DE3026771C2

DE3026771C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylhydrazinen

Info

Publication number: DE3026771C2
Application number: DE3026771A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Marukame Hasegawa; Shiro Sakaide Hojy; Tuyoshi Takamatsu Ichimiya; Kazuo Sakaide Kimura
Original assignee: Japan Finichem Co Ltd
Current assignee: Japan Finichem Co Ltd
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1982-11-18
Also published as: JPS5721268B2; JPS5615257A; GB2054585A; DE3026771A1; US4281198A; GB2054585B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylhydrazinen.

Monomethylhydrazin (nachstehend als »MMH« bezeichnet) und unsymmetrisches Dimethylhydrazin (nachstehend als »UDMH« bezeichnet) sind brauchbare Verbindungen, welche einen sehr weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet der chemischen Industrie besitze, wie etwa Herstellung von chemischen Stoffen jo für die Pharmazie oder für die Landwirtschaft und die Raumwaffenindustrie.

Bisher sind Monomethylhydrazin und unsymmetrisches Dimethylhydrazin nach einem Verfahren erzeugt worden, bei welchem das entsprechende Amin mit Ammoniak und Natriumhypochlorid umgesetzt wird, oder nach einem Verfahren, bei welchem der entsprechende Methylharnstoff mit Natriumhypochlorit und Ätznatron umgesetzt wird. Diese Verfahren ergeben jedoch eine geringe Ausbeute und eine solch niedrige Konzentration von MMH bzw. UDMH im Reaktionsgemisch, daß die Reinigung kompliziert und kostspielig ist. Diese Verfahren sind daher als industrielle Verfahren nicht befriedigend.

Die japanische Patentveröffentlichung 3 852/79 beschreibt ein Verfahren zum Synthetisieren von Acetohydrazid aus Hydrazin, Umsetzen des Acetohydrazids mit Formalin und Hydrieren des Produktes in Anwesenheit eines Pd-Katalysators unter überatmosphärischem Druck, wodurch N-Methylacetonhydrazid erzeugt wird, Das Verfahren ist jedoch hinsichtlich Rohmaterialien und Arbeitsschritten kostspielig und somit als industrielles Verfahren nicht befriedigend.

Es ist auch bekannt, daß Alkylhydrazine durch Reaktion von Alkylhalogeniden mit Hydrazinen gebildet werden. Wenn man Hydrazin bzw. MMH mit Methylhalogeniden reagieren läßt, so werden neben dem gewünschten MMH bzw. UDMH solche Nebenprodukte wie symmetrisches Dimethylhydrazin, Trimethylhydrazin und Trimethylhydraziniumhalogenide ge- m> bildet, was die Abtrennung des gewünschten MMH bzw. UDMH kompliziert. Außerdem ist die Ausbeute gering und somit ist das Verfahren noch nicht industriell angewandt worden.

Ferner ist ein Verfahren des Umwandeins von Dimethylamin in eine Nitrosoverbindung und Reduzieren der Nitrosoverbindung bekannt, wodurch UDMH erhalten wird. Jedoch ist Nitrosoamin stark karzinogen und somit besitzt das Verfahren keine Möglichkeit einer industriellen Anwendung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylhydrazinen zur Verfügung zu stellen, bei dem aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen in einfacher Reaktion Methylhydrazine mit hoher Ausbeute in zufriedenstellender Reinheit erhallen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Hydrazin oder Monomethylhydrazin mit Trimethylaniliniumchlorid oder Trimethylaniliniumbromid im molaren Verhältnis von 5 bis 12:1 bei einer Reaktionstemperatur von 353 bis 403K (80 bis 130° C) und einer Reaktionszeit von mindestens 3 Stunden umsetzt

Vorzugsweise setzt man das Hydrazin in Form von 50Gew.-% Hydrazinhydrat bis 100Gew.-% Hydrazinhydrat ein. Weiterhin wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, in der man das Monomethylhydrazin in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung bis zur wasserfreien Verbindung einsetzt.

Beim neuen Verfahren läßt man TMAC und Hydrazin bzw. MMH mindestens 3 Stunden in einem Reaktor mit Rückflußkühler unter Rückfluß, oder in einem Autoklaven unter überatmosphärischem Druck reagieren, und dann wird das Reaktionssystem abgekühlt Die Reaktionslösung trennt sich in zwei Schichten, d. h. eine obere Schicht von Dimethylanilin und eine untere Schicht von Hydrazin und Methylhydrazinen. Wenn man TMAC und MMH an der Stelle von Hydrazin reagieren läßt, so trennt sich die abgekühlte Reaktionslösung in eine obere Schicht von Dimethylanilin und eine untere Schicht von Methylhydrazinen. Methylhydrazine können durch Abtrennung wiedergewonnen werden.

Die Reaktion vom TMAC mit Hydrazin bzw. MMH kann unter Fraktionierung durchgeführt werden, wobei man einen Reaktor mit Fraktionierungskolonnc verwendet Die Ausbeute ist in jedem der Arbeitsgänge nicht bemerkenswert anders.

Beim vorliegenden Verfahren vollzieht sich die Reaktion von TMAC mit Hydrazin bzw. MMH stöchiometrisch und Dimethylanilin und Methylhydrazine können leicht gewonnen werden. Das so erhaltene Dimenthylanilin wird im Kreislauf bei der Herstellung von TMAC verwendet.

Die Ausbeute an Methylydrazinen, bezogen auf TMAC, beträgt 96 Mol-% oder mehr, und wasserfreies MMH und UDMH können aus dex sich ergebenden Produkt durch einfache Destillation erhalten werden.

Bei der Reaktion von TMAC mit Hydrazin, hängt das Produktverhä'tnis von MMH zu UDMH von einem molaren Verhältnis des Hydrazins zu TMAC ab. Je höher das molare Verhältnis von Hydrazin zu TMAC, um so höher ist das Produktverhältnis von MMH zu UDMH. In dem Falle, wo das molare Verhältnis von Hydrazin zu TMAC 5 bis 12:1 ist, beträgt das Produktverhältnis molar von MMH zu UDMH etwa 5,5 bis 10:1.

Wie oben beschrieben, können Methylhydrazine im wesentlichen stöchiometrisch erzeugt werden aus Methylhalogenid und Hydrazin bzw. Methylhydrazin über Dimethylanilin, welches bei der Erfindung die Rolle eines Zwischenproduktes spielt. Wenn man Methylhalogenid mit Hydrazin über Dimenthylanilin reagieren läßt, so werden gleichzeitig sowohl MMH als auch UDMH gebildet und das Produktverhältnis von MMH zu UDMH kann variieren. Wenn man Methylhalogenid mit

MMH über Dimenthylanilin reagieren läßt, so kann UDMH stöchiomeirisch gebildet werden.

Man kann eine hohe Produktausbeute erzielen und Nebenprodukte werden erfindungsgemäß weniger erzeugt. Daher können die Produkte durch einfache Destillation gereinigt werden. Die Erfindung kann somit zur industriellen Produktion in hohem Maße beitragen.

Die Erfindung sei nun unter Bezugnahme auf Beispiele nachstehend eingehender beschrieben.

Beispiel 1

173,8 g (1 Mol) TMAC mit einer 98,7%igen Reinheit und 50Og(IO Mol) 100%iges Hydrazinhydrat, werden in einen Dreihalskolben gegeben und man läßt 3 Stunden bei 383 K (110⁰C) unter Rückfluß bei Verwendung eines Rückflußkühlers reagieren, wobei man die Temperatur von 353 K. (80⁰C) ausgehend allmählich steigert. Dann wird die Reaktionslösung abgekühlt und in eine obere Schicht aus Dimethylanilin und eine untere Schicht aus Hydrazin, MMH uiid UDMH getrennt. Durch gaschrornaiische Analyse der Rcaktionslösung finde: man, daß 120 g Dimethylanilin gebildet wurden, was 99,17% der berechneten Menge entspricht, und man findet weiter, daß 34,53 g (0,7495 Mol) MMH und 6,873 g (0,1144 Mol) UDMH erhalten werden. Die Ausbeute an MMH und UDMH, bezogen auf TMAC, berechnet man in der folgenden Weise:

0,7495 + 2 ■ 0.1144 = 0.9783 Molz2 Die Ausbeute beträgt somit 97,83%.

Durch Analyse findet man, daß 493 g Hydrazin verbraucht wurden Somit beträgt die Ausbeute an MMH und UDMH, bezogen auf Hydrazin, 98.82%.

Beispiel 2

172,94 g(l Mol) TMAC einer 99,2%igen Reinheit und 625 g (10 ^Mo", Γ' '/oiges Hydrazinhydrat werden in einen Destillationskolben gegeben und man läßt 5 Sir· den reagieren, wobei man bei 373 bis 393 K (100 bis 120° C) destilliert.

Durch gaschromatische Analyse des Destillates findet man, daß 34,73 g (0,7538 Mol) MMH und 6,48 g (0,1078 Mol) UDMH erhalten werden. Die Ausbeute an MMH und UDMH, bezogen auf TMAC, beträgt 96,94%. Es werden 120,3 g Dimethylanilin zurückgewonnen. Der Rückgewinnungsprozentsatz beträgt 99,42%. Die Ausbeute an MMH und UDMH, bezogen auf verbrauchtes Hydrazin, beträgt 98,3%,

Beispiel 3

-, 172,94 g (1 Mol) TMAC einer 99,2%igen Reinheit und 350 g (7 Mol) 100%iges Hydrazinhydrat, läßt man in der gleichen Weise in Beispiel 2 reagieren. Man findet, daß 32,89 g(0,714 Mol) MMH und 7,87 g(0,131 MoIi UDMH erhalten werden. Die Ausbeute an MMH und UDMH,

im bezogen auf TMAC, beträgt 97,6%, und die Aust.ute, bezogen auf Hydrazin, beträgt 98,1%. Das molare Produktverhältnis von MMH zu UDMH beträgt 5,45 :1.

Beispiel 4

172,94 g (1 Mol) TMAC mit einer 99,2%igen Reinheit und 465,4 g (10 Mol) 99,0%iges MMH, werden in einen Glasautoklaven gegeben und man läßt 3 Stunden bei 383 K (110°C) reagieren. Dann wird die Reaktionslösung abgekühlt.

2u Die gaschromatische Analyse der Reaktionslösung ergibt:

U DM H: 59,66 g (0,993 MoI)
Dimethylaniiin: 120,8 g (0,999 Mol)
y, MMH:414,21 g(8,989 Mol)

Die Ausbeute an UDNfH, bezogen auf TMAC, beträgt 99,3%, und die Ausbeute, bezogen auf MMH, beträgt 98,2%.

^J" Beispiel 5

172,94 g(l Mol)TMAC einer 99,2%igen Reinheit und

645 g (7 Mol) einer 50%igen wäßrigen MMH-Lösung werden in einen Glasautoklaven gegeben, man läßt

J5 3 Stunden bei 393 K (120⁰C) reagieren, und dann wird die Reaktionslösung abgekühlt.

Die gaschromatische Analyse der Reaktionslösung ergibt:

UDMH:59,13g(0,984Mol)

Dimethylanilin: 120,8 g(0,998 Mol)
MMH:275,23g(5,973Mol)

Die Ausbeute von UDMH, bezogen auf TMAC beträgt 98,4%, und die Ausbeute bezogen auf MMH beträgt 95,81%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylhydrazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder Monomethylhydrazin mit Trimethy- ί laniliniumchlorid oder Trimethylaniliniumbromid im molaren Verhältnis von 5 bis 12:1 bei einer Reaktionstemperatur von 353 bis 403K (80 bis 130⁰C) und einer Reaktionszeit von mindestens 3 Stunden umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin in Form von 50Gew.-% Hydrazinhydrat bis 100Gew.-% Hydrazinhydrat einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomethylhydrazin in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung bis zur wasserfreien Verbindung einsetzt.