50-60 °C-on csekély mennyiségű (az össztérfogatra vonatkoztatva 1-5 térfogat%) metanollal kezeljük. A metanolos kezelés során a reagálatlan savklorid )t metil-észterévé alakítjuk és ilyen formában távolítjuk el a termékből. Ezután az aprotikus oldószerrel készített oldatot a korábbiakban ismertetett módon v zes nátrium-klorid-oldattal és/vagy vizes lúgoldattal (alkálifém-hidroxid- vagy -karbonát-oldattal) mossuk. A kapott, tisztított oldatból vákuumkezeléssel eltávolíthatjuk az adott esetben jelenlévő hidrogén-cianidot vagy^r sósavat, majd az aprotikus oldószert lepároljuk. Egy előnyös megoldás szerint az aprotikus oldószert nem távolítjuk el teljes egészében, hanem a bepárlás

191 333 során az oldatot 50 tömcg% ciano-benzil-észlcr-tartalomig koncentráljuk.

A fenti eljárással kapott benzil-észterek kártevőirtó — elsősorban inszekticid — készítmények hatóanyagaiként használhatók fel (1. a korábban idézett 4 024 163. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal részletesen ismertetjük.

1. példa

33,7 g 99 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet megömlesztünk, és az ömledéket 5-8 °C-on

42,1 g 96 tömeg%-os tisztaságú 3-(2,2-diklór-viniI)- 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1 - karbonsav - kloriddal (= 0,178 mól tiszta savhalogenid) keverjük ősszé. Az elegyet lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátrium-cianid és 1,5 g (0,007 mól) tetraetil-ammónium-bromid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt az elegy hőmérsékletet 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldchid-savklorid elegy maradékának beadagolása során a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása után a reakcióelegyet még 2 órán át 30 °C-on tartjuk.

Ezután a reakcióelegyhez 75 ml vizet adunk, és az elegyet 5 percig 30—35 °C-on keverjük. A terméket ülepedni hagyjuk, majd a vizes elegyet leöntjük a reakcióedény aljára kivált termékről. A terméket 80 ml 60 °C-os vízzel 15 percig összekeverjük, majd a vizes fázist eltávolítjuk. Ezt a mosási lépést megismételjük. Ezután a terméket 50-80 °C hőmérsékleten, 133 Panál kisebb nyomáson tartjuk. Az illékony szennyezések eltávolítása után 70,4 g 92 tömeg%-os tisztaságú terméket kapunk; ennek megfelelően az észtert a felhasznált aldehid tömegére vonatkoztatva 90,5 %-os hozammal kapjuk.

2. példa

84,25 g 99 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet (= 0,423 mól tiszta aldehid) megömlesztünk, és az ömledéket 7 °C-on 102 g 96 tömeg%-os tisztaságú

- (2,2 - diklór - vinil) - 2,2 -dimetil -ciklopropán -1 - karbonsav-kloriddal (= 0,431 mól tiszta savklorid) keverjük össze. 74,7 g így kapott elegyet lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátríum-cianid és 1,5 g (0,007 mól) tetraetíl-ammónium-bromid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt a reakcióelegy hőmérsékletét körülbelül 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldehid-savklorid elegy maradékának beadagolásakor a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása összesen 50 percet vesz igénybe. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása után a reakcióelegyet külső hűtés közben 25 percig 30-31 °C-on tartjuk, majd az elegyet további 1 óra 35 percre meleg vízfürdőre helyezzük. A teljes reakcióidő tehát 2 óra.

Ezután az elegyhez 85 g Aromasol H és 30 ml víz elegyét adjuk, és a kapott elegyet 20 percig 35 °C-on tartjuk. Az elegy a melegítés kezdetétől számított 5 percen belül két fázisra válik szét. Az Aromasol H-val képezett oldatot elválasztjuk, és az oldatot két egyenlő részre osztjuk. Az egyik oldatrészletet kétszer 40 ml °C-os vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd 20 percre 65 °C-on 26 666 Pa nyomáson tartjuk. Ezután az oldatot 80-89 °C fürdőhőmérsékleten 24 000 Pa nyomáson desztilláljuk, összesen 18 g desztillátumot gyűjtünk össze. Maradékként 57 g koncentrátumot kapunk, amely az elemzési adatok szerint 31,9 tömeg% Aromasol H-t, 57,1 tömeg% ciano-benzil-észtert és 0,5 tömeg% reagálatlan aldehidet tartalmaz. Ennek megfelelően az észtert a felhasznált aldehid tömegére vonatkoztatva 91,9 %-os hozammal kapjuk.

3. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy savhalogenidként 2,2-dimetil-3- (Z-2 -k)ór-3,3,3-trifluor-prop-1 -en -1 -il)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot használunk. Termékként 2,2-dimetil-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-ciklopropán -1 -karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk a kiindulási aldehid tömegére vonatkoztatott 92 %-os hozammal. A termék 93 tömeg%-osnál nagyobb tisztaságú.

4. példa

33,7 g 99,3 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet (= 0,169 mól tiszta aldehid) 7 °C-on 43,4 g 90,57 tömeg%-os tisztaságú 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-kloriddal (= 0,173 mól tiszta savklorid) keverünk össze. Ezt a keveréket lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátrium-cianid és az 1. kísérletben 1,5 g (0,007 mól) tetraetil-ammónium-bromid (TEAB) 33 ml vízzel készített oldatához, a 2. kísérletben 0,007 mól (2,83 g) trikapril-metil-ammónium-bromid (A336) 33 ml vízzel készített oldatához, a 3. kísérletben 1,5 g (0,007 mól) tetraetil-ammóníum-bromid (TEAB) 33 ml vízzel és 250 ml heptánnal készített oldatához, a 4. kísérletben 0,007 mól (2,83 g) trikapril-metil-ammónium-bromid (A336) 33 ml vízzel és 250 ml heptánnal készített oldatához, az 5. kísérletben 33 ml vízhez és a 6. kísérletben 1,5 g benzil-trietil-ammónium-klorid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldehid-savklorid elegy maradékának beadagolásakor a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása összesen 50 percet vesz igénybe. Az aldehid-savklorid beadagolása után a reakcióelegyet külső hűtés közben 25 percig 30—31 °C-on tartjuk, majd az elegyet további 1 óra 35 percre meleg vízfürdőre helyezzük.

Ezután az elegyhez 85 g Tenneco 50/100 (8-9 szénatomos alkil-benzolok elegye; az elegy főtömegében xilolokból és mezitilénckbőí áll) és 30 ml víz elegyét adjuk, és a kapott elegyet 20 percig 35 °C-on tartjuk. Az elegy a melegítés kezdetétől számított 5 percen belül két fázisra válik szét. A szerves oldószeres oldatot, amely a terméket tartalmazza, elválasztjuk, és kétszer

191 333 ml 60 °C-os vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A tisztított oldatot 20 percre 65 °C-on 26 666 Pa nyomás alá helyezzük, majd desztilláljuk. A heptánt is tartalmazó oldatok desztillálását a heptán előzetes eltávolítása végett 56 °C-on, 13 333-25 000 Pa nyomáson kezdjük, majd a desztillációt 70-80 °C fürdőhőmérsékleten 2400 Pa nyomáson fejezzük be. A kapott maradékot, amely az észter Tenneco-vai képcze’t oldata, lemérjük és elemezzük.

Az eredményeket az I. táblázatban közöljük. A táblázat adataiból megállapítható, hogy a kívánt terméket a találmány szerinti eljárással (1. kísérlet) lényegesen nagyobb hozammal és tisztább állapotban kapjuk, mint az ismert eljárások (2-6. kísérlet) esetén.

β katalizátor és víz jelenlétében (III) általános képletű savhalogenidekkel — a képletben X jelentése a fenti és Hal klór- vagy brómatomot. jelent - reagáltatjuk, azzal jellemezve, hogy fázisátvivő katalizátorként tetia(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenidet használunk, a (III) áltlános képletű savhalogenidet oldószer távollétében, 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten keverjük össze a (II) képletű fenoxi-benzaldehiddel, és ezt a keveréket a vízben oldható alkálifém-cianid és a fázisátvivő katalizátor aprotikus oldószei t nem tartalmazó vizes oldatához adjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tetra(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogcnidként tetraetil-ammónium-bromidot használunk.

I. táblázat

Elemzési eredmények

A kísérlet sorszáma	Λ desztillátum tömege, g	Λ termék tömege, g	Oldószer, %	Termék, %	Rcagáiallan aldehid, %	Az észter hozama, %	Az észter tisztasági foka (szárazanyagra számítva), t%
1.	38,0	118,3	39,08	56,24	0,23	94,6	92,3
2.	37,7	119,1	34,98	21,28	0,5	36,0	32,7
				(50,8)		(86,5)	(78,1)
3.	57,3	86,1	17,1	66,4	4,3	81,8	80,1
4.	39,0	107,3	29,7	28,6	n. é.	43,6	48,7
				(51,6)		(78,7)	(73,4)
5.	38,1	110,8	39,35	47,6	3,37	75,0	78,6
6.	39,1	114,1	36,88	56,3	0,40	91,3	89,2

Megjegyzések: n. é. = nem észleltünk,

A zárójelbe tett adatok savas mosás után mért értékek.

Szabadalmi igénypontok

Claims (2)

1. Eljárás az (la) általános képletű cianocsoporttal szubsztituált benzil-észterek előállítására - a képletben az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és halogénatomot vagy trifluor-metíl-csoportot jelentenek —, amelynek során a (II) képletű 3-fenoxí-benzaldehidet vízben oldható alkálifém-cianid, fázisátvivő

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tetra(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-halogen illet legalább a reakció sebességének fokozásához szükséges, ázonban legföljebb a felhasznált (11) képletű aldehid tömegére vonatkoztatott 6 tömeg% mennyiségben használjuk fel.

1 db ábra

-5191 333

Nemzetközi osztályozás: C 07 C 69/74

CHj CHj *

/ \ I

C=CH—CH-CH-CO-O-CH-R.

CN

CHj CH, \ / ^J C / \

CH-CH — CH —CO —0—CH

OCH

CHj CHj \ / \

C= CH-CH— CH—CO —Hal