JPS6155500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα・ω−脂肪族長鎖ジニトリル化合物
の製造方法に関するものであり、さらに詳細に
は、触媒として原料の一つであるα・ω−脂肪族
長鎖２塩基酸と加熱すれば容易に当該２塩基酸の
アルミニウム石鹸を生ずるようなアルミニウム塩
類の特定量を用いて、加熱溶融された上記２塩基
酸あるいはそのジアミドに、該酸あるいはジアミ
ドの沸点よりも低い温度において、アンモニアガ
スを作用させることによつてα・ω−脂肪族長鎖
ジニトリル化合物を製造する方法に関するもので
ある。 従来、かかる脂肪族長鎖ジニトリルの合成法と
しては、(イ)α・ω−ジハロゲノアルカンにシアン
化ソーダやシアン化カリウムを作用させる方法
（Hamonet：Compt.rend、第136巻、第246頁、V.
Braun：Ber.、第42巻、第4541頁、あるいはV.
Braun and Danziger：Ber.、第45巻、第1970
頁）、(ロ)２塩基酸ジアミドにハロゲン化燐を作用
させる方法（西ドイツ国特許第485897号明細
書）、(ハ)２塩基酸ジアミドに、ニツケル、銅、コ
バルトまたは水銀などの金属塩の存在下で、無水
酢酸を反応させる方法（英国特許第532938号明細
書）、(ニ)２塩基酸ジアミドに高温でケテンを作用
させる方法（米国特許第2458373号明細書）、ある
いは(ホ)２塩基酸ジアミドを熱分解する方法
（Orgaic Sythesis coll.vol.、第768頁）などが
よく知られている。 しかしながら、このうち(イ)の方法によるときは
猛毒のシアン化アルカリを使用する点で、工業的
規模で実施するには著しい危険を伴い、(ロ)の方法
によるときは腐蝕性の激しい塩化水素ガスを発生
するのみならず、酸性の副生物をも伴うので、反
応生成物の中和処理などの操作が必要となる点
で、工程が煩雑になるし、(ハ)の方法では多量の酢
酸が副生する上に、アセトアミドや酢酸−ω−シ
アノカルボン酸無水物〔NC（CH₂）_oCO・
OCOCH₃〕などの副生成物も多くなり、就中、後
者副生物は目的とする長鎖ジニトリルと沸点が極
めて近接している点で、ジニトリルの単離精製が
著しく困難であるのみならず、水銀や銅などの環
境汚染につながる有害金属を使用する点で公害対
策上好ましいものではなく、(ニ)の方法によるとき
は猛毒のケテンガスを使用する点と、目的とする
ジニトリルの収率も精々70％程度にすぎない点と
の双方から工業的な方法であるとは云い難いし、
(ホ)の方法ではω−シアノカルボン酸その他の副生
物が多く、収率も50％以下と著しく低く、到底工
業的な方法とは云えない。 こうしたことから、前記２塩基酸を加熱溶融
し、これにアンモニアを作用させて直接ジニトリ
ルを合成する方法も提案されており、ニトリル化
反応を促進するための各種の触媒が報告されてい
る。 たとえば、(ヘ)加熱溶融したジカルボン酸に、燐
酸またはそのエステルを添加してアンモニアを反
応させて、ジニトリルを得る方法（英国特許第
537954号明細書）、あるいは(ト)モリブテン酸アン
モニウム、バナジン酸アンモニウム、銅クロマイ
ト触媒または塩化アルミニウムなどを触媒とする
方法〔米国特許第2132849号明細書あるいは
Korshak and Pakhomov：J.Applied Chem.
（USSR）、第14巻、第632頁〕などである。 しかしながら、こうした(ヘ)あるいは(ト)に記載さ
れた触媒を使用し、200〜300℃においてジカルボ
ン酸にアンモニアを作用させた場合には、大量の
タール状副生物を生じ、その結果は目的とするジ
ニトリルの収率が低くなり、工業的製造法として
は経済性に乏しいものであつた。 他方、かかるα・ω−脂肪族長鎖２塩基酸に、
ブレンステツド酸またはルイス酸触媒の存在下で
アンモニアを作用させて相当するジニトリルを得
る反応の化学式は、下記する如く、アミド化反応
〔〕およびアミドの脱水によるニトリル生成反
応〔〕なる２段の反応式で表現される： HOOC−Ｒ−COOH＋2NH₃ →H₂NCO−Ｒ−CONH₂＋2H₂O …〔〕 （但し、Ｒは長鎖アルキレン基を示す。） （但し、Ｒは上記のとおりである。） すなわち、反応式〔〕においては、カルボン
酸−COOHのカルボニル炭素に対するアンモニ
アの求核攻撃によつて酸アミドを生成し、次いで
反応式〔〕のようにして、この酸アミドが触媒
の存在下で脱水され、ジニトリルを生成するので
ある。 このうち、反応式〔〕で示されるアミド化反
応は、米国特許第2865940号明細書に記載されて
いるように、長鎖２塩基酸を160〜220℃に加熱し
て単純にアンモニアを吹き込むだけで進行し、相
当する酸アミドを与える。因みに、上記特許明細
書には、セバチン酸に200〜220℃でアンモニアを
吹き込んで所定量の水の留出が完了したのち、後
処理を行なつて収率80％でセバチン酸ジアミドを
得た例が開示されている。 このアミド化の反応は触媒を要しないことは云
うまでもない。 次いで、酸アミドからの加熱脱水によるニトリ
ル生成の反応機構は複雑であつて、J.Am.Chem.
Soc.第59巻、第986頁でRalstonらが指摘している
ように、高級脂肪酸モノアミドを単純に熱分解す
ると略々等モルの脂肪酸と脂肪酸ニトリルを生ず
るとしても、かかる単なる加熱脱水では収率よく
ニトリルを得ることはできない。 たとえば、ステアリン酸アミドを熱分解すると
殆んど等モルのステアロニトリルおよびステアリ
ン酸が生成することからも、酸アミドの熱分解に
よるニトリル生成反応には２分子の酸アミドが関
与し、そのうちの１分子がニトリルとなり、他の
１分子がカルボン酸になると考えられ、こうした
関係を反応式で示すと下記の〔〕式の如くであ
り、 （但し、式中のＲの長鎖アルキレン基である。） かかるカルボン酸アミド熱分解の反応機構は下
記〔〕式に示される如くであろう。 （Ｒは上記のとおりである。） すなわち、酸アミドの異性化で生成するイミノ
カルボン酸の水酸基が他の酸アミドのカルボニル
炭素を求核攻撃することによりカルボン酸を生成
すると共に、プロトンとアミノ基とが脱離してニ
トリルおよびアンモニアを生成するものと推定さ
れる。 ところで、かかるα・ω−２塩基酸ジアミドか
らのニトリル生成機構は、たとえば米国特許第
2322914号あるいは第2339672号明細書に、セバチ
ン酸ジアミドを熱分解蒸留すると可成りの量の９
−シアノノナン酸〔NC−（CH₂）₈COOH〕が得ら
れると報告されている処からも１塩基酸モノアミ
ドからモノニトリルを生成する機構と本質的には
異なるものでないことは容易に類推しうるとして
も、やはり２塩基酸ジアミドの熱分解反応は１塩
基酸アミドにそれに比して多官能性であるから、
反応過程が一層複雑になるのは当然であり、問題
のα・ω−長鎖２塩基酸とアンモニアから相当す
るジニトリルが生成する反応は、恐らくは、まず
カルボン酸−COOHとアンモニアとの反応によ
つて生成した酸アミド基−CONH₂が熱分解して
ニトリルとカルボキシル基

【式】とになり、 次いでこのカルボキシル基にアンモニアが作用し
て酸アミド基を再生するという、漸次この反応の
繰り返しによるニトリル化を経て行なわれること
は、報告された各種の実験事実に徴してみれば、
略々確実と考えられる。 以上の考察から明らかなように、前記〔〕式
のニトリル化反応においては、反応系に過剰量の
アンモニアの存在が必須条件であり、また反応に
よつて生成する水をできるだけ速やかに系外に除
去することも必要である。 さらに、たとえば高級モノカルボン酸とアンモ
ニアとの反応において、塩化亜鉛を添加するとニ
トリル生成量が増加することはMitchelらの指摘
する処であるが（J.Am.Chem.Soc.、第53巻、第
1879頁）、これは明らかに塩化亜鉛が酸アミドの
ニトリル化反応を促進するLewis酸触媒として機
能しているためであり、アンモニアとカルボン酸
−COOHとの反応において、酸アミドのニトリ
ル化反応を促進するため、たとえばアルミナ、ト
リア、シリカその他の触媒の添加なども検討され
ていることは公知の如くである（たとえば
Ralston：J.Am.Chem.Soc.、第59巻、第986
頁）。 しかしながら、こうしたα・ω−長鎖２塩基酸
とアンモニアとの反応でジニトリルを製造する場
合に、上記塩化亜鉛のような強いLewis酸の存在
下で反応を行なうと著しく多量のタール状重合物
を副生し、目的とするとα・ω−長鎖ジニトリル
の収率を極度に低下する。これは長鎖２塩基酸ジ
アミドの脱水で生成するジニトリルがLewis酸触
媒により３量化反応を起こしてＳ−トリアジン環
を含む化合物に変化するためであり
（Anderson：J.Polym.Sci.(A)第４巻、第1689
頁）、これを化学式で示すと の如くなろう。 加えるに、塩化アルミニウムのような強いルイ
ス酸はニトリルとアンモニアとからアミジンを生
成する反応の触媒ともなるがOxley：J.Chem.
Soc.、1947年、第1110頁）、この関係を反応で示
すと 以上の説明からも明らかなように、前記〔〕
式の反応のみを促進させて、上記したそれぞれ
〔〕もしくは〔〕式の反応を全く起こさぬ
か、あるいはその生起の度合を極めて小さくする
ような触媒の選択がα・ω−長鎖２塩基酸とアン
モニアとから相当するジニトリルを製造する場合
に、タール状重合物の生成をできるだけ抑制して
目的とするジニトリルの収率を向上せしめるため
の必須条件であることが理解されよう。 しかるに、本発明者らは前記した〔〕あるい
は〔〕の如き副反応を抑制することによつて、
タール状重合物の生成を極度に少なくして目的と
するα・ω−長鎖ジニトリルを高収率かつ高純度
で得べく鋭意研究を重ねた結果、加熱溶融された
α・ω−長鎖２塩基酸あるいはそのジアミドに、
特定量のアルミニウム系触媒を存在させてアンモ
ニアを反応させるときは、極めて高収率で目的物
が得られるのみならず、副生タール量が顕著に減
少することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は触媒として、溶融状態にあ
る一般式 HOOC（CH₂）_oCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10のいずれかの整数であ
る。） で示されるα・ω−脂肪族長鎖２塩基酸と容易に
反応して該２塩基酸のアルミニウム石鹸を生成
し、同時に複分解で生じた化合物が反応過程にお
いて系外に留出除去されるが如きアルミニウム塩
類を、当該２塩基酸あるいは一般式 H₂N−CO（CH₂）_oCO−NH₂ 〔〕 （但し、式中のｎは前出のとおりである。） で表わされるα・ω−脂肪族長鎖２塩基酸ジアミ
ドの１モルに対して0.001〜５モル％に相当する
割合で存在させて、当該２塩基酸あるいはそのジ
アミドに、アンモニアガスを作用させることによ
つてα・ω−脂肪族長鎖ジニトリル化合物を製造
する方法を提供するものであり、それぞれ上記一
般式〔〕あるいは〔〕で示される２塩基酸あ
るいはそのジアミドが目的とするジニトリルに変
わる反応は、これらの酸あるいはジアミドの沸点
よりも低い温度で行なうのが望ましく、就中、ニ
トリル化反応の温度は200〜300℃、好ましくは
250〜300℃の範囲内とすべきである。 ここにおいて、上記２塩基酸〔〕として代表
的なものを挙げればスベリン酸、アゼライン酸、
セバチン酸またはドデカン２酸であり、他方、ニ
トリルの中間生成物としての上記２塩基酸ジアミ
ド〔〕も本発明方法における一原料となりうる
もので、このジアミド〔〕はたとえば(a)２塩基
酸と尿素とを160℃に加熱することによつても得
られるし（Org.Syn.Coll.Vol.、第768頁）、(b)
２塩基酸に160〜220℃で直接アンモニアを作用さ
せても得られるし（米国特許第2865940号明細
書）、あるいは(c)２塩基酸ジメチルエステルのよ
うなエステルのアンモノリシスによつても得られ
る（J.Am.Chem.Soc.、第71巻、第2215頁その
他）。 他方、前記のアルミニウム塩類として代表的な
ものを例示すれば、酢酸アルミニウムの如きアル
ミニウム低級（C₁〜C₅）カルボン酸塩；アルミニ
ウム・イソプロポキシドの如きアルミニウム低級
（C₁〜C₅）アルコキシド；あるいはアルミニウ
ム・アセチルアセトネートなどである。 このようにして一般式 Ｎ≡Ｃ−（CH₂）_o−Ｃ≡Ｎ 〔〕 （但し、式中のｎは前出のとおりである。） で示されるα・ω−脂肪族長鎖ジニトリル化合
物、つまりスベロニトリル、アゼラオニトリル、
セバコニトリルまたはラウロジニトリルが得られ
るが、全体としての反応を式で示すと HOOC−（CH₂）_o−COOH＋2NH₃ →NC−（CH₂）_o−CN＋4H₂O …〔〕 のようになる。 また、アンモニアガスの吹き込み量は原料２塩
基酸あるいはジアミドの仕込量により種々変化す
るが、ａモルの２塩基酸あるいはそのジアミドを
使用した場合には、毎時0.5a〜1.5aモルのアンモ
ニアを吹き込むことを推奨する。 かくて、本発明方法の特長とする処は、α・ω
−脂肪族長鎖ジニトリル化合物の製造時における
タール状重合物の副生の度合が極端に少ないこと
であり、したがつて産業廃棄物処理上における煩
雑さを大巾に減少さすことができ、加うるに有害
金属による環境汚染問題の生ずるおそれも全くな
いこと、ニトリル化反応の選択性も高く、純度の
高いジニトリルが高収率で得られることなども利
点として挙げられ、ジニトリルの合成法としては
画期的なものであるといえよう。 次に、本発明方法を実施例により具体的に説明
する。 実施例 １ 撹拌器、ガス導入管、温度計および蒸留装置の
付いた４ツ口フラスコに、セバチン酸303.3ｇ
（1.50モル）と塩基性酢酸アルミニウム2.84ｇ
（0.0075モル）とを入れて、混合し溶融し、180℃
で300ml/min.のアンモニアガスを４時間に亘つ
吹き込み、次いで240℃で４時間、260℃４時間、
最後に300℃で４時間加熱撹拌しつつアンモニア
ガスを導入した。 粗生成物の酸価は0.5であつた。 次いで、この粗生成物を2.5mmHgの減圧下に蒸
留して沸点155〜158℃なるセバコニトリル226.6
ｇを得た（収率92.0％）。 かくして得られたセバコニトリルは無色透明の
液体で、その元素分析の結果、窒素分は17.02％
であつた（計算値16.98％）。 また、生成物の赤外線吸収スペクトルに依れ
ば、2250cm^-1に顕著なニトリル基の吸収が存在
し、これに対しカルボニル基の吸収は全く認めら
れなかつた。 黒色タール状の蒸留残渣は僅かに11.1ｇであつ
た。 なお、比較のために触媒として同モルの塩化亜
鉛を用いた以外は上記と同様の操作を繰り返し行
なつた処、セバコニトリルの収率は69.2％と低
く、またタール状蒸留残渣の方も65.0ｇと著しく
多かつた。 さらに、比較のために触媒として同モルのアル
ミナを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し行なつた処、セバコニトリルの収率は79.0
％と劣り、タール状蒸留残渣も33.9ｇと多かつ
た。 実施例 ２ セバチン酸に替えて同モル量のアゼライン酸、
つまり282.3ｇ（1.5モル）を用い、アンモニアガ
スの導入速度を295ml/min.に変更し、かつ、撹
拌下の加熱条件を初め190℃に４時間、次いで230
℃に４時間、さらに260℃に４時間、そして最後
に300℃に４時間と変更する以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し行なつた処、粗生成物の酸
価は0.4となつた。 次いで、この粗生成物を２mmHgの減圧下で蒸
留して沸点145〜150℃のアゼラオニトリル206.6
ｇを得た（収率91.7％）。 この生成物は無色透明の液体であつて、元素分
析の結果、この生成物の窒素分は18.46％であつ
た（計算値18.45％）。 また、生成物の赤外吸収スペクトルには2250cm
^-1に顕著なニトリル基の吸収が存在していたが、
カルボニル基のそれは全く認められなかつた。 黒色タール状の蒸留残渣は10.4ｇと僅少であつ
た。 なお、比較のために触媒として同モルのモリブ
テン酸アンモニウムを用いた以外は、上記と同様
の操作を繰り返し行なつて処、アゼラオニトリル
の収率も71.0％にすぎなく、タール状蒸留残渣も
45.1ｇと著しく多かつた。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様の装置を用いて、下記第１表に
所定の条件で行なつて各種のα・ω−脂肪族長鎖
ジニトリル化合物を得た。 生成物についての観察測定結果を同表にまとめ
て示した。

【表】

【表】 実施例 ６ 撹拌器、温度計および空気冷却管を付けたフラ
スコに、尿素150ｇ（2.5モル）およびセバチン酸
404ｇ（2.0モル）を仕込み、160℃で５時間に亘
つて加熱撹拌した。この間、加熱初期には内容物
も発泡していたが、加熱開始後５時間に向かい殆
んど発泡が認められなくなつた。参考のために、
この間の反応式を示しておくことにすると： かくして得られた反応生成物は実質的にセバチ
ン酸ジアミドであり、これを単離精製することも
できるが、本例ではこれを直ちに次のニトリル化
反応に供した。 先ず、この反応生成物にアルミニウム・イソプ
ロポキシド3.06ｇ（0.015モル）を添加して220℃
に昇温し、280ml/min.のアンモニアガスを４時
間に亘つて吹き込み、次いで250℃で４時間、そ
して最後に300℃で７時間加熱撹拌しつつアンモ
ニアガスを継続して導入したら、酸価は0.2にな
つた。 次いで、かくして得られた反応生成物を４mm
Hgの減圧下に蒸留し、171〜175℃で留去するセ
バコニトリル303.4ｇを得た（収率92.5％）。 生成物は無色透明で流動性のある液体であり、
元素分析に依れば、窒素分は16.88％であつた
（計算値16.98％）。 そして、この生成物の赤外線吸収スペクトルは
2250cm^-1にニトリル基にもとずく吸収は認められ
たが、カルボニル基の吸収は全く認められなかつ
た。 また、黒色のタール状蒸留残渣は12.5ｇにすぎ
なかつた。 なお、比較のために触媒として同モル量の酢酸
コバルトに替えた以外は、上記と同様の操作を繰
り返し行なつた処、セバコニトリルの収率は78.5
％に止まり、他方、黒色タール状蒸留残渣は54.9
ｇにも達した。 実施例 ７ スベリン酸ジメチル（b.p.130〜131℃／９mm
Hg）の404ｇ（2.0モル）をアンモニア136ｇと無
水メタノール700ｇとの混液に加えてこれをオー
トクレーブに仕込んで、160℃で８時間反応させ
たのち、過剰のアンモニアを減圧で除去し、別
乾燥してm.p.216℃で白色結晶性粉のスベリン酸
ジアミド292.5ｇを得た（収率80％）。 かくして得られた粗製のスベリン酸ジアミドは
精製させることなく、そのままジニトリル化合物
の製造用原料に供した。 以後は第１表に所定された要領で行なう以外
は、実施例６の操作を繰り返し行なつて、同表に
示されたとおりの目的物を得た。 実施例 ８〜10 それぞれ第１表に所定の条件に従う以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返して、同表に示され
たような目的物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 HOOC（CH₂）_oCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10のいずれかの整数であ
   る。） で示されるα・ω−脂肪族長鎖２塩基酸、あるい
   は一般式 H₂N−CO（CH₂）_oCO−NH₂ 〔〕 （但し、式中のｎは前出のとおりである。） で示されるα・ω−脂肪族長鎖２塩基酸ジアミド
   に、加熱溶融状態においてアンモニアを作用せし
   めて一般式 Ｎ≡Ｃ−（CH₂）_o−Ｃ≡Ｎ 〔〕 （但し、ｎは前出のとおりである。） で示されるα・ω−脂肪族長鎖ジニトリル化合物
   を製造する方法において、触媒として上記２塩基
   酸〔〕と加熱溶融すると容易に該酸のアルミニ
   ウム石鹸を生成するアルミニウム塩類を、上記２
   塩基酸〔〕あるいはそのジアミド〔〕の１モ
   ルに対して0.01〜５モル％に相当する割合で添加
   して行なうことを特徴とする、α・ω−脂肪族長
   鎖ジニトリル化合物の製造方法。