JP2540068B2 - 光学活性を有する１−ハロゲノ−２−アルカノ―ル類の製造法 - Google Patents
光学活性を有する１−ハロゲノ−２−アルカノ―ル類の製造法Info
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- JP2540068B2 JP2540068B2 JP63314869A JP31486988A JP2540068B2 JP 2540068 B2 JP2540068 B2 JP 2540068B2 JP 63314869 A JP63314869 A JP 63314869A JP 31486988 A JP31486988 A JP 31486988A JP 2540068 B2 JP2540068 B2 JP 2540068B2
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- halogeno
- alkanols
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬もしくは強誘電性液晶を製造す
るための中間体として利用される光学活性な１−ハロゲ
ノ−２−アルカノール類の製造方法に関する。
るための中間体として利用される光学活性な１−ハロゲ
ノ−２−アルカノール類の製造方法に関する。
従来技術 従来、光学活性な１−ハロゲノ−２−アルカノールの
合成には、光学活性を有する天然物質或は光学分割によ
り得られる光学活性物質を出発物質として用いる方法
〔例えばP.A.Levene,H.L.Haller「ジャーナル オブ
バイオロジカル ケミストリイ」（J.Biol.Chem.,）7
4、343（1927）〕が採用されてきた。
合成には、光学活性を有する天然物質或は光学分割によ
り得られる光学活性物質を出発物質として用いる方法
〔例えばP.A.Levene,H.L.Haller「ジャーナル オブ
バイオロジカル ケミストリイ」（J.Biol.Chem.,）7
4、343（1927）〕が採用されてきた。
しかし、上記方法では多数の工程を必要とし、かつ煩
雑な光学分割を行わなければならないため、比較的簡易
な方法で光学活性な１−ハロゲノ−２−アルカノールを
合成し得る方法の開発が要望されていた。
雑な光学分割を行わなければならないため、比較的簡易
な方法で光学活性な１−ハロゲノ−２−アルカノールを
合成し得る方法の開発が要望されていた。
発明が解決しようとする課題 本発明は、途上の状況に鑑み、光学活性を有する１−
ハロゲノ−２−アルカノール類を、光学活性な1,2−エ
ポシアルカン類を出発物質として、簡易な工程で合成し
得る方法を提供することを課題とする。
ハロゲノ−２−アルカノール類を、光学活性な1,2−エ
ポシアルカン類を出発物質として、簡易な工程で合成し
得る方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 本発明は、下記式（Ｉ） （Ｒは炭素数２乃至20個のアルキル基を、Ｒ′は低級ア
ルキル基を表わし、かつＲとＲ′は同一でない）で示さ
れる光学活性を有する1,2−エポキシアルカン類を、式L
i2MX4（式中ＭはCu又はNiを表わし、Ｘはハロゲンを表
わす）で示される化合物と反応させることからなるもの
である。
ルキル基を表わし、かつＲとＲ′は同一でない）で示さ
れる光学活性を有する1,2−エポキシアルカン類を、式L
i2MX4（式中ＭはCu又はNiを表わし、Ｘはハロゲンを表
わす）で示される化合物と反応させることからなるもの
である。
本発明において出発物質として用いる光学活性な1,2
−エポキシアルカン類としては、（＋）−1,2−エポキ
シ−２−メチルブタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
メチルペンタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチル
ヘキサン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘプタ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルオクタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルノナン、（＋）−
1,2−エポキシ−２−メチルデカン、（＋）−1,2−エポ
キシ−２−メチルウンデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−メチルドデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
メチルトリデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチ
ルテトラデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチル
ペンタデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘ
キサデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘプ
タデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルオクタ
デカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルペンタ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘキサン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘプタン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−エチルオクタン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−エチルノナン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−エチルデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エ
チルウンデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチル
ドデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルトリデ
カン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルテトラデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルペンタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘキサデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘプタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルオクタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルヘキサン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルヘプタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルオクタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルノナン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−プロピルデカン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−プロピルウンデカン、（＋）−1,2−エ
ポキシ−２−プロピルドデカン、（＋）−1,2−エポキ
シ−２−プロピルトリデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルテトラデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルペンタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルヘキサデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルヘプタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルオクタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−ブチルヘプタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
ブチルオクタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチル
ノナン、（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルデカン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルウンデカン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルドデカン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−ブチルトリデカン、（＋）−1,2
−エポキシ−２−ブチルテトラデカン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−ブチルペンタデカン、（＋）−1,2−エ
ポキシ−２−ブチルヘキサデカン、（＋）−1,2−エポ
キシ−２−ブチルヘプタデカン及び（＋）−1,2−エポ
キシ−２−ブチルオクタデカン等、並びに（−）の上記
エポキシド類を例示し得る。
−エポキシアルカン類としては、（＋）−1,2−エポキ
シ−２−メチルブタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
メチルペンタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチル
ヘキサン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘプタ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルオクタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルノナン、（＋）−
1,2−エポキシ−２−メチルデカン、（＋）−1,2−エポ
キシ−２−メチルウンデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−メチルドデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
メチルトリデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチ
ルテトラデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチル
ペンタデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘ
キサデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘプ
タデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルオクタ
デカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルペンタ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘキサン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘプタン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−エチルオクタン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−エチルノナン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−エチルデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エ
チルウンデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチル
ドデカン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルトリデ
カン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルテトラデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルペンタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘキサデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルヘプタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−エチルオクタデカ
ン、（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルヘキサン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルヘプタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルオクタン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−プロピルノナン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−プロピルデカン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−プロピルウンデカン、（＋）−1,2−エ
ポキシ−２−プロピルドデカン、（＋）−1,2−エポキ
シ−２−プロピルトリデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルテトラデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルペンタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルヘキサデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルヘプタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−プロピルオクタデカン、（＋）−1,2−エポキシ
−２−ブチルヘプタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−
ブチルオクタン、（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチル
ノナン、（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルデカン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルウンデカン、
（＋）−1,2−エポキシ−２−ブチルドデカン、（＋）
−1,2−エポキシ−２−ブチルトリデカン、（＋）−1,2
−エポキシ−２−ブチルテトラデカン、（＋）−1,2−
エポキシ−２−ブチルペンタデカン、（＋）−1,2−エ
ポキシ−２−ブチルヘキサデカン、（＋）−1,2−エポ
キシ−２−ブチルヘプタデカン及び（＋）−1,2−エポ
キシ−２−ブチルオクタデカン等、並びに（−）の上記
エポキシド類を例示し得る。
これらのエポキシド類は、微生物を利用してα−オレ
フィンを酸化することにより調製できる（特公昭61−22
958号公報参照）。
フィンを酸化することにより調製できる（特公昭61−22
958号公報参照）。
本発明は、上述の1,2−エポキシアルカン類に、Li2Cu
Cl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4もしくはLi2NiBr4等を作用さ
せることにより、相当する１−ハロゲノ−２−アルカノ
ール類を得ることができる。上記反応は、例えば、テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒中で行うことが好ましく、
1,2−エポキシアルカンを有機溶媒に溶解したものに、
例えば、Li2CuCl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4又はLi2NiBr4等
の有機溶媒溶液を滴下させて行うとよい。
Cl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4もしくはLi2NiBr4等を作用さ
せることにより、相当する１−ハロゲノ−２−アルカノ
ール類を得ることができる。上記反応は、例えば、テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒中で行うことが好ましく、
1,2−エポキシアルカンを有機溶媒に溶解したものに、
例えば、Li2CuCl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4又はLi2NiBr4等
の有機溶媒溶液を滴下させて行うとよい。
この場合の反応温度は−80℃〜70℃の広範囲で行われ
るが、−10℃〜30℃の範囲の温度が好ましく、実際には
反応に使用する出発物質である1,2−エポキシアルカン
類の種類に応じて決めるとよい。
るが、−10℃〜30℃の範囲の温度が好ましく、実際には
反応に使用する出発物質である1,2−エポキシアルカン
類の種類に応じて決めるとよい。
また、反応時間は、反応温度に応じて３〜48時間の範
囲で決めるとよい。
囲で決めるとよい。
出発物質としての1,2−エポキシアルカンの濃度は、
最終的に0.1〜1mmol/ml−溶媒の濃度範囲とすると良
く、特には、0.2〜0.6mmol/ml−溶媒の範囲が好まし
い。
最終的に0.1〜1mmol/ml−溶媒の濃度範囲とすると良
く、特には、0.2〜0.6mmol/ml−溶媒の範囲が好まし
い。
本発明における反応に用いる式Li2MX4で示される化合
物としては、Li2CuCl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4、Li2NiBr4
等を例示し得、その調製は次の方法により行い得る。
物としては、Li2CuCl4、Li2NiCl4、Li2CuBr4、Li2NiBr4
等を例示し得、その調製は次の方法により行い得る。
例えば、Li2CuCl4及びLi2NiCl4は有機溶媒にLiClを懸
濁し、これに1/2モル比のCuCl2及びNiCl2を添加するこ
とにより調製でき、またLi2CuBr4及びLi2NiBr4は、有機
溶媒にLiBrとモル比でLiBrの1/2のCuBr2及びNiBr2を加
えることにより調製できる。
濁し、これに1/2モル比のCuCl2及びNiCl2を添加するこ
とにより調製でき、またLi2CuBr4及びLi2NiBr4は、有機
溶媒にLiBrとモル比でLiBrの1/2のCuBr2及びNiBr2を加
えることにより調製できる。
1,2−エポキシアルカンに対するLi2MX4の使用量は、
モル比で１〜３倍量が適当である。
モル比で１〜３倍量が適当である。
上記により反応を行なった後、反応生成物について、
相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手
法を用いることにより、光学活性な１−ハロゲノ−２−
アルカノールを分離して精製すると良い。
相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手
法を用いることにより、光学活性な１−ハロゲノ−２−
アルカノールを分離して精製すると良い。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 （Ｒ）−（＋）−1,2−エポキシ−２−メチルヘプタ
ン（▲〔α〕25 D▼−7.39゜（neat））1.28g（10mmol）
をテトラヒドロフラン20mlに溶解する。これに、無水の
LiBr5.21g（60mmol）および無水のCuBr26.70g（30mmo
l）をテトラヒドロフラン30mlに溶解して調製したLi2Cu
Br4のテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、８時間還
流して反応を行なった。
ン（▲〔α〕25 D▼−7.39゜（neat））1.28g（10mmol）
をテトラヒドロフラン20mlに溶解する。これに、無水の
LiBr5.21g（60mmol）および無水のCuBr26.70g（30mmo
l）をテトラヒドロフラン30mlに溶解して調製したLi2Cu
Br4のテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、８時間還
流して反応を行なった。
反応終了後、反応混合物にりん酸緩衝液50mlを加え、
テトラヒドロフラン層を分離し、水層をエーテルで抽出
し、エーテル層をテトラヒドロフラン層に合わせ、これ
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
後、減圧蒸留し、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンタ
ノール1.46g〔収率70％、▲〔α〕25 D▼＝−1.8゜（c3.
9、CHCl3）〕を得た。
テトラヒドロフラン層を分離し、水層をエーテルで抽出
し、エーテル層をテトラヒドロフラン層に合わせ、これ
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
後、減圧蒸留し、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンタ
ノール1.46g〔収率70％、▲〔α〕25 D▼＝−1.8゜（c3.
9、CHCl3）〕を得た。
発明の効果 叙上のとおり、本発明によると、光学活性な1,2−エ
ポキシアルカンを出発物質として用い、簡易な方法で、
医薬、農薬もしくは強誘電性液晶を製造するための中間
体として有用な光学活性な１−ハロゲノ−２−アルカノ
ール類を製造できるという格別の効果を奏する。
ポキシアルカンを出発物質として用い、簡易な方法で、
医薬、農薬もしくは強誘電性液晶を製造するための中間
体として有用な光学活性な１−ハロゲノ−２−アルカノ
ール類を製造できるという格別の効果を奏する。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） （Ｒは炭素数２乃至20個のアルキル基を、Ｒ′は低級ア
ルキル基を表わし、かつＲとＲ′は同一でない）で示さ
れる光学活性を有する1,2−エポキシアルカン類を式Li2
MX4（式中ＭはCu又はNiを表わし、Ｘはハロゲンを表わ
す）で示される化合物と反応させることを特徴とする下
記式（II） （式中Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは炭素数２乃至20個の
アルキル基を、Ｒ′は低級アルキル基を表わし、かつＲ
とＲ′は同一でない）で示される光学活性を有する１−
ハロゲノ−２−アルカノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314869A JP2540068B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光学活性を有する１−ハロゲノ−２−アルカノ―ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314869A JP2540068B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光学活性を有する１−ハロゲノ−２−アルカノ―ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160736A JPH02160736A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2540068B2 true JP2540068B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=18058598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314869A Expired - Lifetime JP2540068B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光学活性を有する１−ハロゲノ−２−アルカノ―ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2540068B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63314869A patent/JP2540068B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160736A (ja) | 1990-06-20 |
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