JP3996306B2 - ピロリドン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリドン類の製造方法に関する。詳しくは、γ−ブチロラクトン等とアルキルアミン類とを反応させてN−アルキル−2−ピロリドンを製造する方法の改良に関する。
ピロリドン類は、各種の工業プロセスの溶剤、例えば、金属洗浄剤、機能性ポリマーの溶剤等に、耐熱性に優れた溶媒として使用され、近年その需要が大幅に伸びている。
【0002】
【従来の技術】
ピロリドン類、例えば、N−アルキル−2−ピロリドンは、工業的には通常、モノアルキルアミンとγ−ブチロラクトンとの反応による方法で製造されているが、モノアルキルアミンに代えてトリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミンの混合物を用いる方法も提案されている(特公昭47−18751号公報)。しかしながら、この方法では、モノアルキルアミンのみを原料とする場合に比べて、N−アルキル−2−ピロリドンの収率ならびに反応速度は低下するという欠点があった。また、この公報には、γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体以外のカルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の添加については記載も示唆もない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキルアミン類のいずれか1種以上を原料の1つとして用いて、簡便で且つ高収率でピロリドン類を製造する方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、アルキルアミン類のいずれか1種以上、即ち、1級、2級若しくは3級アルキルアミン又はそれらの混合物と、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させる際に、γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物を反応系中に存在下させることにより、短い反応時間で、高い収率でピロリドン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明の要旨は、アルキルアミン類のいずれか1種以上と、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させて、ピロリドン類を製造する方法において、γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法にある。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる原料の一つは、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体である。ここで4−ヒドロキシ酪酸低重合体とは、重合度2〜10程度のものである。これらは単独でも、混合して用いてもよい。また、水の存在下における平衡反応による混合物を用いることもできる。
本発明に用いられる原料の他の一つであるアルキルアミン類としては、例えば、1級、2級及び3級アルキルアミンが挙げられるが、これらは単独で用いても、二種類以上の級数のアルキルアミンを混合して(以下これを「混合アミン」と称することがある)用いてもよい。混合アミンを用いる場合、その混合比率は特に制限されるものではないが、通常、工業的に生産されている混合アミンの混合比、即ち1級アミンが20〜40重量%、2級アミンが50〜75重量%、3級アミンが5〜10重量%の範囲で用いることができる。
本発明の方法におけるアルキルアミンのアルキル基は、通常、直鎖もしくは分岐の鎖状もしくは環状であって、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、2級あるいは3級アミンである場合のアルキル基は互いに同一であっても異っていてもよいが、中でも、直鎖状飽和炭化水素が好ましく、2級あるいは3級アミンである場合のアルキル基は互いに同一であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜3である。
【0007】
このようなアルキルアミンの具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の1級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン等の2級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン等の3級アミン類等が挙げられる。これらの中、1級アミンとしてはメチルアミン、2級アミンとしてはジメチルアミン、3級アミンとしてはトリメチルアミンが好ましい。
【0008】
アルキルアミン類の使用量としては、特に制限は無いが、もう一つの原料化合物であるγ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して、通常1〜10倍モル、好ましくは1〜5倍モル、更に好ましくは1〜3倍モルの範囲で用いることができる。
本発明の方法は、γ−ブチロラクトンから由来する4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体以外のカルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で行なわれる。
このような化合物として具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、エナント酸、コハク酸、マレイン酸等のカルボン酸;蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、エナント酸メチル、コハク酸メチル、マレイン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル化合物;N,N−ジメチル蟻酸アミド、N,N−ジメチル酢酸アミド、N−メチル酢酸アミド、N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N−ジメチル酪酸アミド、N,N−ジメチルエナント酸アミド等のカルボン酸アミド化合物が挙げられる。これらの中でもカルボン酸としては酢酸、カルボン酸エステル化合物としては酢酸メチル、カルボン酸アミド化合物としてはN,N−ジメチル酢酸アミド及びN−メチル酢酸アミドが好ましい。
これらの化合物は単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。またその使用量としては、特に制限は無いが、通常、原料化合物であるγ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体との合計モル数に対して、0.005〜1倍モル、好ましくは0.01〜0.5倍モル、更に好ましくは0.02〜0.3倍モルの範囲で用いることができる。
【0009】
本発明の方法は、水の共存下で行うことがより好ましい。水の使用量としては、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して通常0.5〜20倍モル、好ましくは2〜10倍モル、更に好ましくは3〜5倍モルの範囲で用いることができる。水の使用量を適切な範囲とすることにより反応速度が向上し、また、生成物であるピロリドン類から原料化合物であるγ−ブチロラクトンへの逆反応も抑制される。
【0010】
本発明を実施する反応温度は、通常190〜350℃の範囲であるが、製品の純度、色調等の観点から好ましくは220〜350℃の範囲、更に好ましくは230〜300℃、特に好ましくは235〜275℃の範囲である。
本発明における反応圧力は、特に制限は無く、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよいが、通常は反応条件における自圧、即ち反応温度、反応器容積、原料仕込量等により決定される原料化合物及び生成物の合計圧力が好ましい。また、反応器内に窒素、アルゴン等の反応に関与しないガスを存在させてもよい。
反応時間は、温度、圧力等に依存するが、通常0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間である。
また、反応方式は回分法あるいは連続法のいずれを用いてもよい。
【0011】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
γ−ブチロラクトン77g(0.9モル)、100%モノメチルアミン30.65g(0.99モル)、ジメチルアミンの50重量%の水溶液76.5g(ジメチルアミン0.85モル)、100%トリメチルアミン7.66g(0.13モル)、酢酸メチル13.33g(0.18モル)及び水26.55gを500ml容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度255℃で5時間反応させた。この反応の間、圧力は55kgf/cm2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して4.0倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は84.55g(0.854モル)、収率は94.9%、γ−ブチロラクトン転化率は100%であった。
【0012】
比較例1
γ−ブチロラクトン120g(1.39モル)、100%モノメチルアミン41.6g(1.34モル)、ジメチルアミンの50重量%の水溶液98.2g(ジメチルアミン1.09モル)、100%トリメチルアミン9.83g(0.17モル)及び水50.8gを500ml容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度255℃で5時間反応させた。この反応の間、圧力は55kgf/cm2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して4.0倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は125.5g(1.27モル)、収率は91.2%、γ−ブチロラクトン転化率は100%であった。
【0013】
実施例2
γ−ブチロラクトン100g(1.16モル)、モノメチルアミンの40重量%の水溶液67.84g(モノメチルアミン0.88モル)、ジメチルアミンの50重量%の水溶液67.84g(ジメチルアミン0.75モル)、100%トリメチルアミン6.78g(0.11モル)、N,N−ジメチル酢酸アミド20.21g(0.23モル)及び水6.78gを500ml容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度255℃で2時間反応させた。この反応の間、圧力は50kgf/cm2 を維持した。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して3.9倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は106.6g(1.09モル)、収率は93.8%、γ−ブチロラクトン転化率は98%であった。
【0014】
比較例2
N,N−ジメチル酢酸アミドを添加せず、水の添加量を9.09gとし、反応時間を5時間とした以外は実施例2と同様に反応させた。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して4.0倍モルであった。
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は103.1g(1.04モル)、収率は89.81%、γ−ブチロラクトン転化率は99.7%であった。
【0015】
実施例3
γ−ブチロラクトン86g(1.0モル)、ジメチルアミンの50重量%の水溶液180g(ジメチルアミン2.0モル)、N,N−ジメチル酢酸アミド17.42g(0.2モル)を500ml容量の誘導撹拌機付きオートクレーブに仕込み、2時間かけて温度270℃に昇温した。この時、圧力は60kgf/cm2 であった。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して5.0倍モルであった。
反応液が所定温度に達した後、反応液を一部抜き出し、生成物を分析した。その結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は55.47g(0.566モル)、収率は56.6%、γ−ブチロラクトン転化率は95.6%であった。
【0016】
比較例3
N,N−ジメチル酢酸アミドを添加せず、ジメチルアミンの供給形態を100%ジメチルアミン90g(2.0モル)とし、水の添加量を72gとした以外は実施例2と同様に反応させた。反応系への水の総添加量はγ−ブチロラクトンの仕込みモル数に対して4.0倍モルであった。
反応生成物を分析した結果、目的生成物であるN−メチル−2−ピロリドンの収量は49.53g(0.50モル)、収率は50.03%、γ−ブチロラクトン転化率は98%であった。
【0017】
【発明の効果】
アルキルアミン類のいずれか1種以上と、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させる際に、γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物を反応系中に存在下させることにより、短い反応時間で、高い収率でピロリドン類が得られる。
Claims (4)
- アルキルアミン類のいずれか1種以上と、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸又は4−ヒドロキシ酪酸低重合体とを反応させて、ピロリドン類を製造する方法において、γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法。
- γ−ブチロラクトン由来の4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体を除く、カルボン酸エステル化合物又はカルボン酸アミド化合物が、酢酸エステル化合物又は酢酸アミド化合物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- アルキルアミン類のアルキル基の炭素数が3以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 反応系中への水の添加量が、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ酪酸低重合体の合計モル数に対して2〜10倍モルであり、且つ、反応温度が220〜350℃であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。
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