FI96430C - Aminouretaaneja, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö - Google Patents

Description

• 96430'

Aminouretaaneja, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö

Keksintö koskee kovettuvia, veteen dispergoituvia 5 sideaineita, jotka perustuvat modifioitujen 2-okso-l,3- dioksolaanien ja primaaristen amiinien, joissa on vähintään yksi primaarinen aminoryhmä ja lisäksi muita emäksisiä ryhmiä, reaktiotuotteisiin ja jotka voidaan erottaa erityisesti vesifaasista kationisessa elektrokastolakkauk-10 sessa.

DE-patenttijulkaisussa 22 52 536 kuvataan itsestään verkkoutuvia sideaineita, joita käytetään katodisessa elektrokastolakkauksessa ja joita saadaan polyuretaa-nihartsista, joka on valmistettu antamalla epoksiryhmiä 15 sisältävästä orgaanisesta yhdisteestä ja sekundaarisesta amiinista ja osittain suojatusta polyisosyanaatista valmistettujen epoksidi-amiini-additiotuotteiden reagoida. Päällystysaineina käytetään edullisesti primaarisia ali-faattisia alkoholeja. Sideaineiden täytyy kuitenkin ta-20 vallisesti kovettua suhteellisen korkeissa kovettumisläm- pötiloissa, esim. 180 °C. Sen lisäksi lakkakerroksessa on kovettamisen jälkeen aina molekyyliä kohti vähintään yksi tertiäärinen aminoryhmä, joka voi-vaikuttaa negatiivisesti kalvon ominaisuuksiin. Sen vuoksi tällaisia tuotteita : 25 ei voida käyttää yleisesti kaikissa toivotuissa lakkamuo- doissa.

Katodisia elektrokastolakkoja kuvataan myös DE-ha-kemusjulkaisuissa 33 11 517 ja 33 11 518, joissa polyamii-nien, joissa on vähintään kaksi primaarista aminoryhmää, 30 annetaan reagoida epoksidihartsien kanssa epoksidiamiini- additiotuotteiksi ja saatujen reaktiotuotteiden annetaan reagoida alkyleenikarbonaattien kanssa, niin että muodostuu β-hydroksiuretaaneja. β-aminouretaanit tarvitsevat tavallisesti alemmat kovettumislämpötilat kuin edellä ku-35 vatut sideaineet mutta primaariaten aminoryhmien liittämi- 2 96430 nen on monimutkaista ja vaatii monivaiheisemman menetelmän.

EP-hakemusjulkaisussa 0 119 769 esitetään erilaisia mahdollisuuksia tertiääristen aminoryhmien liittämiseksi 5 hartsin perusrunkoon. Epoksiyhdisteiden ja amiinikompo-nenttien eri menetelmillä suoritettujen reaktioiden lisäksi kuvataan myös sellaisia reaktioita, joissa a,B-tyydyttämättömiä karboksyyliryhmiä sisältävät hartsit tai kar-boksyyliryhmiä sisältävät hartsit reagoivat aminokompo-10 nenttien kanssa. Saatujen yhdisteiden annetaan sen jälkeen reagoida alkyleenikarbonaattien kanssa B-hydroksiuretaani-ryhmiä sisältäviksi sideaineiksi.

Kovettumisen yhteydessä muodostuu diolien, jotka eivät kuitenkaan ole fysiologisesti vaarattomia, lohjetes-15 sa uretaani- tai ureasidoksia. Epoksiyhdisteiden reagoidessa ketimiinien kanssa on haittana vedettömien olosuhteiden ylläpitäminen, jotta vältettäisiin ennenaikainen hydrolyysi.

Tämän keksinnön mukaan yhdisteitä saadaan periaat-20 teeltaan täysin eri tavalla. Tällöin annetaan primaarisia aminoryhmiä ja muita emäksisiä ryhmiä sisältävien yhdisteiden reagoida karbonaattien kanssa, niin että syntyvät tuotteet sisältävät aina emäksisiä aminoryhmiä. Pinnoitteiden, jotka sisältävät sideaineina keksinnönmukaisia • 25 yhdisteitä, kovettuminen voidaan saada aikaan uretaanitai ureasidosten muodostuessa. Keksinnönmukaiset yhdisteet voivat olla itsestään kovettuvia suojattujen isosyanaatti-ryhmien mukanaolon vuoksi tai ne voidaan kovettaa lisättyjen tunnettujen kovettimien avulla sideaineissa oleviin 30 funktionaalisiin ryhmiin.

Keksinnön kohteena ovat aminouretaanit, jotka koostuvat oleellisesti rakenneyksiköistä, jotka perustuvat (a) polyamiineihin, joilla on yleinen kaava (I) - 96430 3 H\ ^>N-A-R1-NH2 (I) 5 jossa R1 on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, edullisesti suo-raketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 -18 C-atomia, ja A on kemiallinen sidos tai -(R1-NH)r-R1-NH-, jossa r on 0 tai kokonaisluku 1 - 6 ja symbolilla R1 on sama merkitys kuin edellä, 10 ja rakenneyksiköistä, jotka perustuvat (B) oligo- meerisiin tai polymeerisiin yhdisteisiin, joissa on vähintään kaksi 2-okso-l,3-dioksolaanipääteryhmää, ja rakenneyksiköistä (γ), jotka on valittu sellaisista osittain suojatuista polyisosyanaateista, monoepok-15 sideista, monokarbonaateista ja mono-primaarisista amiineista, jotka johtavat kaavan (I') mukaisiin aminopääte-ryhmiin, '^N-A-R1-NH2 (I’) 20 τ?/ jossa R1 ja A merkitsevät samaa kuin edellä kaavassa (I), Rz ja R3 merkitsevät alkyyliä, jossa on 1 - 8 C-atomia, tai hydroksialkyyliä, jonka alkyyliryhmässä on 1 - 8 C-atomia, 25 tai R2 ja R3 muodostavat syklisen rengasyhdisteen, tai R2 on vety ja R3 on ryhmä R8-CH0H-CH2-0-C0- tai R8-CHOH-CH2-, joissa R8 on vety, alkyyli, jossa on 1 - 18 C-atomia, tai ryhmä PI1 NHCO-, jossa PI1 on osittain suojatusta polyiso-syanaatista peräisin oleva ryhmä tai glysidyyliestereistä 30 tai -eettereistä, edullisesti versatiinihappoglysidyylies- tereistä peräisin oleva ryhmä.

Osuuksien (a) ja (γ) määrä keksinnönmukaisissa ami-nouretaaneissa on tavallisesti 35 - 85 mol-%, edullisesti 50 - 60 mol-%, ja osuuden (β) määrä 65 - 15 mol-%, edulli-35 sesti 40 - 60 mol-%.

4 96430

Keksinnönmukaisilla aminouretaaneilla on edullisesti yleinen kaava (II) R2 HO R4 R4 OH ^R2 \ , I II I » Il I , 5 A-R1-N-C-0-CH2-CH-CH2-R-CH2-CH-CH2-0-C-N· r3-a-n R3/^ y '^^R3

(II) U

jossa merkinöillä R1 - R3 sekä A on edellä annetut merkitykset, y on kokonaisluku 1-10, edullisesti 1 - 5, R4 on 10 hydroksyyli tai ryhmä

O O

H II , -O-CNH-PI-NH-C - R6^ 15 jossa PI on polyisosyanaatista peräisin oleva ryhmä ja R6 on alifaattisesta, sykloalifaattisesta tai alkyyliaromaat-tisesta yksiarvoisesta alkoholista, aminoalkoholista, ke-toksiimista tai happamasta CH- tai NH-yhdisteestä peräisin oleva ryhmä ja R voi olla samanlainen tai erilainen ja on 20 diglysidyylieetteristä tai -esteristä peräisin oleva ryh mä, joka voi sisältää mahdollisesti myös (NR2)-ryhmiä, jolloin ryhmällä R2 on em. merkitys, tai R on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, edullisesti mahdollisesti substituoitu, haaroittunut tai haaroittumaton alkyleeniryhmä, jossa on 25 2-18, edullisesti 2-10 C-atomia.

Edellä olevassa kaavassa (II) y on erityisesti 1, eli erityisen edullisilla aminouretaaneilla on keksinnön-mukaisesti yleinen kaava (Ha) 30 R2 HO R4 R4 O H o2

: \ Ml I I II I ^'R

N-A-R1-N-C-0-CH2-CH-CH2-R-CH2-CH-CH2-0-C-N-R1-A-N V R3^ R3 (Ila),

II

5 56430 jossa merkinnöillä R1 - R4 ja A on edellä annetut merkitykset.

Kaavoissa (II) ja (Ha) R voi keksinnön erään esitysmuodon mukaan olla seuraava ryhmä 5

X X

x ^ 10 jossa X on vety tai metyyli, u on 0 - 20, edullisesti 1 - 6. Lukua u on pidettävä tilastollisina keskiarvoina, koska glysidyylieetterin molekyylipainojakautuma voi kattaa laajan alueen.

15 Toisessa esitysmuodossa käsitellään aminouretaane- ja, joissa R kaavoissa (II) ja (Ha) on ryhmä x I x

-^-Q-^-^3-O-CH2-CH0H-CH2-- R9—CI^-CKOH^-O-^^-O-0· u 20 X Ju X J

jossa merkinnöillä X ja u on edellä annetut merkitykset ja R9 on 0-alkyyli-0, N-alkyyli-N, joissa kulloinkin on 2 - 18 C-atomia alkyyliryhmässä, polyamiini-, polyoli-, polykap-; 25 rolaktonipolyoli-, OH-ryhmiä sisältävä polyesteri-, poly- eetteri-, hydroksi-, karboksi- tai aminofunktionaalinen polymeeriöljy-, polykarboksyylihappo-, hydroksi- tai ami-no-funktionaalinen polytetrahydrofuraaniryhmistä peräisin oleva ryhmä tai versatiinihappoglysidyyliesterien ja poly-30 amiinien muodostamista reaktiotuotteista peräisin oleva ryhmä.

R9 on edullisesti ryhmä, jolla on jokin seuraavista kaavoista: 96430 6 ch2-r4* o go o r4,-ch2

I n H in n n I

-ooc-c-ch2-o-c-nh-pi -nh-c-r10-c-nh-pi -nh-c-o-ch2-c-coo - 17 17 R7 R7 5 jolloin ryhmillä R7 ja PI on edellä annetut merkitykset, R4' voi olla ryhmän R4 lisäksi myös vety, ryhmällä R10 on muuten samat merkitykset kuin ryhmällä R9, mutta se ei ole polykarboksyylihapporyhmä eikä karboksyylifunktionaalinen polymeeriöljyryhmä, tai se on ryhmä 10 -OOC-R11-CO-R10-CO-R11-COO-, jossa R10 on sama kuin edellä ja R11 on polykarboksyylihapon alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä. Tästä esimerkkejä ovat o- ja -ftaalihappo, tetrahydroftaalihappo, meripihkahappo, tri-melliittihappo, jolloin jälkimmäinen on edullisesti rea-15 goinut ryhmänä R10 olevan primaarisen diamiinin kanssa, niin että muodostuu imidiä.

Toisen esitysmuodon mukaan R kaavassa (II) tai (Ha) on

20 Γ _ X _ -| OH HO

y-c-f' Vo-ch2-choh-ch2 u-o-c-A-r12-n-c-o—

X

: 25 -£cH2-CH0H-CH2-0-(^>-C-<^>-0-]u

X

jossa merkinnöillä X ja u edellä annetut merkitykset ja R12 on alkyleeni, jossa on 2 - 18 C-atomia, sek-polyamiinista tai aminofunktionaalisesta polytetrahydrofuraanista oleva 30 ryhmä.

• Toisen esitysmuodon mukaan R kaavassa (II) tai (Ha) on 7 96430

Or X _ OH

/-°-GK2"^H-CH2 u-0-CH2CH2-0-R13-0-CH2-CH2-0— X ^ 5 L-____

f OH X

—CH2-CH-CH2-0-r Vc-V Vo-

\=y i V=/ J

10 jossa merkinnöillä X ja u on edellä annetut merkitykset, mutta u on edullisesti 1 ja R13 on

O 0 0 0 0 O

n n in n n li li 15 -C-NH-PI-NH-C-0-R10-0-C-NH-PI-NH-C- tai -C-NH-PI-NH-C- jolloin merkinnöillä R10 ja PI on edellä annetut merkitykset.

Lisäksi osa tai kaikki kaavojen (II) tai (Ha) mu-20 karsissa yhdisteissä olevista hydroksyyli- ja aminoryhmis-tä voivat olla reagoineet osittain suojattujen polyiso-syanaattien kanssa.

Erityisen kiinnostavia ovat sellaiset yhdisteet, joissa muuna aminoryhmänä on primaarinen tai sekundaari-25 nen aminoryhmä. Tällä tavoin voidaan selvästi vähentää kovettumisen jälkeen molekyyliin jäävää emäksisesti vaikuttavan typpiryhmittymän osuutta.

Keksinnön kohteena on myös näiden aminouretaanien valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että (a) polyamiinien, 30 joilla on yleinen kaava (I) H v.

N-A-R1-NH2 (I) 35 8 96430 jossa symboleilla R1 ja A on edellä annetut merkitykset, annetaan reagoida (B) oligomeeristen tai polymeeristen yhdisteiden kanssa, joilla on vähintään yksi, edullisesti 2 - 5 ja erityisesti kaksi 2-okso-l,3-dioksolaanipääteryh-5 mää, ja sellaisten yhdisteiden läsnäollessa, jotka pysäyt tävät ketjun pidentymisen, jotka yhdisteet on valittu sellaisista osittain suojatuista polyisosyanaateista, mono-epoksideista, monokarbonaateista ja mono-primaarisista amiineista, jotka johtavat kaavan (I') mukaisiin aminopää-10 teryhmiin, ''"^'N-A-R1-NH2 (I') 15 jossa R1 - R3 ja A merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1.

Aminouretaaneissa osuuden (a) ja (γ) määrä on tavallisesti 35 - 85 mol-%, edullisesti 50 - 60 mol-%, ja 20 osuuden (β) määrä on 65 - 15 mol-%, edullisesti 40 - 50 mol-%.

Jos edellä olevassa komponentin (a) kaavassa (I) merkintä A tarkoittaa kemiallista sidosta, keksinnönmukai-sesti käytetyillä polyamiineilla on kaava 25

H

N-R1-NH2 (Ia) H ^ 30 jossa substituentilla R1 on edellä annetut merkitykset. Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat etyleenidi-amiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, okta-metyleenidiamiini, sykloalifaattiset diamiinit kuten 1,4-sykloheksaanidiamiini, 4,4'-metyleeni-bis-sykloheksyyli-35 amiini ja 4,4'-isopropyleeni-bis-sykloheksyyliamiini, iso-

II

« 96430 9 foronidiamiini ja N-aminoetyylipiperatsiini. On itsestään selvää, että voidaan käyttää myös näiden polyamiinien keskinäisiä seoksia, esimerkiksi diprimaaristen seosta mono-primaaristen kanssa, sekä myös seuraavan kaavan (Ib) mu-5 kaisten yhdisteiden kanssa.

Aiemmassa kaavassa (I) A voi olla myös -(I^NH )r-R1-NH-. Komponentilla (a) on silloin siis kaava

H

10 N - (R1 - NH) - R1 - NH - R1 - NH2 (Ib) jossa substituentilla R1 on edellä annetut merkitykset ja r on 0 tai kokonaisluku 1-6, edullisesti 1-4.

15 Vastaavat rakennevaihtoehdot (I'a) ja (I'b) voidaan esittää kaavalle (I' ).

Esimerkkejä näistä ovat dietyleenitriamiini, dipro-pyleenitriamiini, bisheksametyleenitriamiini, trietyleeni-tetramiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksa- 20 niini, heptaetyleenioktamiini yms.

Oligomeerisellä tai polymeerisellä yhdisteellä (β) on edullisesti yleinen kaava (III) /ch2 - ch - ch2 X r (l \ )

W J

0 z 30 jossa merkinnällä R on edellä annettu merkitys, mutta ar-voitaan se on z, ja z on kokonaisluku 2-5, edullisesti 2 ja 3 ja erityisesti 2.

Tässä kaavassa R on edullisesti polyeetteristä, po-lyeetteripolyolista, polyesteristä tai polyesteripolyolis- 35 ta tai sek-polyamiinista peräisin oleva ryhmä, tai alky- . 10 96430 leeniryhmä, tai myös ryhmä, joka on peräisin epoksikarbo-naattiyhdisteen reaktiotuotteesta polyamiinien, alifaat-tisten tai aromaattisten polyolien, novolakkojen, polyka-prolaktonipolyolien, OH-ryhmiä sisältävien polyestereiden, 5 polyeettereiden, polyglykolien, hydroksi-, karboksyyli- ja aminofunktionaalisten polymeeriöljyjen, polykarboksyyli-happojen, hydroksi- tai aminofunktionaalisten polytetra-hydrofuraanien kanssa tai polyamiinien reaktiotuotteesta α-alkyylialkaanimonokarboksyylihappojen ja/tai α,α-dial-10 kyylialkaanimonokarboksyylihappojen, joiden bruttokaava on muotoa C12.14H22^2603 (versatiinihappo) glysidyyliesterien kanssa joko yksinään tai seoksena, a-alkyylialkaanihappo-ja a,α-dialkyylialkaanihapposeokset ovat monokarboksyyli-happoja, joissa on C9-, C10- ja C11-ketju. Esteriä merkitään 15 seuraavassa versatiinihappoglysidyyliesterillä. Hydroksyy- li-, karboksyyli- ja aminofunktionaaliset polymeeriöljyt ovat kauppatavaraa ja ovat modifioituja polybutadieenejä, joiden molekyylipaino on 800 - 10000.

Kaavan (III) mukaisten yhdisteiden molekyylipaino M„ 20 (painokeskiarvo, määritetty geelikromatografian avulla käyttäen polystyreenistandardia) on tavallisesti 300 - 10000, edullisesti 800 - 4000.

Kaavan (III) mukaisia yhdisteitä, samoin kuin jäljempänä kuvattuja yhdisteitä (IV) ja (V), voidaan valmis-: 25 taa liittämällä hiilidioksidia, C02, vastaaviin epoksidi- ryhmiä sisältäviin yhdisteisiin. Tällaisia menetelmiä on kuvattu esimerkiksi PCT(W0)-patenttihakemuksessa 84/01 701 sekä DE-patenttihakemuksissa P 35 29 263.6 ja P 36 00 602.5. Tässä otetaan huomioon niiden sisältö mukaan 30 luettuna edulliset esitysmuodot. Sopivia lähtöaine-epok- sideja on esitetty esimerkiksi teoksessa Wagner, Sarx, Lackkunstharze, Karl Hansa Verlag (1971), alkaen sivulta 174, sekä EP-hakemusjulkaisussa 60 506, jotka julkaisut otetaan tässä myös huomioon.

96430 11

Edullisia lähtöaineita syklisten karbonaattien (I- II) ja sekalaisten epoksidikarbonaattiyhdisteiden (IV) valmistukseen ovat polyfenolien, esim. bisfenol A:n, po-lyglysidyylieetterit. Glysidyylieettereitä saadaan esimer-5 kiksi antamalla polyfenolin reagoida epikloorihydriinin kanssa. Polyfenoleja ovat esimerkiksi bis-(4-hydroksife-nyyli)-2,2-propaani, bis-(4-hydroksifenyyli)metaani, 4,4'-dihydroksibentsofenoni, bis-(4-hydroksifenyyli)1,1'-eetteri, bis-(4-hydroksifenyyli)-1,1'-isobutaani, bis-(2-hyd-10 roksinaftyyli)metaani ja 1,5-dihydroksinaftaliini. Edullisia ovat lisäksi polyfenolin polyglysidyylieetterin epoksidiryhmissä olevat vapaat hydroksyyliryhmät.

Komponenttien (α), (γ) ja (B) reaktio tapahtuu tavallisesti käyttäen tarvittavia stoikiometrisiä suhteita 15 tai määriä tavallisia menetelmiä käyttäen kohotetuissa lämpötiloissa mahdollisesti lisäämällä katalysaattoreita ja mahdollisesti lisäämällä inerttejä liuottimia. Keksin-nönmukainen reaktio, joka suoritetaan syklokarbonaattiryh-mään nähden inertin liuottimen läsnäollessa, on menetelmän 20 edullinen muunnos. Lähtöaineiden ja myös reaktiotuotteiden stoikiometrisiä määriä arvioitaessa reaktion jatkumisen kannalta pidetään perustana komponenttien (a) ja (γ) yhdisteiden yhteydessä amiinilukua, joka voidaan määrittää tavallisella tavalla perkloorihappotitrauksen avulla, ja 25 komponentin (B) yhdisteiden kohdalla syklokarbonaattiek-valenttilukua, joka voidaan määrittää tavallisella tavalla kaliumhydroksidiliuoksella titraamalla. Komponenttien (a), (γ) ja (B) keksinnönmukaisessa reaktiossa keksinnönmukai-set polyaminoyhdisteet voidaan lisätä reaktioon yksitellen 30 tai seoksena tai myös ajallisesti peräkkäin mahdollisesti ;· liuotettuina inertteihin orgaanisiin liuottimiin. Samalla tavalla reaktioon voidaan lisätä myös yksittäiset tai erilaiset modifioidut sykliset komponentin (B) karbonaatit yksitellen tai seoksena tai myös ajallisesti peräkkäin, 35 edullisesti syklokarbonaattiryhmiin nähden inerttien orgaanisten liuottimien kanssa muodostettuna seoksena.

96430 12

Keksinnön mukaisessa reaktiossa on otettava huomioon, että pidetään yllä sellaisia reaktio- ja menetelmä-olosuhteita, joissa komponentin (β) syklokarbonaattiryhmät voivat reagoida vain primaaristen aminoryhmien kanssa, mi-5 hin voidaan päästä tunnetuilla menetelmillä, ilman että vastaavat reaktiot tapahtuvat mukana olevien sekundaaristen aminoryhmien kanssa, jotka ovat reaktion kantaja-aineita.

Keksinnön erään esitystavan mukaan on mahdollista 10 valmistaa keksinnön mukainen reaktiotuote itsestään kovettuvana yhdisteenä. Tällöin liitetään mahdollisesti syklisessä karbonaatissa oleviin hydroksyyli- tai sekundaarisiin aminoryhmiin osittain suojattuja polyisosyanaatteja. Hydroksyyliryhmät voivat muodostua myös formaldehydin 15 liittyessä fenolisen komponentin aromaattiseen ytimeen.

Nämä reaktiot suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että sykliset karbonaatit eivät ota osaa reaktioon.

Polyisosyanaatit, joita käytetään näihin ryhmän PI kanssa muodostettaviin yhdisteisiin, voivat olla mitä ta-20 hansa polyisosyanaatteja, esimerkiksi alifaattinen, syk- loalifaattinen tai aromaattinen polyisosyanaatti. Osa iso-syanaattiryhmistä voi olla suojattu tunnetulla tavalla tavallisilla suojausaineilla. Tyypillisiä esimerkkejä käytetyistä polyisosyanaateista ovat ksylyleenidi-isosyanaatti, 25 difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti, trifenyylilimetyy- li-4,4'-tri-isosyanaatti,trifenyylimetaanitri-isosyanaat-ti, polyfenyylipolymetyyli-isosyanaatti, 2,2,4(2,4,4)-me-tyylisykloheksyylidi-isosyanaatti, disykloheksyylimetyy-lidi-isosyanaatti, dietyylifumaariheksyyli-isosyanaatti,-30 bis-(3-metyyli-4-isosyanaattosykloheksyyli)metaani, 2,2- ;· bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)propaani, lyslinidi-iso- syanaatin metyyliesteri, heksametyleenidi-isosyanaatin biureetti, dimeeristen happojen di-isosyanaatit, 1-metyy-libentseeni-2,4,5-tri-isosyanaatti, bifenyyli-2,4,4'-tri-35 isosyanaatti, tri-isosyanaatti, joka muodostuu 3 moolista 96430 13 heksametyleenidi-isosyanaattia ja 1 moolista vettä ja jonka NCO-pitoisuus on 16 %, ja lisäksi vähintään kaksi NCO-ryhmää molekyyliä kohti sisältävät yhdisteet, edullisesti isoforonidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti 5 sekä tri- ja tetrametyyliheksametyleenidi-isosyanaatti, mutta erityisesti 2,4- ja 2,6-tolyleenidi-isosyanaatti tai näiden yhdisteiden seokset. Yhdisteissä olevan ryhmän PI perustana olevat polyisosyanaatit voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

10 Näiden yksinkertaisten polyisiosyanaattien lisäksi ovat sopivia myös sellaiset, jotka sisältävät heteroato-meja isosyanaattiryhmiin liittyneessä ryhmässä. Tästä esimerkkejä ovat polyisosyanaatit, karbodi-imidiryhmät, allo-fonaattiryhmät, isosyanuraattiryhmät, uretaaniryhmät, asy-15 loidut urearyhmät ja biureettiryhmät.

Sopivia polyisosyanaatteja ovat lopuksi myös tunnetut, isosyanaattiryhmiä sisältävät esipolymeerit, jollaisia saadaan erityisesti antamalla edellä mainittujen yksinkertaisten polyisosyanaattien, ennen kaikkea di-iso-20 syanaattien, reagoida ylimäärien kanssa orgaanisia yhdisteitä, joissa on isosyanaattiryhmää kohti vähintään kaksi reaktiokykyistä ryhmää. Näitä polymeerejä käytetään kuitenkin edullisesti ulkoisina kovetinkomponentteina systeemeissä, joissa on ulkopuolinen verkonmuodostaja.

25 Suojausaineiksi sopivat alifaattiset, sykloalifaat- tiset tai alkyyliaromaattiset (yksiarvoiset) alkoholit, esim. alemmat alifaattiset alkoholit kuten metyyli-, etyyli-, erilaiset propyyli-, butyyli ja heksyylialkoholit, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, dekyylialkoholi yms., li-30 säksi tyydyttämättömät alkoholit kuten allyylialkoholit, sykloalifaattiset alkoholit kuten syklopentanoli, syklo-heksanoli, alkyyliaromaattiset alkoholit kuten bentsyy-lialkoholi, metyyli sekä p-metoksi ja p-nitrobentsyylial-koholi ja glykolien monoeetterit kuten etyleeniglykoli-35 monoetyylieetteri, -monobutyylieetteri yms. Muita naa- 96430 miointiaineita ovat ketoksiimit, joissa on tarkoituksenmukaisesti 3-20 C-atomia, edullisesti 3-10 C-atomia, kuten asetonioksiimi, metyylietyyliketonioksiimi (=buta-nonioksiimi), heksanonioksiimi (kuten metyylibutyyliketo-5 nioksiimi), heptanonioksiimi (kuten metyyli-n-amyyliketo-nioksiimi), oktanonioksiimi ja sykloheksanonioksiimi, happaman CH-ryhmän sisältävät yhdisteet kuten malonihappoal-kyyliesterit, asetetikkaesteri sekä syanietikkaesteri, joissa kussakin on esteriryhmässä 1-4 C-atomia, happaman 10 NH-ryhmän sisältävät yhdisteet kuten kaprolaktaami, amino-alkoholit kuten dietyylietanoliamiini. Suojaaineena tunnettua fenolia voidaan käyttää sellaisissa tapauksissa, joissa reaktiotuote käytetään liuotinpitoisten lakkojen valmistukseen.

15 Keksinnönmukaisia reaktiotuotteita voidaan valmis taa erilaisilla menetelmillä. Esimerkiksi kaavan (III) mukaisen yhdisteen, joissa R on esim. bisfenoli A:n polygly-sidyylieetteriryhmä, jossa epoksidiryhmät ovat muuttuneet karbonaattiryhmiksi, voidaan antaa reagoida kaavan (I) ja 20 (I') mukaisen yhdisteen kanssa, jossa ryhmillä R2 ja R3 on annetut merkitykset ja A tarkoittaa kemiallista sidosta. Jos halutaan saada itsestäänkovettuva tuote, kaavan (III) mukaisen yhdisteen annetaan ensin reagoida käytettävissä olevien OH-ryhmien välityksellä osittain suojatun polyiso-25 syanaatin kanssa uretaanin muodostuessa, minkä jälkeen seuraa reaktio kaavan (I) ja (I') mukaisen yhdisteen kanssa. Lisäksi osittain suojattujen polyisosyanaattien voidaan antaa reagoida aminoalkylointituotteen kanssa, jolla on keskimääräisesti vähintään yksi NH-ryhmä molekyyliä 30 kohti ja joka on saatu fenolista ja/tai substituoidusta : fenolista, edullisesti monoalkyyli- tai monoaryyli- tai monoaryylialkyylifenolista, jossa on yksi tai mahdollisesti kaksi fenolista hydoksyyliryhmää, primaarisesta alkyy-liamiinista ja/tai primaarisesta alkanoliamiinista ja/tai 35 primaaris-tertiäärisesta alkyylidiamiinista ja formaldehy- is 96450 distä tai yhdisteestä, josta voi lohjeta formaldehydiä, seuraavassa reaktiovaiheessa epoksidikarbonaattiseoksen kanssa (ks. seuraava kaava (IV)) eli yhdisteen kanssa, jossa on syklisten karbonaattiryhmien lisäksi käytettävis-5 sä vielä lähtöaine-epoksidiryhmiä. Näin saadaan myös taas yhdisteitä, joissa on kaksi kaavan (III) mukaista kar-bonaattiryhmää.

Toisaalta on kuitenkin myös mahdollista lisätä kek-sinnönmukaisiin aminouretaaneihin esimerkiksi tavallisia 10 kovettimia, jollaisia käytetään ulkoisen verkonmuodostajan sisältävissä 2-komponenttilakoissa. Tässä yhteydessä tulevat kyseeseen esimerkiksi suojatut polyisosyanaatit, joiden tapaisia on kuvattu edellä itsestään kovettuvien ami-nouretaanien yhteydessä, lisäksi vähintään bifunktionaa-15 listen polykarboksyylihappojen β-hydroksiesterit, maloni- happodialkyyliestereiden aldehydien ja ketonien kanssa muodostamat reaktiotuotteet, jotka reagoivat veden lohje-tessa tyydyttämättömiksi dikarboksyylihappoestereiksi (Knoevenagelin synteesi), uudelleenesteröintikovettimet 20 sekä Michael-additiotuotteet, esimerkiksi jollaisia kuvataan DE-hakemusjulkaisuissa 33 15 469 ja 34 17 441 sekä DE-patenttihakemuksessa P 36 02 981.5. Nämä kirjallisuuden kohdat otetaan tässä huomioon mukaanlukien edulliset suoritusmuodot .

25 Keksinnönmukaisten aminouretaanien kovetinkomponen- teiksi sopivat edullisesti vedettömissä lakoissa myös epoksidiryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten esim. pienimolekyyliset polyepoksidit, epoksidiryhmiä sisältävät kopo-lymerisaatit sekä alifaattisten ja aromaattisten alkoho-30 lien di- ja polyglysidyylieetterit. Lisäksi mainittakoon kovetinkomponentteina tässä yhteydessä myös oligomeeriset ja polymeeriset yhdisteet, jotka sisältävät vähintään kaksi 1,3-dioksolan-2-oni-ryhmää ja vähintään yhden 1,3-diok-solan-2-oni-ryhmän ja yhden epoksidiryhmän molekyyliä koh-35 ti; näihin kuuluvat esimerkiksi yhdisteet (III) ja (IV).

. 1β 96430 Näitä reaktiotuotteita käytettäessä saatavan lakkakerroksen saamiseksi tarpeeksi joustavaksi voidaan käyttää hyväksi yhdisteitä (I), (I') ja (III), jotka voivat luoda tarpeelliset edellytykset. Toisaalta on myös mahdol-5 lista saada systeemiin tarvittava joustavuus joko sisäisillä kovettimilla osittain suojattujen polyisosyanaattien avulla tai seokseen lisättyjen kovettimien avulla.

Tämä joustavuus voidaan saada aikaan kuitenkin myös, kuten jo edellä on mainittu, kaavan (III) mukaisilla 10 yhdisteillä. Tällöin käytetään lähtöaineina esimerkiksi epoksidi-karbonaattiseoksia, jollaisilla on yleinen kaava (IV) ch2 - CH -R - CH - CH, I 2 \ \ / 2 15 00 0 (IV) \/ c

II

o 20 jolloin ryhmällä R on kaavan (III) yhteydessä annettu merkitys. Näiden epoksidi-karbonaattiseosten annetaan reagoida yhdisteiden kanssa, joilla on molekyyliä joustavaksi tekevä vaikutus, esimerkiksi jo aiemmin mainitut polyamii-nit, alifaattiset tai aromaattiset polyolit kuten diolit, ; 25 triolit tai tetraolit, esimerkiksi etyleeni- tai propy- leeniglykoli, polyalkyleeniglykolit, neopentyyliglykoli, glyseriini, trimetylolipropaani, pentaerytriitti sekä po-lykaprolaktonipolyolit, lisäksi OH-ryhmiä sisältävät polyesterit, polyeetterit, polyglykolit, hydroksi-, karboksyy-30 li- ja aminofunktionaaliset polymeeriöljyt, polykarboksyy-lihapot, hydroksi- ja aminofunktionaaliset polytetrahydro-furaanit ja polyamiinien reaktiotuotteet versatiinihappo-glysidyyliestereiden kanssa. Nämä reaktiot suoritetaan olosuhteissa, joissa vain jäljellä olevat epoksidryhmät 35 reagoivat ja karbonaattiryhmät jäävät reagoimatta. Tällä tavalla saadaan taas kaavan (III) mukaisia yhdisteitä.

96430 17 joiden pääteryhminä on syklisiä karbonaattiryhmiä, jotka voivat reagoida aminoyhdisteiden (I) ja (I') kanssa.

Pääteryhminä olevat aminoryhmät voivat reagoida ns. ketjunpysäyttäjien kanssa, jotka on valittu sellaisista 5 monokarbonaateista, monoepoksiyhdisteistä, osittain suojatuista polyisosyanaateista ja monoprimäärisistä amiineista, jotka johtavat kaavan (I') mukaisiin aminopääteryh-miin, jolloin reaktiot voidaan suorittaa samanaikaisesti tai useissa erillisissä vaiheissa. Tällöin on myös mahdol-10 lista, että polyamiinit (I) tai (I'), jossa R2 tarkoittaa vetyä, reagoivat ensin vastaavalla tavalla ketjun pysäyt-täjien kanssa (suojaavia aineita) ja nämä tällä tavalla osittain suojatut, enää vain mono-primaariset polyamiinit mahdollisesti yhdessä di-primaaristen polyamiinien kanssa 15 saatetaan reagoimaan yhdisteiden (β) kanssa. Tätä tapaa käytetään ennen kaikkea sellaisten suojaavien aineiden yhteydessä, jotka johtavat rakenneyksiköihin, jotka ovat peräisin osittain suojatuista polyisosyanaateista tai monokarbonaateista ja monoepoksideista.

20 Monokarbonaattiyhdisteiksi tähän yhteyteen sopivat yhdisteet, joilla on kaava (V) R15 - CH - CH2 ; \ 0 0 (V) i 25

II

O

jossa R15 on vety, alkyyli, jossa on 1 - 18, edullisesti 1-10 C-atomia, tai versatiinihappoglysidyyliesteriryhmä, glysidyyliesteri tai glysidyylieetteri, joiden epoksidi-30 ryhmä on reagoinut jo aiemmin esitetyllä tavalla syklisik-: si karbonaateiksi.

Monokarbonaattien ja monoepoksidien lisäksi voidaan käyttää myös osittain suojattuja polyisosyanaatteja, koska nämä yhdisteet reagoivat ensin vapaiden NH2-ryhmien kanssa. 35 Periaatteessa voi tapahtua mikä tahansa primaarisessa ami- 96430 ’ 18 noryhmässä tapahtuva amiinireaktio, ennen kuin molekyylin sisältämät sekundaariset aminoryhmät reagoivat. Toisaalta ketjun katkaisuun käytetty yhdiste voi toimia saatavan lakan joustavaksi tekemisessä, samalla kun syntyy pitkäket-5 juisia yhdisteitä, jotka ovat käytännössä tunnettuja.

Kaavan (I') johtavia rakenneyksiköitä γ) saadaan kun edellä olevaa kaavaa (V) vastaavien monokarbonaattien annetaan reagoida polyolien tai monokarbonaattien kanssa, joilla on kaava 10 R4 (CH2)s R4 - (CH2). - C - COOH R7 15 selektiivisesti epoksidiryhmässä. Sen jälkeen OH-ryhmien voidaan antaa reagoida kokonaan tai osittain osaksi reak-tiokykyisten polyisosyanaattien kanssa. Näin saatu modifioitu monokarbonaattiyhdiste voidaan sen jälkeen käyttää 20 kuten kaavan (V) mukaiset monokarbonaatit, eli niiden voidaan antaa reagoida kaavan (III) mukaisten syklokarbonaat-tiyhdisteiden kanssa muodostamana seoksena kaavan (I) ja (I' ) mukaisten polyamiinien kanssa keksinnönmukaisiksi aminouretaaneiksi. Vaihtoehtoisesti diprimaarinen poly-’ 25 amiini voidaan saattaa reagoimaan ensin selektiivisesti tämän modifioidun monokarbonaattiyhdisteen primaarisen aminoryhmän kanssa ja sen jälkeen annetaan reagoida mahdollisesti muun diprimaarisen amiinin kanssa muodostettuna seoksena syklokarbonaattiyhdisteen (III) kanssa.

30 Rakenneyksiköitä (γ) saadaan myös esimerkiksi anta malla diprimaarisen polyamiinin reagoida selektiivisesti osittain suojatun polyisosyanaatin kanssa primaarisella aminoryhmällä ureajohdannaiseksi. Näin valmistetun mono-primaarisen polyamiinin annetaan sen jälkeen reagoida mah-35 dollisesti muun diprimaarisen polyamiinin kanssa muodos-

II

96430 19 tettuna seoksena kaavan (III) mukaisten syklokarbonaattien kanssa keksinnönmukaisiksi aminouretaaneiksi.

Lisäksi kaavan (I') mukaisiin pääteryhmiin johtavien rakenneyksiköiden valmistamiseksi käytetään esimerkiksi 5 kaavan (V) mukaisia monokarbonaatteja tai vastaavia mono-epoksideja edellä kuvatulla tavalla.

Lämpötila komponenttien (a), (γ) ja (6) reagoidessa on tavallisesti 20 - 150 °C, edullisesti 50 - 100 °C. Reaktion annetaan jatkua niin pitkään, että saavutetaan 10 esimerkiksi keksinnön mukaisten yhdisteiden vakiona pysyvä amiiniluku.

Olosuhteet valmistettaessa lähtöainekomponentteja (katso myös esimerkkien kappaleet I - VII) sekä valmistettaessa keksinnönmukaisia aminouretaaneja voivat vaihdella 15 laajalla alueella. Esimerkkien yhteydessä annetut tiedot ovat sen vuoksi vain suuntaa antavia. Sopivien katalysaat-toreiden kuten emäksisten yhdisteiden käyttö pieninä määrinä reaktioiden yhteydessä on myös mahdollista.

Keksinnönmukaisia reaktiotuotteita käytetään esi-20 merkiksi tavallisen koostumuksen omaavien lakkavalmistei-den lisäksi myös valmistettaessa vesipitoisia systeemejä, joiden avulla saadaan aikaan pinnoitteita, joilla on hyvät ominaisuudet.

Ne sopivat erityisesti sähköiseen erottamiseen, 25 vaikka niitä voidaan käyttää myös muihin päällystysmene-telmiin, esimerkiksi liuotinainepitoisiin systeemeihin. Vesipitoisten valmisteiden saamiseksi on edullista neutraloida emäksiset aminoryhmät osittain tai kokonaan, jotta näin saataisiin päällystysmassoja, jotka voidaan saos-30 taa vesiliuoksesta sähköisesti kylvyn pH-arvon ollessa 3 -9.

Emäksisten ryhmien neutralointi suoritetaan tavallisesti vesiliukoisia happoja, esimerkiksi muurahaishappoa, etikkahappoa, maitohappoa tai fosforihappoa käyt-35 täen. Lisätyn hapon määrä riippuu yksittäisessä tapauk- . 20 96430 sessa käytetyn hartsin ominaisuuksista, ja lisäystä jatketaan vain niin kauan, että hartsi liukenee tai disper-goituu.

Vesipitoisia valmisteita, joissa on erittäin pieni 5 pitoisuus nestemäistä orgaanista liuotinta, saadaan esimerkiksi tislaamalla valmistuksen sideaineen tai liuoksen sisältämät liuottimet. Tämä toimenpide suoritetaan edullisesti alennetussa paineessa.

Keksinnön mukaisia aminouretaaneja sisältäviin lak-10 kavalmisteisiin voidaan lisätä mahdollisesti myös erilaisia lisäaineita kuten pigmenttejä, pigmenttitahnoja, an-tioksidantteja, pinta-aktiivisia aineita, liuottimia, va-lumis- ja sakeuttamisaineita, reaktiivisia ohenteita, katalysaattoreita yms. Nämä lisäaineet ovat tunnettuja, ja 15 niitä käytetään tavallisella tavalla lakkateollisuudessa.

Lakkahiukkasten sähköinen erottaminen suoritetaan tunnetuilla menetelmillä, joihin tässä viitataan. Erottaminen voidaan suorittaa kaikille sähköä johtaville pinnoille, esim. metalleille kuten teräs, kupari, alumiini yms.

20 Erotuksen jälkeen pinnoite kovetetaan kohotetuissa lämpötiloissa, jotka riippuvat tavallisesti kovetinkompo-nenttien laadusta, tavallisia menetelmiä käyttäen, jolloin käytetään lämpötiloja 100 - 220 °C, edullisesti 130 - 180 °C.

25 Seuraavissa esimerkeissä T tarkoittaa paino-osia ja % painoprosentteja. Amiiniluvut tarkoittavat aina kiinteää hartsia.

Esimerkkejä I. Osittain suojattuja polvisosYanaatteja 30 1) Tolyleenidi-isosyanaattiin, jota oli 174 T (2 : ekv. NCO; 80 % 2,4-isomeerlä, 20 % 2,6-isomeeriä), lisät tiin lämpötilassa 60 - 70 °C bentsyylitrimetyyliammonium-hydroksidin (R)(Triton B) (0,3 %) ollessa katalysaattorina 137 T 2-etyyliheksanolia (1,05 ekv. OH) ja annettiin rea-35 goida, kunnes NCO-arvo oli n. 12,8 %.

96430 2) Esimerkki 1.1) toistettiin, mutta 2-etyylihek-sanolin sijasta käytettiin 94,5 T etyleeniglykolimonoetyy-lieetteriä (1,05 ekv.). Reaktion annettiin jatkua, kunnes NCO-arvo oli 14,8 %.

5 3) 348 T:an tolyleenidi-isosyanaattiin (4 ekv.) li sättiin hitaasti lämpötilassa 50 - 70 °C käyttäen 0,3 % Triton B:tä katalysaattorina 550 T (R)Capa 200:ta (2 ekv.; polykaprolaktonidiolin kauppanimi, keskim. moolimassa 550). Reaktioseos pidettiin tässä lämpötilassa, kunnes 10 NCO-arvo oli 9,4 % ja kiintoaineen osuus oli 70 %.

4) Esimerkki 1.3 toistettiin, mutta Capa 200:den sijasta käytettiin 830 T Capa 205:ta (2 ekv. OH; polykaprolaktonidiolin kauppanimi, keskim. moolimassa 830). Reaktion annettin jatkua, kunnes NCO-arvo oli 7,1 % 15 5) Esimerkki 1.3 toistettiin, mutta tolyleenidi- isosyanaatin sijasta käytettiin 444 T isoforonidi-isosya-naattia (4 ekv.). NCO-arvo 6,6 %.

II. Osittain suojattuja polyisosvanaatteia 1) 540 T:an Capa 305:a (3 ekv. OH; polykaprolakto-20 nitriolin kauppanimi, keskimääräinen moolimassa 540) 628 T:ssa diglykolidimetyylieetteriä lisättiin lämpötilassa 40 - 60 °C käyttäen emäksisenä katalysaattorina 0,3 % tri-etyyliamiinia 915 T yhdistettä 1.1) (3 ekv. NCO) ja reaktion annettin jatkua, kunnes NCO-arvo oli laskenut 0 %:in. 25 Tuote on 70-%:sena liuoksena.

2) 134 T:an dimetylolipropionihappoa (2 ekv. OH) lisättiin hitaasti lämpötilassa 30 - 60 °C käyttäen 0,3 % sinkkiasetyyliasetonaattia katalysaattorina 615 T yhdistettä I.l) (2 ekv. NCO), kunnes NCO-arvo oli laskenut n.

30 0 %:in (happoluku 75 mg KOH/g). On myös mahdollista lisätä liuottimeksi noin 500 T 2-butanonia, joka voidaan tislata pois alennetussa paineessa reaktion päätyttyä.

3) 268 T:an dimetylolipropionihappoa lisättiin kohdassa II.2 esitetyllä tavalla 615 T yhdistettä I.l) (2 35 ekv. NCO) ja 1683 T yhdistettä 1.3) (2 ekv. NCO, 70-%:- 96430 22 nen), sen jälkeen kun on lisätty 2000 T 2-butanonia liuottamisen helpottamiseksi, happoluku 54,5.

4) Esimerkki II.3) toistettiin käyttämällä 536 T dimetylolipropionihappoa (8 ekv. OH), 1842 T yhdistettä 5 1.1) (6 ekv. NCO) ja sen jälkeen lisäämällä 1683 T yhdis tettä 1.3) (2 ekv. NCO, 70-%:nen), happoluku 63,1.

5) Metylolipropionihapon (236 T, 2 ekv. OH) annettiin reagoida kuten esimerkissä II.2 yhdisteen 1.5) kanssa (1820 T, 2 ekv. NCO, 70-%:nen). NCO-arvo n. 0 %. Mahdolli- 10 sesti liuottamista helpottavana aineena 1000 T 2-butanonia. Happoluku 74,3.

Esimerkeissä II.2) - II.5) voidaan liuotusta helpottavana aineena käyttää 2-butanonin sijasta myös digly-kolidimetyylieetteriä, jolloin liuotin jää reaktion pää- 15 tyttyä reaktioseokseen. Liuotin valitaan kohdassa IV käytettyjen olosuhteiden mukaisesti.

6) Yhdisteeseen VI.1) (ks. vastaavaa kohtaa) (1195 T, 2 ekv. karbonaattia, 2 ekv. sekund. OH, 80-%:nen) lisättiin lämpötilassa 40 - 80 eC käyttäen katalysaattorina 20 0,3 % sinkkiasetyyliasetonaattia yhdistettä 1.5) (1820 T, 2 ekv. NCO, 70-%:nen) ja annettiin reagoida, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Sen jälkeen kiintoainepitoisuus säädettiin diglykolidimetyylieetterillä arvoon 70 %. Karbonaat-tiekvivalenttipaino n. 1115.

25 7) Esimerkki II.6) toistettiin, mutta yhdisteen VI. 1) (683 T, 1 ekv. karbonaattia, 1 ekv. sekund. OH, 80-%:nen) annettiin reagoida yhdisteen 1.1) (307 T, 1 ekv. NCO) kanssa, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Karbonaattiekvi-valenttipaino n. 785. Sen jälkeen kiintoainepitoisuus sää- 30 dettiin diglykolidimetyylieetterillä arvoon 70 %.

: 8) Esimerkki II.7) toistettiin, mutta yhdisteen VI.1) sijaan käytettiin yhdistettä VI:2) (1333 T, 1 ekv. karbonaattia, sekund. OH, 80-%:nen) ja yhdistettä 1.1) (921 T, 3 ekv. NCO). Karbonaattiekvivalenttipaino n. 1987.

35 9) Esimerkki II.7) toistettiin, mutta yhdisteen III.1) sijaan käytettiin yhdistettä VI.3) (1195 T, 1 ekv.

23 96430 karbonaattia, 80-%:nen, 2 ekv. ja 1 mol sekund. prim. OH) ja yhdistettä 1.1) (615 T, 2 ekv. NCO). Karbonaattiekviva-lenttipaino n. 1571.

10) Lisättiin Capa 305:aan (540 T, 3 ekv. OH) dig-5 lykolidimetyylieetterissä (666 T) lämpötilassa 40 - 80 eC käyttäen katalysaattorina 0,3 % sinkkiasetyyliasetonaattia yhdistettä 1.1) (615 T) ja reaktion annettiin jatkua, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Reaktioseoksessa vielä jäljellä olevien OH-ryhmien annettiin sen jälkeen reagoida lämpöti-10 lassa 40 - 80 °C isoforonidi-isosyanaatin kanssa (222 T, 2 ekv. NCO), kunnes NCO-arvo oli n. 3 %. Saatu liuos lisättiin lämpötilassa 10 - 30 °C mahdollisesti samalla jäähdyttäen 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiiniin (176 T) ja reaktion annettiin jatkua, kunnes amiiniluku oli n. 36 mg 15 KOH/g (laskettu kiinteästä hartsista). Saadun tuotteen kiintoainepitoisuus diglykolidimetyylieetterissä oli 70 %.

11) Dietyleenitriamiini n (103 T, 2 ekv. prim, amiinia) lisättiin yhdistettä 1.1) (307 T, 1 ekv. NCO) ja seosta pidettiin lämpötilassa 10 - 30 °C, kunnes NCO-arvo 20 oli laskenut arvoon n. 0 %. Amiiniluku 275 mg KOH/g (laskettu kiinteästä hartsista).

12) Esimerkki II.6) toistettiin, mutta yhdisteen III.1) sijaan käytettiin yhdistettä VI.4) (1165 T, 2 ekv. prim. OH, 2 ekv. karbonaattia, 80-%:nen). Karbonaattiek- 25 vivalenttipaino n. 1103.

Täysin suojattuja isosyanaatteja 13) Isoforonidi-isosyanaattiin (186,5 g, 0,84 mol) 149 g:ssa diglykolidimetyylieetteriä lisättiin lämpötilassa 50 "C käyttäen seoksessa myös 0,35 g sinkkiasetyyliase- 30 tonaattia annoksittain 35,6 g (0,27 mol) trimetylolipro-paania. Sen jälkeen lämmitettiin 3 tuntia lämpötilaan 60 °C (NCO: 9,6 %; teoreettinen : 9,96 %). Tähän reaktioseok-seen lisättiin pisaroittain lämpötilassa 60 °C 126,1 g (0,88 mol) 2-oktanonioksiimia ja sekoitettiin vielä 2 tun-35 tia lämpötilassa 60 °C (NCO: <0,1 %).

24 9643C

14) Tolueenidi-isosyanaattiin (130,5 g, 0,75 mol, 80 % 2,4-isomeeriä ja 20 % 2,6-isomeeriä) 118 g:ssa di--glykolildimetyylieetteriä lisättiin lämpötilassa 50 °C käyttäen seoksessa myös 0,28 g sinkkiasetyyliasetonaattia 5 annoksittain 31,8 g (0,24 mol) trimetyylipropaania ja reaktion annettiin jatkua, kunnes NCO-arvo oli 11,73 % (teoreettinen 11,79 %). Sen jälkeen tähän reaktioseokseen lisättiin lämpötilassa 60 °C pisaroittaan 112,6 °C (0,79 mol) 2-oktanonioksiimia ja sekoitusta jatkettiin vielä 2 10 tuntia lämpötilassa 60 °C (NCO <0,1 %).

III. Biskarbonaattien ia osittain suojattujen polvi sosvanaat tien reaktioita 1) Kauppanimikkeellä <R,Epicote 1001 tunnettuun aineeseen perustuvaan biskarbonaattiin (1759 T, 2 ekv. kar-15 bonaattia, 60-%:nen diglykolidimetyylieetteriliuos) lisättiin hitaasti lämpötilassa 60 - 80 eC yhdistettä 1.1) (618 T, 2 ekv. NCO) ja annettiin reagoida Triton B:n läsnäollessa (0,3 %), kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Tuote on 70-%:-nen ja sen karbonaattiekvivalenttipaino on 835.

20 2) Esimerkki III.1) toistettiin, mutta lisättiin 11507 T Epicote 1001-pohjaista biskarbonaattia ja 268,5 T yhdistettä 1.2). Kun seokseen lisätään 113 T diglykolidi-metyylieetteriä, saadaan tuotteen 70-%:nen liuos. Karbonaattiekvivalenttipaino 658.

25 3) Yhdisteeseen VI.7) (ks. ko. kohta) (5182 T, 2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen diglykolidimetyylieetteri-seos) lisättiin hitaasti lämpötilassa 60 - 80 °C osittain naamioitua tolyylidi-isosyanaattia 1.1) (1236 T, 4 ekv.

NCO) ja reaktion annettin jatkua Triton B:n (0,3 %) läs-30 näollessa, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Saaduntuotteen : kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 70 % käyttämällä 530 T diglykolidimetyylieetteriä. Karbonaattiekvivalenttipaino n. 2432.

4) - 6) Esimerkki II1.3) toistettiin, mutta yhdiste 35 VI.7) korvattiin seuraavassa Taulukossa 1 esitetyillä tuotteilla.

- 96430 25

Taulukko 1

Yhdisteen VI.7 korvaus yhdisteellä Karbonaatti- _VI. 12_VI. 13_VI. 14_ekv. paino

Esim. 4 5582 2572

Esim. 5 3654 1897

Esim. 6 4054 2037 10 7) Yhdisteeseen VI. 5 (ks. ko. kohta) (2374 T, 2 ekv. karbonaattia, 2 ekv. sek. OH, 70-%:nen) lisättiin lämpötilassa 40 - 80 °C käyttäen katalysaattorina 0,3 % sinkkiasetyyliasetonaattia 307 T yhdistettä 1.1) (1 ekv. NCO) ja reaktion annettiin jatkua, kunnes NCO-arvo oli n.

15 0 %. Kiintoainepitoisuudeksi säädettiin 70 % käyttämällä diglykolidimetyylieetteriä. Karbonaattiekvivalenttipaino 985.

IV. Formaldehydi-fenoli-additiotuotteita 1) 220 T p-nonyylifenolia ja 129 T 2-etyyliheksyy- 20 liamiinia lisättiin samalla jäähdyttäen tolueeniin (182 T. Lievän eksotermisen vaiheen päätyttyä lisättiin 33 T para-formaldehydiä (91-%:nen) ja reaktioseos kuumennettiin hitaasti lämpötilaan 80 - 100 eC. Lämpötila pidettiin tässä arvossa, kunnes n. 20 T vettä oli erottunut. Saadun tuot- 25 teen amiiniluku on 155 mg KOH/g. Liuoksesta erotettiin to-lueeni alennetussa paineessa lämpötilassa 80 - 100 °C ja kiintoainepitoisuus säädettiin diglykolidimetyylieetteril-lä arvoon 70 %.

V. Bisfenolela 30 1) 758 T yhdistettä IV. 1) (2 ekv. sek. amiinia, : 70-%:nen) ja 1283 T yhdistettä 1.3) (2 ekv. NCO, 70-%:nen) sekoitettiin lämpötilassa 40 - 60 °C ja pidettiin tässä lämpötilassa, kunnes amiiniluku ja NCO-arvo olivat laskeneet arvoon 0 %.

35 2) Esimerkki V.l) toistettiin, mutta yhdisteen 96430' 26 1.3) sijaan käytettiin 1683 T yhdistettä 1.4).

VI. Karbonaatti/epoksiYhdisteen ia polvolin reaktiotuotteita 1) 416 T (R)Epicote 828: n (1 ekv. epoksidia) monokar-5 bonaattia liuotettiin etyleeniglykoliin (310 T, 5 mol) ja annettiin reagoida lämpötilassa 100 - 150 eC käyttämällä 0,2 % kaliumjodidia, kunnes epoksidiluku oli n. 0. Sen jälkeen ylimääräinen etyleeniglykoli poistettiin alennetussa paineessa ja erän kiintoainepitoisuus säädettiin ar- 10 voon 80 % diglykolidimetyylieetterillä. Karbonaattiekvi-valenttipaino n. 478.

2) Esimerkki VI.1) toistettiin, jolloin epoksidi-komponenttina käytettiin 1210 T (R,Epicote 1001: n monokar-bonaattia (80-%:nen diglykolidimetyylieetterissä, 1 ekv.

15 epoksidia). Karbonaattiekvivalenttipaino n. 1066.

3) 416 T lR)Epicote 828:n monokarbonaattia (1 ekv. epoksidia), 540 T Capa 305:a ja 240 T diglykolidimetyyli-eetteriä lämmitettiin lämpötilaan n. 60 °C ja sekoitettiin annoksittain lisätyn booritrifluoridieetteraatin (0,3 g) 20 kanssa. Sen jälkeen reaktion annettiin jatkua lämpötilassa 80 - 150 °C, kunnes epoksidiluku oli n. 0. Saatu tuote on n. 80-%:nen, karbonaattiekvivalenttipaino n. 956.

4) Esimerkki VI.1) toistettiin, jolloin käytettiin epoksidikomponenttina 404 T (R)Denacol EX 920:n (polyoksi- 25 propyleeniglykolidiglysidyylieetterin kauppanimi, valmis taja Nagase, Japani, 1 ekv. epoksidia) monokarbonaattia. Karbonaattiekvivalenttipaino n. 466.

5) 832 T (R)Epicote 828:n (2 ekv. epoksidia) monokarbonaattia, 830 T Capa 205:a ja 712 T diglykolidimetyyli- 30 etteriä sekoitettiin ja annettiin reagoida lämpötilassa 70 ; - 140 °C booritrifluoridieetteraatin (0,3 %) läsnäollessa, kunnes saavutettiin epoksidiluku n. O. 70-%:sen tuotteen (diglykolidimetyylieetteri) karbonaattiekvivalenttipaino on n. 831.

Il 96430 27 6) 832 T bisfenoli A-diglysidyylieetterin (epoksi-diluku 3,9) monokarbonaattia, 2300 T yhdistettä V.l) (2 ekv. fenoli-OH, 70-%:nen) ja 357 T diglykolidimetyylieet-teriä sekoitetaan ja annetaan reagoida lämpötilassa 70 100 5 °C trietyyliamiinin läsnäollessa (1 % kiinteän hartsin suhteen laskettuna), kunnes epoksidiluku on n.0. Tuote on 70-%:nen diglykolidimetyylieetterissä ja sen karbonaatti-ekvivalenttipaino on n. 1226.

7) 2510 T Epicote 1001:n (epoksidiluku n. 1,5, 80-10 %:nen) monokarbonaattia, 2314 T yhdistettä V.l) (2 ekv.

fenoli-OH, 70-%:nen diglykolidimetyylieetterissä) ja 358 T diglykolidimetyylieetteriä sekoitettiin ja reaktion annettiin jatkua kuten kohdassa VI.1), kunnes tuotteen karbo-naattiekvivalenttipaino diglykolidimetyylieetterissä on n.

15 1814.

8) - 11) Esimerkki VI. 1 toistettiin, mutta yhdisteen V.l) tilalla käytettiin Taulukossa 2 esitettyjä hyd-roksyyliyhdisteitä ja käytettiin 0,3 % booritrifluoridi-dietyylieetteraattia. Tällöin saatujen yhdisteiden karbo- 20 naattiekvivalenttipainot on annettu Taulukossa 2. Merkintä PG 600 tarkoittaa polyetyleeniglykolia, jonka keskimääräinen moolimassa on 600.

Taulukko 2 25

Yhdisteen määrä T (2 ekv. OH, Karbonaatti-70-%:nen), korvattu V.l) ekvivalent- _tipaino_ 30 _V. 2) Capa 200 Capa 205 PG 600_ VI. esim. 8 2714 1366 esim. 9 786 691 esim.10 1186 831 35 esim. 11 857 857 96430 28 12) - 14) Esimerkki VI.2) toistettiin, mutta myös tässä yhdiste V.l) korvattiin Taulukossa 3 esitetyillä hydroksyyliyhdisteillä.

5 Taulukko 3

Yhdisteen määrä T (2 ekv. OH, Karbonaatti-10 70-%:nen), korvattu V.l) ekvivalent- _______tipaino_ __V.2) Capa 200 Capa 205_ VI. esim. 12 2714 1954 15 esim. 13 786 1279 esim. 14 1186 1419 VII. Karbonaatti/epoksidivhdisteen ia karboksyyli-20 hapon reaktiotuotteita

1) 1510 T:n yhdistettä II.5) (2 ekv. COOH) ja 832 T:n (R)Epicote 828-perustaista monokarbonaattia (2 ekviv. epoksidia) annettiin reagoida lämpötilassa 50 - 100 °C

käytettäessä katalysaattorina 0,2 - 0,4 % (R)Cordova-kiih-' 25 dytintä AMC-2, kunnes saavutetaan epoksidiluku n. 0 ja happoluku < 5 mg KOH/g kiinteää hartsia. Liukenemista helpottamaan voidaan lisätä n. 1000 T 2-butanonia, joka poistetaan myöhemmin alennetussa paineessa. Reaktiotuotteen kiintoainepitoisuus säädetään arvoon 70 % käyttämällä n.

30 1000 T diglykolidimetyylieetteriä. Reaktiot voidaan suo- : rittaa myös diglykolidimetyylieetterin läsnäollessa, niin että kiintoaineen osuus on 70 %, käyttämällä 0,5 - 1 % trietyyliamiinia lämpötilassa 70 - 140 °C, kunnes on saavutettu edellä esitetyt tunnusluvut. Karbonaattiekviva-35 lenttipaino n. 1171.

« · « 29

9 6 4 3 C

2) 3653 T:n yhdistettä II.3) (4 ekv. COOH) ja 1664 T:n (R)Epicote 828-perustaista monokarbonaattia (4 ekv. epoksidia) annettiin reagoida esimerkin VII.1) mukaisesti. Epoksidiluku n. 0, happoluku < 5 mg KOH/g.

5 3) Toistettaessa esimerkki VII.2) yhdiste II. 3) korvattiin seoksella, joka sisälsi 2157 T yhdistettä II. 2) (2 ekviv. COOH) ja 1498 T yhdistettä II. 1) (2 ekv. COOH). Karbonaattiekvivalenttipaino n. 1329.

VIII. Sideaineiden valmistus 10 Taulukossa 9 on esitetty keksinnön mukaisten amino- uretaanien rakenneyksiköt 1.1) Epicote 1001-pöhjaiseen biskarbonaattiin (1497 T, 2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen diglykolidimetyylieette-rissä) lisättiin 204 T N,N-dimetyyliaminopropyyliamiinia 15 lämpötilassa 60 - 80 °C ja annettiin reagoida, kunnes amiiniluku oli 89,5 mg KOH/g. Saadun tuotteen kiintoaine-pitoisuus säädettiin arvoon n. 70 % metoksipropanolilla.

1.2) 63 T yhdistettä VIII.1.1) sekoitettiin 37 T:an yhdistettä II.l). Kun seokseen oli lisätty 5 T dibutyyli- 20 tinalauraattia ja 366 T deionisoitua vettä, saatiin 15-%:-nen kirkaslakkaliuos, jonka MEQ-arvo oli 70 (mmol rauura-haishappoa/100 g kiinteää hartsia), ja jonka pH-arvo oli 6. Kirkaslakkaliuoksesta saatiin jännitteeseen 250 V saakka erottuva kalvo, joka kovetettiin 20 min lämpötilassa ‘ 25 160 °C ja jonka kerrospaksuus oli 20 pm jännitteellä 200 V.

2.1) Määrään x T diamiinia (2 ekv. prim, amiinia) lisättiin 305 T osittain suojattua polyisosyanaattia 1.1) (1 ekv. NCO) ja pidettiin lämpötilassa 20 - 40 °C, kunnes 30 NCO-arvo oli laskenut arvoon 0 %.

« 30 96430

Taulukko 4 _ Amiini x(T) Amiiniluku _(mg KOH/q kiint.hartsia) 2.1.1) dietyleenitriamiini 103 275 2.1.2) trietyleenitetramiini 146 373 10 2.2) Yhdisteeseen m.l) (4737 T, 4 ekv. karbonaattia) ja yhdisteeseen VI.9) (1974 T, 2 ekv. karbonaattia) lisättiin lämpötilassa 60 - 80 °C 352 T 4,7-dioksa-15 dekaani-1,10-diamiinia (4 ekv. prim, amiinia), 408 T em.

yhdistettä 2.2.1) (1 ekv. prim, amiinia) ja 451 T em. tuotetta 2.1.2) (1 ekv. prim, amiinia) ja annettiin reagoida, kunnes amiiniluku on 28,5 mg/g kiinteää hartsia. Sen jäl-ken kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 70 % metoksipro-20 panolilla. Lisäämällä deionisoitua vettä voitiin valmistaa 15-%:nen kirkaslakkaliuos, jonka MEQ-arvo oli n. 20 ja pH-arvo 6,6. Lähtöjännite oli alle 450 V, jännitteellä 300 V saatiin kerrospaksuudeksi 20 pm, joka poltettiin 20 min:n aikana lämpötilassa 160 °C kovaksi lakkakerrokseksi. 25 3) Yhdisteeseen III.2) (4123 T, 4,4 ekv. karbo naattia) ja versatiinihappoglysidyyliesteripohjäiseen karbonaattiin (304 T, 1 ekv. karbonaattia) lisättiin lämpötilassa 60 - 80 °C 206 T dietyleenitriamiinia, kunnes amiiniluku oli 33 mg KOH/g kiinteää hartsia. Tähän liuok-30 seen johdettiin seos, joka sisälsi 102 T N,N-dimetyyli-; aminopropyyliamiinia ja 262 T metoksipropanolia, säilyt tämällä edellä esitetty lämpötila. Amiiniluku oli 48,1 mg KOH/ g kiinteää hartsia; kiintoainepitoisuus 70 %. MEQ-arvo 50 (15-%:nen kirkaslakkaliuos) pH-arvo 6,1.

> · 96430 31 4) Yhdisteeseen lii.2) (4123 T, 4,4 ekv. karbonaattia) ja versatiinihappoglysidyyliesteripohjäiseen karbonaattiin (608 T, 2 ekv. karbonaattia) lisättiin lämpötilassa 60 - 80 °C 438 T trietyleenitetramiinia, kunnes 5 amiiniluku oli 86 mg KOH/g kiinteää hartsia. Reaktoseoksen kiintoainepitoisuus säädettiin metoksipropanolilla arvoon 60 %, pH 6. Lähtö jännite oli 400 V ja käytettäessä erotus-jännitettä 200 V kuivan kalvon kerrospaksuudeksi saatiin 12 - 14 pm (poltettu lämpötilassa 160 °C 20 min).

10 5) Yhdisteeseen III.1) (2370 T, 2 ekv. karbonaat tia) lisättiin 204 T N,N-dimetyyliaminopropyyliamiinia lämpötilassa 60 - 80 °C ja reaktion annettiin jatkua, kunnes amiiniluku oli n. 60 mg KOH/g kiinteää hartsia. Reak-tioseoksen kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 60 % me- 15 toksipropanolilla. MEQ-arvo 50 (15-%:nen kirkaslakka-liuos), pH-arvo 7,3, lähtöjännite n. 250 V.

6) Yhdisteeseen III.l) (4740 T, 4 ekv. karbonaattia) lisättiin 204 T N,N-dimetyyliaminopropyyliamiinia ja 103 T dietyleenitriamiinia lämpötilassa 60 - 80 °C. Saadun 20 kiinteän hartsin amiiniluku oli 46 mg KOH/g kiinteää hartsia, ja sen kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 60 % metoksipropanolilla. MEQ-arvo 65 (15-%:nen kirkaslakka-liuos), pH-arvo 6,8, lähtöjännite-300 V.

7) Epicote 1001-pohjaiseen biskarbonaattiin (2620 ‘ 25 T, 80 % kiintoainetta, n. 4 ekv. karbonaattia) lisättiin 204 T N,N-dimetyyliaminopropyyliamiinia ja 103 T dietyleenitriamiinia lämpötilassa 60 - 80 °C ja annetaan reagoida keskenään. Amiiniluku n. 70 mg Κ0Η/ g kiinteää hartsia. Erän kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 60 % metoksi- 30 propanolilla. MEQ-arvo 75 (15-%:nen kirkaslakkaliuos), ; pH-arvo 7, lähtöjännite n. 300 V.

8) 6948 T yhdistettä III.l) (2 ekv. karbonaattia) ja 608 T versatiinihappoglysidyyliesteriin perustuvaa karbonaattia (2 ekv. karbonaattia) 453 T:ssa metoksipropano- 35 lia sekoitettiin ja kuumennettiin lämpötilaan n. 80 °C.

. 32 96430 Tähän liuokseen lisättiin hitaasti seos, joka sisälsi 272 T pentaetyleeniheksamiinia (2 ekv. prim, amiinia, 85-%:nen vast, amiinilukua) ja 176 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamii-nia (2 ekv. prim, amiinia) ja annettiin reagoida 4-8 5 tunnin ajan, kunnes amiiniluku on 38 mg KOH/g. Tuotteen kiintoainepitoisuus on 70 % seoksessa, jossa on diglykoli-dimetyylieetteriä ja metoksipropanolia (9:2). MEQ-arvo oli 35 ja pH-arvo 6,2.

9) - 11) Esimerkki 8) toistettiin käyttäen Taulu-10 kossa 5 esitetyt määrät yhdisteitä III.4) - III.6).

Taulukko 5 15 III.4 III.5 III.6 Amiini- MEQ pH Liuotin- _luku_ suhde

Esim. 9 7348 36,2 30 6,4 5:1

Esim. 10 5420 46,3 35 6,1 7:2 20 Esim. 11 5820 44 30 6,5 4:1 12) 3503 T yhdistettä VI.1) (3 ekv. karbonaattia), 4754 T yhdistettä III.1) (4 ekv. karbonaattia), 608 T ver- ♦ 25 satiinihappoglysidyyliesterin karbonaattia (2 ekv. karbonaattia) ja 600 T metoksipropanolia sekoitettiin ja kuumennettiin lämpötilaan n. 80 °C. Tähän liuokseen lisättiin hitaasti seos, joka sisälsi 440 T tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ) (4 ekv. prim, amiinia, 85-%:nen vast, amiinilukua) 30 ja 352 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (4 ekv. prim.

i amiinia) ja annettiin reagoida 8 tunnin aikana, kunnes amiiniluku on 51 mg KOH/g. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 70 % diglykolidimetyylieetteri/metoksipropanoliseok-sessa (4:1). MEQ-arvo 25, pH-arvo 6.

k i 96430 33 13) - 15) Esimerkki 12) toistettiin siten, että yhdisteen VI.6) ja tetraetyleenipentamiinin tilalla käytettiin taulukossa 6 esitettyjä yhdisteitä.

5 Taulukko 6

VI.8 VI.9 VI.10 PEHA ΤΕΡΑ TETA Am.- MEQ pH

_luku___

Esim.13 3905 440 45 306,0 10 Esim. 14 1975 272 146 55,3 25 6,2

Esim. 15 2375 272 146 52,8 25 6,1 PEHA, pentaetyleeniheksamiini, TETA, trietyleenitetramiini 15 PEHA, pentaetyleeniheksamiini, TETA, trietyleenitetramiini

16) Yhdisteeseen III.1) (4757 T, 4 ekv. karbonaattia) ja versatiinihappoglysidyyliesterin karbonaattiin (608 T, 2 ekv. karbonaattia) lisättiin lämpötilassa 80 °C

20 seos, joka sisälsi 220 T TEPAra (2 ekv. prim, amiinia, 85-%:nen vast, amiinilukua) ja 352 T 4,7-dioksadekaani- 1,10-diamiinia (4 ekv. prim, amiinia). Reagointi jatkui, kunnes amiiniluku oli 37,4 mg KOH/g, ja erän kiintoainepi-toisuus säädettiin arvoon 70 % käyttämällä 506 T metoksi-. 25 propanolia. MEQ-arvo 25 - 30, pH 6,4.

17) Yhdisteeseen III.1) (2377 T, 2 ekv. karbonaattia), bisfenoli A-diglysidyylieetterin biskarbonaattiin (460 T, 2 ekv. karbonaattia) ja versatiinihappoglysidyyli-esterin karbonaattiin (608 T) lisättiin lämpötilassa 80 °C

30 seos, joka sisälsi 220 T ΤΕΡΑ:a (2 ekv. prim, amiinia) ja 352 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (4 ekv. prim, amiinia). Reagointi jatkui, kunnes amiiniluku oli 51 mg KOH/g, ja erän kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 70 % käyttämällä 703 T metoksipropanolia. MEQ 30 - 35, pH 6,3.

34 96430

18) Yhdisteeseen VI.11) (818 T, 0,8 ekv. karbonaattia), yhdisteeseen III,5) (6504 T, 1,2 ekv. karbonaattia) ja versatiinihappoglysidyyliesterin karbonaattiin (608 T, 2 ekviv. karbonaattia) lisättiin lämpötilassa 80 °C 292 T

5 TEPA:a (4 ekv. prim, amiinia). Reagoinnin jälkeen amiini-luku oli 37 mg KOH/g, ja erän kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 70 % käyttämällä 386 T metoksipropanolia. MEQ-arvo 30, pH 6,5.

19) Yhdisteeseen II.9) (4489 T, 2 ekv. karbonaat-10 tia, 70-%:nen), yhdisteeseen VI.5) (2374 T, 2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) ja yhdisteeseen III.1) (2376 T, 2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) lisättiin hitaasti liuos, joka sisälsi 352 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (4 ekv. prim, amiinia), 210 T tetraetyleenipentamiinia (2 ekv.

15 prim, amiinia) ja 272 T pentaetyleeniheksamiinia (2 ekv. prim, amiinia) 2700 T:ssa metoksipropanolia, ja annettiin reagoida lämpötilassa 60 - 90 °C amiinilukuun n. 44 mg KOH/g. Saadun sideaineen kiintoaineen osuus on 70 %.

20) 1664 T lR,Epicote 828-pohjaista monokarbonaattia 20 (4 ekv. epoksidia), 1080 T Capa 305:a (6 ekv. prim. OH), 830 T Capa 205:a (2-ekv. prim. OH) ja 1507 T diglykolidi-metyylieetteriä sekoitettiin ja annettiin reagoida lämpötilassa 70 - 140 °C booritrifluoridieetteraatin (0,3 %) läsnäollessa, kunnes epoksidiluku oli n. 0. Tämän liuoksen 25 annettiin reagoida 2456 T:n kanssa yhdistettä 1.1) (8 ekv. NCO) lämpötilassa 40 - 80 °C käyttämällä lisäksi 0,3 % sinkkiasetyyliasetonaattia, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Tähän seokseen lisättiin 2620 T (R) Epicote 1001-perustaista biskarbonaattia (4 ekv. karbonaattia, 80-%:nen, diglykoli-30 dimetyylieetteri) ja siihen lisättiin lämpötilassa 60 - 90 °C 210 T tetraetyleenipentamiinia (2 ekv. prim, amiinia), 272 T pentaetyleenipentamiinia (2 ekv. prim, amiinia) ja 352 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (4 ekv. prim, amiinia) 1809 T:ssa metoksipropanolia. Reaktion annettiin jat-35 kua, kunnes amiiniluku oli n. 44 mg KOH/g, kiintoaineen osuus 70 %.

li 96430 35 21) Seokseen, joka sisälsi 4779 T yhdistettä II.6) (3 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), 1576 T yhdistettä 11.12) (1 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) ja 2665 T yhdistettä VI.2) (2 ekv. karbonaattia, 80-%:nen), lisättiin lämpötilassa 40 5 - 80 °C sinkkiasetyyliasetonaatin (0,3 %) läsnäollessa 2440 T yhdistettä 1.1) (8 ekv. NCO) ja annettiin reagoida, kunnes NCO-arvo oli n. O %. Tähän liuokseen lisättiin lämpötilassa 60 - 90 °C seos, joka sisälsi 210 T tetraetylee-nipentamiinia (2 ekv. prim, amiinia), 174 T N,N'-diaminop-10 ropyylietyleenidiamiinia (2 ekv. prim, amiinia), 131 T dipropyleenitriamiinia (2 ekv. prim, amiinia) ja 1646 T metoksipropanolia ja reaktiota jatkettiin, kunnes amiini-luku oli 35,3 mg KOH/g. Kiintoaineen osuus 70%.

22) Seokseen, joka sisälsi 3346 T yhdistettä VII.1) 15 (2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), 4737 T yhdistettä III.1) (4 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) ja 608 T versatiinihappo-glysidyyliesteriin perustuvaa karbonaattia (2 ekv. karbonaattia), lisättiin lämpötilassa 60 - 90 °C seos, joka sisälsi 420 T tetraetyleenipentamiinia (4 ekv. prim, amii-20 nia), 352 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (4 ekv. prim.

amiinia) ja 591 T metoksipropanolia, ja annettiin reagoida, kunnes amiiniluku oli n. 48,5 mg KOH/g. Kiintoaineen osuus 70 %.

23) Seokseen, joka sisälsi 2839 T yhdistettä II.8) 25 (1 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), 1121 T yhdistettä II.7) (1 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), 594 T yhdistettä III.l) (0,5 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) ja 2815 T yhdistettä III.7) (2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), lisättiin lämpötilassa 60 - 90 eC seos, joka sisälsi 210 T tetraetyleeni-30 pentamiinia (2 ekv. prim, amiinia), 104 T dietyleeni-tri-amiinia (2 ekv. prim, amiinia), 250 T bis-(3-aminopropyy-li)polytetrahydrofuraania 1100 (0,5 ekv. prim, amiinia) ja 242 T metoksipropanolia, ja reaktion annettin jatkua, kunnes amiiniluku oli n. 30 mg KOH/g, kiintoaineen osuus 70 35 %.

. 36 96430 24) Seokseen, joka sisälsi 2377 T yhdistettä III.1) (2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen) ja 2374 T yhdistettä VI.5) (2 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), lisättiin lämpötilassa 60 - 90 °C seos, joka sisälsi 210 T tetraetyleenipentamiinia 5 (2 ekv. prim, amiinia), 410 T yhdistettä II.10) (1 ekv.

prim, amiinia), 2218 T yhdistettä II. 9) (1 ekv. prim, amiinia, 70-%:nen) ja 266 T metoksipropanolia, ja reaktion annettiin jatkua, kunnes amiiniluku oli 40,8 mg KOH/g, kiintoainepitoisuus 70 %.

10 25) Seokseen, joka sisälsi 7594 T yhdistettä VII.2) (4 ekv. karbonaattia, 70-%:nen), 1310 T <R|Epicote 1001-pe-rustaista biskarbonaattia (2 ekv. karbonaattia, 80-%:nen diglykolidimetyylieetterissä), sekoitettiin lämpötilassa 60 - 90 °C seos, joka sisälsi 210 T tetraetyleenipentamii-15 nia (2 ekv. prim, amiinia), 176 T 4,7-dioksadekaani-l,10-diamiinia (2 ekv. prim, amiinia), 131 T dipropyleenitri-amiinia (2 ekv. prim, amiinia) ja 14 T metoksipropanolia, ja seoksen annettiin reagoida, kunnes amiiniluku oli n. 33 mg KOH/g, kiintoaineen osuus 70 %.

20 26) 860 T bisheksametyleenitriamiinia (8 ekv. NH2) lisättiin 2315 T:an metoksipropanolia. Tähän liuokseen lisättiin lämpötilassa 20 - 40 °C 622 T yhdistettä 1.1) (2 ekv. NCO) ja annettiin reagoida, kunnes NCO-arvo oli n. 0 %. Sen jälkeen lisättiin 4737 T yhdistettä III. 1) (4 ekv.

. 25 karbonaattia, 70-%:nen diglykolidimetyylieetterissä), 3246 T (4 ekv. karbonaattia, 70-%:nen diglykolidimetyylieetterissä) ja annettiin reagoida lämpötilassa 60 90 °C, kunnes amiiniluku oli 32 mg KOH/g, kiintoaineen osuus 60 %.

27) A) 830 T Capa 205:a (2 ekv. OH), 3,4 T trietyy-30 liamiinia, 486 T diglykolidimetyylieetteriä ja 304 T (2 mol) tetrahydroftaalihappoanhydridiä sekoitettiin ja kuumennettiin hitaasti lämpötilaan 80 - 120 °C. Reaktiota jatkettiin, kunnes happoluku oli 100 - 105. Tähän liuokseen lisättiin 832 T (2 ekv. epoksidia) (R)Epicote 828-pe-35 rustaista monokarbonaattia ja lämmitettiin AMC-2:n läsnä- 96430 37 ollessa lämpötilaan 100 - 128 °C, kunnes EP-luku oli n. 0 ja happoluku < 1.

B) 2,452 T tuotetta A (80 % diglykolidimetyylieet-terissä), 608 T (2 ekv. karbonaattia) versatiinihappogly-5 sidyylieetteri-pohjaista monokarbonaattia, 4,491 T (6 ekv.

karbonaattia) (R|Epicote 1001-perustaista biskarbonaattia ja 1,075 T bisheksametyleenitriamiinia (10 ekv. prim, amiinia) sekoitettiin 1,482 T:n kanssa l-metoksipropanoli-2:a ja lämmitettiin niin kauan lämpötilassa 50 - 90 "C, että 10 amiiniluvuksi saatiin 41 - 42.

IX. Keksinnönmukaisesti valmistettujen sideaineiden kokeilu 1) Esimerkkien VIII. 2, 6 ja 8 - 26 mukaisista sideaineista valmistettiin kirkkaita lakkoja seuraavan re- 15 septin mukaan:

Seos A: 286 T vastaavaa hartsiliuosta, X g 10-%:sta muurahaishappoa taulukon 7 mukaisesti kiinteän hartsin suhteen laskettuna, 10 T dibutyylitinadilauraattia. Poltto-olosuhteet: 20 min lämpötilassa 160 °C.

20 Seosten kiintoainepitoisuus säädettiin deionisoidun veden avulla arvoon n. 15 %. Erottuminen kesti kulloinkin 2 min, siihen tarvittavat jännitteet, saatu kalvonpaksuus ja saadut ominaisuudet on esitetty Taulukoissa 7 ja 7a.

Pigmentin koostumus « * 25 Seos B: 84 T titaanidioksidia ((R)Cronus RN59, val mistaja Cronus-Titangesellschaft, Leverkusen), 1 T nokea (Raven 1170, valmistaja Columbian Carbon, Hampuri), 10 T alumiinisilikaattia ((R)Lanco ASP 200, valmistaja Langer, Ritterhude) ja 5 T lyijysilikaattia (EP 202, valmistaja 30 Chemag, Frankfurt/Main), yhteensä 100 T.

Esitettyjen hartsien kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 60 % metoksipropanolilla ja jauhettiin kohdassa Besitetyn pigmenttiseoksen kanssa kolmivalssimyllyssä hiukkaskokoon < 5 pm. Esimerkkien 12) - 17) mukaisista yh-35 disteistä valmistettiin kaksi sideaineseosta, joissa oli „ 96430 38 eri pigmentointiaste (eli suhde kiinteä hartsi/pigmentti paino-osissa) koostumusten C ja D mukaan, jotka laimennettiin kulloinkin deionisoidulla vedellä kiintoainepatoisuu-teen n. 18 %. Esimerkkien 19), 20) ja 26) mukaisista yh-5 disteistä valmistettiin vain koostumuksen D mukaisia side-aineseoksia.

C) 750 T taulukon 8 mukaista sideainetta, 90 T kohdan B mukaista pigmenttiseosta, 22,5 T dibutyylitinadilau-raattia ja X T 10-%:sta muurahaishappoa taulukon 8 mukaan.

10 D) 750 T taulukon 8 mukaista sideainetta, 180 T

kohdan B mukaista pigmenttiseosta, 22,5 T dibutyylitina-dilauraattia, X T 10-%:sta muurahaishappoa taulukon 8 mukaisesti, 9 T kuoppien syntymistä estävää lisäainetta (R)Additol VXW 4922/280, valmistaja Hoechst AG), 9 T juokse-15 vuuteen vaikuttavaa ainetta (Additol VXL 1359, valmistaja Hoechst AG) ja 18 T 2,2,4-trimetyylipentadioli-l,3-mono-isobutyraattia.

3) Esimerkin VIII.27) mukaista sideainetta sekoitettiin täysin suojattujen, esimerkkien 11.13) tai 11.14) 20 mukaisten isosyanaattien kanssa suhteessa 70 : 30 ja levitettiin lyijyn (1 %, lyijyoktoaattina) tai tinan (1 %, dibutyylitinadilauraattina) läsnäollessa bonderointile-vyille 132. Lakkakalvot kovetettiin lämpötiloissa 130, 140 ja 150 °C ja kokeiltiin niiden asetoninkestävyyttä. Lakka-25 kalvoa pidetään täysin kovettuneena, jos kalvo kestää asetonia vähintään 1 min.

Asetonitesti 30 KovettamislämpÖtila

Sideaine/kovetin 130 °C 140 °C 150 °C

70/30 Lyijy Tina Lyijy Tina Lyijy Tina 27/1 15s <15s >lmin 15s >lmin >lmin 27/2 >lmin >lmin >lmin >lmin >lmin >lmin 35 ω ρ 39 ο- 96430 ‘'iOQONOOMjf' 00 f- - ιλ O cm ffi ^ T- CM MD C\i ^^{nOCMCMOTp™

c— r- « ff> UA -- I Q OJ

CM VO CM MO — ° t - »vo8poocp_„ md (Λ ·> lf\ o N To™ r- CM VO 'M- S ™

^ ^ CM

^ΚΛδρ^-τΟΟ0? m c— »mocMl θ·νί·£Γ: r- CM vo ·*ί o ^"“cm 2 § § - 3 ° § § | -OOQC\JrOOQO® 0 ΚΪ uC ^ § - Λ 22¾ 2! ”·°.§8ϊ' 0 8 8§ ^lAOOvi-No8S° Ξ & VO S S - " ~

CM _ O O S

o οΓ ^882^2^3 ,- ΙΛ VO Μ- (Λ ^ 8 5 σ> ^·28 8 ϊ ' ° i ?° Μ Kj VO -Μ" t<A Co ™ 3 ΓΗ ο *“1 C\J O rrs 2 •'WQQincyO]^? •e CD CM - Ο Ο I Q — £ί H (C\ vo (f\ Φ f j « δ5·8§5Χ£§8£ 8 νο -8δΤΤ?ΐδ^ CM M-VOM-iScMIOCMÖ

bO

X.

C

•H

r: ό

H »H

^ CL

c i-i '~~2 ien

LJ c O L

H Q) -* o Q)

M C > 4J

> n — O

^ — m cd - . j · <1> »— —- C tri Γ! o o e i cd m o,

Wt-.η— i — CWO.

4J — c > —- n cocöo-h M S'— _ — cMto>cd njO:cdn c ε oc->cd X o. -i-icuo'-'—' o — z c > cd w cd

*- a :0 -P 3 CM CM C'T'— Cd L MC

cd o -h n m cd cd c o 3 >i x:xx:c2siOTwe«w m -h co cd +J WQ.:cdCCdODO>>>> -HCOO-MQ.

4j -h r-ι :cd a. 3 3 -p >> >> -p cd c cd i

Tm CdC ->-3 >>3>> :0 S- O 2* Cd f' -coicotccdsoc^s», a. cd 3 ι e P cdC0M3OC0P3CCQC0 E Ο. XI Z 3 S £--Μ3Ρ>Λ|Ρ^33 :cd CO 3

:(β 3030M0S-.C.M.M M O LO 5: H

V! 3<D3C'Cd3cd01Kin —- —~ — " Σ&ο&ο[ο^·-3Ε-ι>(—im *— cm m<r 96430' 40 in Q Q OOOQOp-, VO VO - O O CO O VO n c\j in ^ w '“'"o

C\J

O

in f\J co co - Q Q intncoQOm in tn -d- o o co co co co -- -- £0

CO

R

V

C-QOOOOQQfo -d- σν » o in w o vo o CO -- VO KV CO -- -- ^

CO

in _ tn m - QOOOOQOm co n in Q in n O -d- f2 co -- -- co

CO

O

in co co cn^iScocotnQQs

co -- VO O CO ·*- o o OJ

CO -- -- Co

- O

iti in r- co a 5 Goi8tNW8Ss

-¾ CO CO — CO

w CO

3 8 3 t H in O Q inOOQQrn O cn - in o co o vo o co vo tn κλ

CO

>-88R°°88s — covo-o-tn ----¾ co

H

“ C-

I—I

M S ° C οι — v > c > v •H *£ ~ 3

w I Q> - I—I

-p o -p e 3 cd 3 c > 3 n ™

-C C

^ O =£d CO C E

>> a ·>-) <D 3----— a> — z -p a -*o -p 3 co co c <r — cn -p Π) -P -H CO -H v iijxixi-cc^conScoco •P C0Q.:c0Ccd333>>>> .>> -H I—I :cd CX3 3-P l>3 •TO £03.---3 >>3>> —· « -C03CC0CC133O>,:>> <r coco-h30w-p^:coco

ί-ijs! -P di 3 3 I

3030γηοι-£-,^;λ: 3O)3£-C03CdQ3C0CO — 2WCOCdlsc:'-DE-i>MM .- 1 ’ i I! 41 96430

O CM

CM ΙΓ> C-OOCMOOO-— CT\ σ'

vo vo - O O CM O I I T

CM O 00 CM

A CO O

'd- ro - m <-

O

vo * CD ro ·· -OOOLTvOOOO I Ό O c— - O O CM vo ^ LO *-

*— CM CM v£) M· (Λ A

ΙΟ O CM

VO O CM LO

-Ο'^ΟΟΟΟΟτ-σ' σ

σν f- - I o o i i 'T

CM VO O Kv »— O CO CM

(U LT» A CD o jj ro M ^ cd _

H O

IJ CMCDOOCMOOO κί r· C~- - - O O CM 00·>"~ H *- in in IA M· ^ tn

o Λ A

P _

00 fi O

<n CMV0OOC<"\OOO

o £ LPi - ► O O CM O O O

* & -- in LO LTV

V -H A A Ό

3 Λ C

rH VO .5 3 ιηΚΛΟΟ lt\ cm O O Ξ (t CM'd- --OLOCMl I O O - h - VO VO M- KV '— O '— *— C"“ ^ o

O A '“CM

·· o'

O CM O O LT\ *— ^— O O

T-CM - ~ O O -1— I I O -LO

C' LA ΙΛ O O ^ 00 o A A ®

Cfl • —- w

C CO

0) — C— 03

H .. v_ O -H

H 3« ~ ne o

> | QJ —. —. e ne O

O O ε H 3Q.

, T- · H —-A H E

— r, > ^ CO 3 :cd

M c* —' (0 — CO r—I

-M O:cöi0 C >ϊ ε E-1 a ---j <u 3 —- -·- a> -^ >> s: o (Il a lOO 3 (M (M C-T >-— .o

Cd ·4-> t-I CO -H >1 to*— . οΑοαηίΜΐΏειοΜΜ ne

•H C0O.:cflCCd333>>l>> A

>1 -H rH:cöa3=SOt>,C>i 4Jj^ cd e <-> > > 3 > ω > -~ · jj li oa)cwcaJ30>ico>> <ro

Sim Cdm-Hoononecoow > 'KS e* s- +-> > ne -i-> ne 3 υ o i e- £* E 3000rH0s-t.n<i'Hn<: < >i-H 3 Cl) 3 SL, Cd 3 Cd (1) CO £-. CO ^ :rtw swcotdni;,o)H>MWM <- *

Sei H

96430 .i,

c <B

42 __ « λ

tsj I ! Q) C

—~ CSJ /—- I I—I O

^-M Z i z oo CM >1 >ι XI

>· ' 5Z = ·- —I 4-> Vi

JJ , ^ ki , cn <D JO

SO C_> '-n CM CM CM CM : O J. ^ X I < /—v CM ^ CM Z ·<—s i Ο Ό

Ai z z cm CL· cm rc cm o: z cm o a, «3 •H \ ^ Z <c Z Z Z O I Z I a C -r-> m Z <-> Z O .O'—. co 0 CM Jr.j X r-i ^ CM i^-niZ CM + I O Z Η (Π

>1 CC - Z II | Z CM , Z Z Z Z . Η Φ +J

m i>-h cj w I z z t· z 1 - o zzc-Ptn

c < ^ 4. ΛϋΑ^1 V <kiz Htn'H

C Z / \ -.«Ί I -Ks CM Z /—* Ο Ή Q) C

Q) / M. CO CO I—1 Z >—I Z / \ CM I (0 ·Η ·Η >; cm co zz 0 z a 0 co co zoo +j^h-h «joccr: 00 z 0 e; « >ig « « i—l 0 0 Y I, CO >1 ra -u z μ Ό -H m

/ \ Ό J) Ή >-l -H

z z — > ω 4J -u ό c-1 I®) ϊη . — lg •m :2 P Τ~δ * 5 ‘e iT (1¾ ,

Hi -1 1ϊ~) 5 I

*0 X o t-5 O

01 V- tl JT’"'

C2 ·Η -H (SI

ω c §S

m ) T__ so -H ^ —\

x ai -p l__J

•h “ — T“~ I.

tn -P i-> x . «3 (0 >1 1 <0 (Ö

<U ·Η CC

cc Γ7 o o cm ^ Λ ____ Λ ai m >-< I \ >-( χ -υ —ν <β _/ <ο mo» ) a: . x κ ^ —J tn - Λ “ 3 1 c -h ? te -h „ 1 « R 03 «toi- ® o --m - Jg! .· . 9 X -MJ 5 I® <M — CN —.

X -U :<v - Y · CM · CN

3 Ή -<H ___ M · / H ·

i-H -O g \ M M --- M M

3 m X. L/ M + H + m -H >1 II -H H ·Η E-· tt M _-P_~ 4->

- I

tn >1 CM o -c * : m 1 tn ·η

•—' O · iH

iH -H

O * Ί ·* CM

»_. ή m i 2n

I I -H Z

o -h ε c · ? ' C 0) 0) 3. 3! m x c ^ CM m *H 3; o I z X II o o X t-J 0) > «cm t 'S M b i

Ή 3; o ® Z

tn z —v i tn m ή , λ; i>-h co ^ — tn tn ' cm > ri, w ^ o -h tn M ^ <L ^ es ts «s ___ c < gz-H>A;- g ^ C , W I ·Η «e 3t w h- <L Z 1 P' g IB II £ . ui x z * ro Ai x z a m = = ^ PJ n

r-i CNJ

•H »—1 CNJ ro ...

^ HH M >—1 • * M »—< M K-< (U ·—· »—· ·—t H > > >

•H

tn ω 43

9643G

CM

'"H 2 >— *

w CM

CNJ

ΐ r i cm * NX x * ^

M *2; ^ ZZ < C C

Λ t »—< Z Ο- o, * q.

> C ' — < < <

£ ^ CM I I O

£ CM CO CM

d CC CH ΖΣ.

-V o

10 V

01 z :r ^

^-1^“ " _ fH

rH

:(¾

H

6 ~ Ä . £ :(¾ >i >

I—I W

•Η *H C

.1¾ c . . , <D

cn (¾ 1 > 1 4-> rrt Ή (¾ 3

—- 10 +J M

O)

•H M

w o

2 -fj CM

C · CM

Λ; ro ro cm •H rd cm CC 4J * “ _

® ►—» C\J l-Ht—* M H

> I H H-* >-H >“H

Φ 3 > · > · > ·

£ HH ' l-H * *-H

c jos es c r; c ~ «d φ φ φ

X 4J ^ 4-> If -P u -M II

(Q <H *i-l D w O'-' oc :oj ε x x cn x:

•H

cn Jh csj n: z

CNJ

. CM

Z

<_>

ZC

z

CM

Ö CM

—- 31

iC w c I c <C

M » l·— 1 I— H-

^ 3Z LU LU LU

,_j CM Z H- Q Q

IT ZC I

5 Z CM II

A I t—i > f-H CM v-/ φ CC zc C 1 ° § < ^

I I

φ Z Z

.V X N CM

^ ζή τπ. =c Ä_____ •h *d- u"> r-** Λ! ....

M M »-H »—» P ' ►—I »—I ►—»

(D >-H Η-i l-H KH

£ =* > > > to w 44 96430 -o 00 X ΠΖ a; X ^ ^ ~ •HZ ·—' OJ · ίτ* kJ t-H > tf oc - C < < <

>· I I—I Z O _ O. O

<D <C V_' LU + O C= = LU + O

Cl O- o d> t— o e z i i jj >

S /> Ό -a-D

<0 a

•H

c (0 p-\ +J ir ir a) §

H T_J

3 a ^ * I w 3 1 111 Γ* „ W I w C2 to :t0 . T-v

3- -H -H U

to ε Λ •H >1 a) h_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ •H ^ «Ί

G CO CM

X <c x to •H 4J *-· *- 2, £

>1 3 > H-I

0) Ci—i m vo c i—· c sd ®1—1 a)—· S ;5:.d d d ά Λΐ H *H i—i i—i h—i <0 no ε 05 . to ä H >-i

tO H

•H

•H

e <0

•H

CO 7 I o

I «H

* S ϊ ^-0 CO ·Η e z c w o to Λ Y Id X -I- m JC Z <D — -rh CO --h—* Ό <' tfi n: i <c <ä C ·—1

v Z COZ mn I—I

t? I 1-4 ^LU + “ = HH C < > f—4 —h CO CL ·5 > 0-0 a' cc z n O II uj + a

C Uwi ·ΗΜ C= = l—O

c c ^ O (1) ai ' ' -p x / \ CO -" 3 <ä z z z -a- G .¾ o}

o *—1 CO

00 CT) «"H »-H

•f λ ...

L MMM

T6 »-H MH MH

^ l-H «-H HM

g > > >

CC

W

11 45

9643C

Pi I < < < < (0 v v h“ O Ω - I UUJ α o ΓΤ • t- t- Q Q „ 1/1 to I I I I < (¾ —* λ; 2C IT . ΌΌ -D T3 4-1 ns * '"s,'"' 1 , . , + rn *> h == I + + + + ·· oi

01 ^ <r << < ·< <C < <C C os *H

.¾ α:- o- | z ζ a. a. a. <=- 3: g C

s, , M UJ UJUJ UJ UJ UJ UJLUO ) ·Η

O <C ^ I— lo-a. I- I— t- lr0rC?H-H

z; , , ii I I » ' 1 1 i_j c C z “O I "O "D Ό ”D *0 fO Π3 ra m 5 c ^ \ ~ < t) ti η 1 M cc cn TO 1 £_,__I----;- i ; p to 1 Λ

« I --- EH

4-> ) El

Cl 1 —J T i cr· U · O' p 1—1 * ώ rl ** I—I 1001

►-I I IF3 _> ·—I M

:TO > --- cd ° <—I ‘00 I o S-1 o ir>

-· c . . ° ^ 1 1 Φ Σ _; . C

»o <u_ . . ; \ I—o > *—I o ,-m m äo +j> I >-i i-i l / Λ -— > -p c2 -Η -H 3 > > 8 3 '— co e n 1 [& x •H >, 1 \ } V u I _/ ~ - - - - I- - — - — :0 I .

Μ -H 1

MG CM I CM CM CM

H (8 · ·

Ui (8 tM 1 CM CM CM

-M . I .

Cl I—I --—- 1—4 ' I 1 ' 4—4 dl P 1—4 4—4 1 1-4 4-( »“I I—I 4—4—4 C 3 4—4 4—4 4-4 4—4

Jr. —4 -4-4== 4-1 I—I ·—1 O <TO 4—4 I 4—14—4 4—4 M :TO G 4—4 C 4—4 C 4—4 u-) C *—* (8 -P 28 Cl I (DO O .

OS 4-( ·+ 4-> II -P O -P II · 4J Ί 28 E 3 ' I a'-' 3 ' ' m 3 ' οι £ λ; ί ,* m 4—4 .* •P >1 1

01 p I

__I_____

P I

5

4* I

CM I

0] DC < < < <

Z I 1— I— O Q

>. I m UJ UJ Ο Ω (J) I H- h* Q Ω ζ °f 1+++ + c O 4 <1 << < «C < < < <

v Z Q_ s s Cl. CL· O- ^ Q

Γ2 \ LU I UJ LU UJ LU LU LU UJ Q

X X I— CL C- Η- 1— »— h-O-Q

n rf lo lo r*s. co cr* rH I t-H r“H ιΗ «Η •Η ·—I »-H I—I HH H-t U' M I *—· »—» ►—· < PH I—< ^-1 ί >1 > > > > o ε

•H

cn 96430 46

Cl 2 ^ * -P -r->

W

JO I—i ·· cm c cm «J

V <—> N ~ ^ Q X+J

* £ 5 ~ « .§ 2 » •P dz: ·+»*-., lA ·· 0), H 01 ·—I ό 3; 0O 1C .

Jrf .-h C > -Η -Η Η- · P

>1 CC - a> \ c > + >) H It <U J- ~ -P <N -P < 0H·- c , s «^«c^-hcS: <<££^α

C Z Ai < Ω_ H- S tiu KO. I Is C

<U ^ \ a uia · m -PH- lu κι x · -rl 'tl . < + i- a h 3 ' o ►- z h -h in CC I Σ i i l_i *< ^ 1 i i l_j p J2 a ra ra 01 2. ·* —^ e n e rl : (X w ·η —’Π -,-----

H

c n 10 Φ Ί £ YO ' r} > ^ :<Τ3 ιο

-rS en ac C

s -H -* ® ω w w ε -p 40 .e 3 •h >. a: *—< ai p —> 1 ' Q “ e h-7 Π3 f®* 10 <T3 El a: -p If Λ! <U L_§ •H I c

3 3 »S

SK «0 - ; g Φ -fl t—l · - *—I H-.

C -P :<0 >—i I i C Ή -H -JK . .

Jl. M E £ > (3 £ Ξ X' in j= Ξ + K» E_ ί0 I Ή l-p a: I w ί-ι

•H

C

•H

*H

ε 2 -2

P

K) -P «>1 x * £ X cm 3 , •P ± OJ ll.

« Z ^K V = a; ' kh ih >- >1 'i w >1 3? » “ Λ o C e O a.

C « <:<<<>-« <<: <<i m Z Q-ZQQ-CL C-Q I— CL z

yj / \ LUUJQ UJ.j UJG LU LU CM

~ X ± HO.Q H- 2 »— Q □ H“ X

______

O H CM PO

CM CM CM CM

•lH t—I ►—I I—I t-H

y ►—4 »-H H-I HH

ο» ►—« l—( 4—4 4—4 p > > > > . a> ε

P

ta

W

96430 47

CM

g X) 00

* _ M

Ai 3= 3= - «, S

rt <0 -P t1 tn z 4J 03 > M _ tn·· >. •ä r' ·· ° g

φ , i—* »H <D

C < w < < 4-) £ i Q- «O · 2 0) i* UJ Mg H * <0 CC Q£ Π3 ' u i

K

•H

c

HS

to P Ή <1)

P W <H

3 »H

• H

«0 H m

.H H H

.H H > ra} >

S' tn M! C

S -H -H ir> C

tn g Φ -P

Λ · -P 3 •h >, sr 3 aj

X) O P > M

ä-------Π--- •a λ

Ai C [SI

0) «O ‘τ I

C -P 1—0

c. <u I

J8 S ]_§

^ _ Q

:ixj «-h cm - h n ,fö . Li . .

4·* t-H M Γ” t—1 *-H

(H ‘H »—4 [s] M »—♦ :f0 S —< > |M ·—» ►—i co JZ ‘f ·«-* >i f—\ co u | /

•H

•S '

*H

e 10

•H

P

•P

•H

C

a a; ^ ai t° 'rl

Ai >i S -m

•H <M <U

jg i - § >· C « _ C °f a) k c "f ^ <<c<

Sz °- o-at— “ m

Ai / \ uj Lu o o. Τ’ ® nj r ±: i— t— o o ffl — a _

•rt UI CO

A! cj cm CM

M

m ·—i ·—· »—·

Ji »—(►—· »~H

• < g I—I »—I 1 I

’ -rt, > > > tn ω 96430 , 48

•H

c

•P

rö -p

j n +J

>~ m e

w (O (O -H

11 Li L

X) tO <U Φ

χ a: =c ·· > -P

JC -C m •H z ΙΟ · φ ·Ρ tO h1 ^ -tB-HD Md

X o' - Β Ή -P *P

>, ' i—i —' ·Ρ >i 10 Ή m < '— (0 >i (0 β) C 4 ϋ CO C 10

C ^ \ to O -H O JC

mcvjro ·γΙΛ to Λ >i-

X ai cc. 03 P >i P -P

φ | (0 ·—I (0 >1

Oi Ό U 0>^< ttd -,--to •H >1 C ^ 13 5 tO 3 jj i-ι -n

φ ·Ρ -P

ί_| ι-Ι -P Φ

P -P JC

* <0 £ ;td h to «0 l;

»H H C H

r-l H O ή - ;td > J3 td >i ° ^-si to ad P -P Ό ru

C2 -H -H C + td to JC

^ Di E V AI 9 ·* f 4-> 10 < P - -r- •h >1 3 -r-i r- C 5 5 α· p a: .. ta fN toto \ i

_ -t td X-U

—t JC Jtn S -H 2 1 ¥ H S ίβ > % to Id c M, S* JC -P O o >1 Q) f 5 T l ~ « p · -r} 5-0 c 3 to J< u C JC p [31 - Γ, \ 4) id O !“l > f\J OJ \ J^td fd e ICCJ — e'''' <3 -P ad l—* "P | ·* . O Z.

OS i—i •h p ^ “ m a * o o :td£ -POJU) x i o o tn jz -p to o ~ \ i

• iJ >1 (0 -H -H —‘-I

to P td -H -p ^ S

C Id JC 9=0 _ f-» C 3

--(0 10 3 ^ - ! LX2jO

>i c ό _ I f* to od i 1 c ~ o -H 10 T ζ ‘o' to -p ·ρ I a '

•H ^c -H

ICO II - „6 H 3 C o o

ΟΊ-Μ) \ I „ „ a X X

o »p ^-71 £ 5; ϊ-λ-ο m 3 c . =ο--“ώα +J 2 I - - im P 6 o o te td -H o O? I 1—1

Oi t-i-H ό x \ I m w o to >1 rtr^n - 5 ‘ 3 ^ -c + oo 11 1 tO totu onQcii X 3d ru L;TJ PO-o "0 c +j r-ι x o “ ' , •H ^ -H -H g M „ ~ to z ^ id to 6 o O9' ° £ ~ 9CO S/XXJ ?

= < Γ^-0-·Η,“ X °’i - °7 J

s i 5 Ur s s" i s ϊ,τ/y (gOiico O) -«H T I z

CKt I II -P -p ~ ~ A

--tn JC en 5 U T

r-. tN O 3 7 p tM r-Λ v. o fl · L-q a JC · Γ / U S 2 « 0*0 [6*0 2 t s ^ s i ί d,' HH <*—N «—S ✓—V N <»—s g > *-H CM ro

i T

II

96430' 49 o L> . ! x1 f V o £

V A

? is s ru ορ·Ι o u o 1-1 XX- o d)

O- O O 4J

(4η -I Z O

® > 1 ·* ®J x cu I 4- a £ g S§ & V ^ u u «tv c Λ, I -^ I— IM C -l- -Ι»» 1

L-Q 7 J---™ -H —I M · - J

Γ )i ,¾ a o / L _y~° ? e o O a: f O 4-1 ^ ^ / ♦ -V -H ρη / f X °° -s /

- m cq I

x a. -ς- \ o t C m II \

® Z 0) u V

X 0 = 0 C 1—J > u

0 I -H A I

1 ° i—| , V

0 O « 5 \ 1 ~ « Λ \ + 5 ^ ^ I <? 1 /

On. L · . y |\ X £ 0=0 I O o >i X / I 3= -z o/ XI G ‘ I v-° S g

ω (o) ti S

(M (\j 3 Q

m es .

..V r ö

VO ^ N CSJ -H

o o ·

M M

E > M

0=0 0=0 --- r" 00 • v

Claims (26)

1 I \ / 10 0 0 (IV) c II o antamalla niiden reagoida epoksidiryhmään liitettävissä olevien, monifunktionaalisten yhdisteiden kanssa, jolloin 15 ryhmällä R on patenttivaatimuksessa 3 määritelty merkitys, ja reaktiot suoritetaan olosuhteissa, joissa vain epoksi--diryhmät reagoivat ja karbonaattiryhmät jäävät koskemattomiksi .

1 H · H 15 -c-<Q> -o-CH2-caoä-CH2 u-o-c-n-r'2-s-c-o— X

25 L _ Γ X —ch2-choe-ch2-o- -c- -o- u X »e jossa symboleilla X ja u on edellä mainitut merkitykset ja 30 R12 on alkyleeni, jossa on 2 - 18 C-atomia, poly(sek)amii nista tai aminofunktionaalisesta polytetrahydrofuraanista peräisin oleva ryhmä.

1. Aminouretaaneja, tunnetut siitä, että ne koostuvat oleellisesti 5 rakenneyksiköistä, jotka perustuvat (a) polyamii- neihin, joilla on yleinen kaava (I) H '''^N-A-R1-NH2 (I) 10 jossa R1 on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, edullisesti suo-raketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 -18 C-atomia, ja A on kemiallinen sidos tai 15 -(R1-NH)r-R1-NH-, jossa r on 0 tai kokonaisluku 1 - 6 ja symbolilla R1 on sama merkitys kuin edellä, ja rakenneyksiköistä, jotka perustuvat (B) oligo-meerisiin tai polymeerisiin yhdisteisiin, joissa on vähintään kaksi 2-okso-l,3-dioksolaanipääteryhmää, 20 ja rakenneyksiköistä (γ), jotka on valittu sellai sista osittain suojatuista polyisosyanaateista, monoepok-sideista, monokarbonaateista ja mono-primaarisista amiineista, jotka johtavat kaavan (I’) mukaisiin aminopääte-ryhmiin, 25 R2 NSsN-A-R1-NH2 (I’) R^ 30 jossa R1 ja A merkitsevät samaa kuin edellä kaavassa (I), R2 ja R3 merkitsevät alkyyliä, jossa on 1 - 8 C-atomia, tai hydroksialkyyliä, jonka alkyyliryhmässä on 1 - 8 C-atomia, tai R2 ja R3 muodostavat syklisen rengasyhdisteen, tai R2 on vety ja R3 on ryhmä R8-CH0H-CH2-0-C0- tai R8-CHOH-CH2-, 35 joissa R8 on vety, alkyyli, jossa on 1 - 18 C-atomia, tai 96430 51 ryhmä PI1 NHCO-, jossa PI1 on osittain suojatusta po-lyisosyanaatista peräisin oleva ryhmä tai glysidyylieste-reistä tai -eettereistä, edullisesti versatiinihappoglysi-dyyliestereistä peräisin oleva ryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että osuuden (a) ja (γ) määrä on 35 - 85 mol-% ja osuuden (β) määrä on 65 - 15 mol-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava (II) 10 R2 H O R4 R4 OH ^ R2 \ 1 1 H I I II i . X ^,N- A-R1-N-C-0-CH2-CH-CH2-R-CH2-CH-CH2-0-C-N- R1-A-N RlX y \r3 L (II) 15 jossa symboleilla R1 - R3 sekä A on edellä annetut merkitykset, y on kokonaisluku 1-10, edullisesti 1 - 5, R4 on hydroksyyli tai ryhmä 20 0 0 I 11 6 -O-C-NH-PI-NH-C-R6, jossa PI on polyisosyanaatista peräisin oleva ryhmä ja R6 on alifaattisesta, sykloalifaattisesta tai alkyyliaromaat-• 25 tisesta yksiarvoisesta alkoholista, aminoalkoholista, ke- toksiimista tai happamasta CH- tai NH-yhdisteestä peräisin oleva ryhmä, ja R on voi olla samanlainen tai erilainen ja on diglysidyylieetteristä tai -esteristä peräisin oleva ryhmä, joka voi sisältää myös (NR2)-ryhmiä, jolloin ryhmäl-30 lä R2 on edellä määritelty merkitys, tai R on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 2 - 18 C-atomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava (Ha) 96430 ' 52 R2 HO R4 R4 O H d2 \ . I 11 I I ii I s' n-a-r1-n-c-o-ch2-ch-ch2-r-ch2-ch-ch2-o-c-n-r1-a-n ^ RJ/ \r3 (Iia), 5 jossa symboleilla R ja R1 - R4 sekä A on edellä annetut merkitykset.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukaisia aminoure-taaneja, tunnetut siitä, että R kaavoissa (II) 10 tai (Ha) on ryhmä X _ χ

6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukaisia aminoure-taaneja, tunnetut siitä, että R kaavoissa (II) 20 tai (Ha) on ryhmä j , X -°-O"?^3>"0‘CH2'cHcH~c22_R9'"C32"CH0E'CH2'0OiO"°" '—* X _U L X - 25 jossa symboleilla X ja u on edellä mainitut merkitykset ja R9 on O-alkyyli-O, N-alkyyli-N, joiden alkyyliryhmissä on kulloinkin 2-18 C-atomia, sekä polyamiineista, poly-oleista, polykaprolaktonipolyoleista, OH-ryhmiä sisältä-30 vistä polyestereistä, polyeettereistä, hydroksi-, karbok-syyli- ja aminofunktionaalisista polymeeriöljyistä, poly-karboksyylihapoista, hydroksi- tai aminofunktionaalisista polytetrahydrofuraaneista peräisin oleva ryhmä tai poly-amiinien ja versatiinihappoglysidyyliestereiden muodosta-35 mistä reaktiotuotteista peräisin oleva ryhmä. 96430 53

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että R9 on ryhmä CH2-R4’ O 0 0 O R4'-CH2 I II H 1D |l II I 5 -ooc-c-ch2-o-c-nh-pi-nh-c-r10-c-nh-pi-nh-c-o-ch2-c-coo k R7 jolloin ryhmillä R7 ja PI on edellä mainitut merkitykset, R4' on sama kuin R4 ja voi olla lisäksi myös vety, ryhmällä 10 R10 on samat merkitykset kuin ryhmällä R9, poikkeuksena po- lykarboksyylihapon ja karboksyylifunktionaalisten polymee-riöljyjen ryhmät, tai ryhmä -OOC-R11-CO-R10-CO-R11-COO- 15 jossa R10 on edellä määritelty ja R11 on polykarboksyyliha-pon alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen jäännös.

8. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukaisia aminoure-20 taaneja, tunnetut siitä, että R kaavassa (II) tai (Ha) on ryhmä 1

9. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että R kaavassa (II) tai

35. Ha) on 96430 54 X OH -j -O- -c- Γ") -0-ch2-ch-ce2 u-0-ch2ce2-0-r1 3-o-ch2-ch2-o— . '—/ X J OH x 5 ck2-cs-ce2-o- <Q -c- -O- u jossa symboleilla X ja u on edellä mainitut merkitykset, u on kuitenkin edullisesti 1, ja R13 on ryhmä 10 O 0 0 0 0 O H II 10 II II II II -C-NH-PI-NH-C-O-R10-O-C-NH-PI-NH-C- tai -C-NH-PI-NH-C- jolloin symboleilla R10 ja PI on jo aiemmin mainitut merki-15 tykset.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia aminouretaaneja, tunnetut siitä, että osa tai kaikki käytettävissä olevista hydroksyyli- tai aminoryhmistä on reagoinut osittain suojattujen polyisosyanaattien kanssa.

11. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten ami- nouretaanien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) polyamiinin, jolla on yleinen kaava (I) H

25 N-A-R1-NH2 (I) H jossa symboleilla R1 ja A on patenttivaatimuksen 1 mukaiset merkitykset, annetaan reagoida (β) oligomeeristen tai po-30 lymeeristen yhdisteiden kanssa, joissa on vähintään kaksi 2-okso-l,3-dioksolaanipääteryhmää, ja yhdisteiden (γ) (ketjunpysäyttäjien) kanssa, jotka on valittu sellaisista osittain suojatuista polyisosyanaateista, monoepoksideis-ta, monokarbonaateista ja mono-primaarisista amiineista, 35 jotka johtavat kaavan (!') mukaisiin aminopääteryhmiin, 96430 ' 55 R2 '^^N-A-R1-NH2 (I' ) 5 jossa R1 - R3 ja A merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (a) ja (γ) yhteinen määrä on 35 - 85 mol-% ja yhdisteen (S) määrä on 65 - 15 10 mol-%.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerisessä tai polymeerisessä yhdisteessä (8) on vähintään kaksi 2-okso-l,3-di-oksolaaniryhmää ja sillä on yleinen kaava (III) 15 (CH2 - CH - CH2 R ! i (iii> V l jossa ryhmällä R on patenttivaatimuksessa 3 annettu merkitys, mutta on arvoltaan sama kuin z, ja z on 2-5.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että z on 2.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on alkyleeniryhmä tai polyeetteristä, polyeetteripolyolista, polyesteristä, po-30 lyesteripolyolista, alkyleenistä tai poly(sek)polyamiinis-ta peräisin oleva ryhmä tai reaktiotuotteesta, joka syntyy epoksi-karbonaattiyhdisteen reagoidessa polyamiinien, po-lyolien, polykaprolaktonipolyolien, OH-ryhmiä sisältävien polyestereiden, polyeettereiden, polyglykolien, hydroksi-, 35 karboksyyli- ja aminofunktionaalisten polymeeriöljyjen. 96430 56 polykarboksyylihappojen, hydroksyyli- tai aminofunktionaa-listen polytetrahydrofuraanien kanssa, peräisin oleva ryhmä tai polyamiinien ja versatiinihappoglysidyyliestereiden välisestä reaktiotuotteesta peräisin oleva ryhmä.

15 X jossa X on vety tai metyyli ja u on 0 - 20.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (β) on valmistettu epoksidikarbonaateista, joilla on yleinen kaava (IV) CH, - CH - CH, - R - CH, - CH - CH,

17. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa 20 - 150 °C.

18. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatujen aminouretaanien emäksiset aminoryhmät neutraloidaan osittain tai kokonaan 25 vesiliukoisilla hapoilla, lisäten mahdollisesti vettä, jolloin aminouretaanit on edullisesti liuotettu inerttiin, veden kanssa sekoittuvaan orgaaniseen liuottimeen.

19. Lakkavalmisteita tai päällystysaineita, erityisesti sähkökastolakkoja varten, tunnettu siitä, 30 että ne sisältävät patenttivaatimuksen 1 mukaisia amino-uretaanej a.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten aminouretaanien käyttö sideaineena lakkavalmisteissa.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen käyttö, t u n-35 n e t t u siitä, että kyseessä ovat vesipitoiset systeemit. 96430 57

22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen käyttö sähkökastolakkana.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että emäksiset aminoryhmät on kokonaan 5 tai osittain neutraloitu. 58 96430