JPH0711011B2

JPH0711011B2 - 成形用組成物およびこれを用いた焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0711011B2
Application number: JP1344738A
Authority: JP
Inventors: 治朗流郷; 公志川元; 忠宏長永; 義郎中田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH03199302A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、タングステンカーバイド、チタンカーバイド
およびタンタルカーバイドからなる群より選ばれる超硬
材料を形成する粉末と有機バインダーからなる成形用組
成物およびこれを用いた焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］超硬合金等の超硬材料を形成する粉末と有機バインダー
からなる従来の成形用組成物および超硬材料からなる製
品の製造方法としては、有機バインダーとしてポリビニ
ルブチラール、ポリスチレンもしくはポリプロピレンを
用いた成形用組成物、およびその組成物を射出成形し、
成形物を水素または水蒸気雰囲気において有機バインダ
ーを分解散逸させたのち焼結する製造方法が知られてい
る（例えば、特開昭51-126308号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら従来の組成物では、脱脂の際、成形体が自
重により変形したり、有機バインダーの熱分解性が悪
く、また、分解ガスにより割れ、膨れが生じ易いため、
保形用の治具を使い、または成形体をセラミック粉や金
属粉に埋め変形を防ぎ、400℃付近まだ0.1〜10℃/hrの
ゆっくりした昇温速度で分解ガスの発生量を押さえ脱脂
を行う必要があった。そのため、焼結に移る前に成形体
の表面に付着した粉を払い落とす工程が必要であった
り、脱脂に長時間を要するなど、工業的な生産を困難に
していた。

［課題を解決するための手段］本発明の成形用組成物は、タングステンカーバイド、チ
タンカーバイドおよびタンタルカーバイドからなる群よ
り選ばれる超硬材料を形成する粉末と、熱変形温度（以
下TDと略記）130℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）と融
点30℃〜100℃の成分（Ｂ成分）からなる有機バインダ
ーを混合してなる射出成形またはプレス成形用組成物で
ある。ここで、TDはASTM D648に従い、荷重4.6kg/cm²で
測定された値で示すものとする。

また、本発明の焼結体の製造方法は、タングステンカー
バイド、チタンカーバイドおよびタンタルカーバイドか
らなる群より選ばれる超硬材料を形成する粉末と、TD13
0℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）と融点30℃〜100℃の
成分（Ｂ成分）からなる有機バインダーを溶融混練して
成形用組成物を作成し、この組成物を所望の形状に成形
し、次いでこの成形体から有機バインダーを加熱除去
し、得られた脱脂体を焼結することを特徴とする製造方
法である。

本発明の成形用組成物においてＡ成分としては、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフッ化ビニデン、ポリアセタール
（トリオキサンのみからなるホモポリマーおよびトリオ
キサンとエチレンオキサイド、ジオキソラン、置換ジオ
キソラン、１、４−ジオキサンなどとのコポリマー）、
ポリアミド（例えば、ナイロン６、11、12、66あるいは
これらの共重合体）、ポリエステル（例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、
ポリアリールサルホン、ポリアリールエーテル、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテル
ケトンなどがあり、これらのうちから１種もしくは２種
以上を適宜混合して用いることが出来る。これらのうち
好ましいものはTDが150℃以上の熱可塑性成分であり、
中でもポリアセタールは溶融粘度が低く、成形しやす
く、かつ熱分解性も良好であるため好ましく用いられ
る。

Ｂ成分としては、ポリアルキレングリコール類（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリーコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体など通常分子量1000〜２百万
のもの）、ワックス類（石油ワックス、天然ワックス、
合成ワックスなど）、常温で固体の各種低分子量化合物
（ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコー
ルなどの高級アルコール、ステアリン酸アルミニウムな
どの金属石鹸、ジステアリルアミンなどの脂肪族アミ
ン、各種界面活性剤）などがあり、これらのうちから１
種あるいは２種以上を適宜混合して用いることができ
る。

Ａ成分としてポリアセタール樹脂を用いたときは、相溶
性の点から、Ｂ成分としてポリアルキレングリコールが
好ましく、さらには、ポリエチレングリコールが特に好
ましい。ポリエチレングリコールの分子量としては通常
1000〜２百万が用いられるが、成形性と脱脂時の変形防
止効果に優れることから、分子量1000〜１百万のものが
より好ましい。

有機バインダーには、Ａ、Ｂ成分の他に成形性を改善す
るためTDが130℃未満の第３成分（Ｃ成分）を加えても
良い。このようなＣ成分としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸エステ
ル類、ポリアルキレンカーボネート類（ポリエチレンカ
ーボネート、ポリプロピレンカーボネート）、ポリエチ
レンオキサイドなどがあげられるが、相溶性の点からポ
リエチレンオキサイドが好ましい。有機バインダーはさ
らに、常温で液状の可塑剤（ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレートなど）や超硬材料を形成する粉末に対す
るバインダーの濡れ性を良くするための界面活性剤や各
種カップリング剤等を通常使用される範囲で含有してい
ても良い。

有機バインダー中のＡ成分は組成物に流動性を付与する
と共に、脱脂時の変形を防止する役目を果たす。TDが13
0℃未満の成分では変形防止効果が不十分となるため、
Ａ成分のTDを130℃以上に定めた。バインダー中に占め
るバインダーのＡ成分の量は通常20〜100重量％、好ま
しくは30〜60重量％である。Ａ成分の量が20重量％より
少ないと、成形体の強度が不足しハンドリングが困難と
なる。

Ｂ成分は組成物の流動性を増して、射出成形を容易にす
ると共に、脱脂時の変形防止効果をさらに高め、脱脂速
度を早める役目を果している。その融点が30℃未満では
成形体の強度が弱くなり、100℃を越えると変形防止効
果が不十分となるため融点の範囲を30〜100℃と定め
た。バインダー中に占めるＢ成分の量は、通常80重量％
以下、好ましくは40〜70重量％である。Ｂ成分の量が80
重量％を越えると成形体の強度が低下する。

バインダー中に占めるＣ成分の量は通常０〜60重量％、
好ましくは０〜30重量％である。Ｃ成分の量が60重量％
を越えると脱脂中に成形体が変形しやすくなる。

超硬材料を形成する粉末としては、WC、TaC、TiC、Nb
C、Mo₂C、VC、NbC、HfC等の金属炭化物とCo、Ni、Cr、F
e等の金属からなる材料があるが、これらの中で、本発
明においては、WC、TaCおよびTiCからなる群よりなる超
硬材料を形成する粉末が好ましい。例えば、WC/TiC/Co
＝94/1/5（重量比）、WC/TiC/Co＝34/60/6（重量比）、
WC/TiC/TaC/Co＝59/7/22/12（重量比）等が挙げられ
る。

これらの粉末には、粉末の焼結助剤、成形助剤物性向上
のため他の粉末等を適宜あらかじめ添加しておくことも
できる。添加の方法としては、単に混合してもよいし、
粉末表面にコーティングしても良い。

超硬材料を形成する粉末の平均粒径は通常0.01〜50μ
ｍ、好ましくは0.1〜20μｍである。0.01より小さくて
も、また、50μｍより大きくても有機バインダーと溶融
混練した組成物の成形時の成形性が悪化する。

本発明の組成物において粉末の組成物全体に占める量
は、通常30〜70体積％、好ましくは40〜60体積％であ
る。粉末量が70体積％を越えると粉末と有機バインダー
を均一に混練することが困難になり、かつ成形が困難に
なる。30体積％より少ないと脱脂時の成形体の変形が大
きくなる。

本発明の組成物は、各成分を溶融混練し冷却後粉砕（粗
砕）あるいはペレット化することにより製造できる。上
記において混練はバンバリーミキサー、プラストミル、
ニーダー、加圧ニーダー、ロールミル、スクリュー式押
出機など通常の混練機を用い、混練温度100〜350℃、好
ましくは150〜250℃で、温度コントロールは定温、昇
温、降温などで行う。混練時間は通常10粉〜10時間、好
ましくは10分〜３時間で行う。混練の方法として、全部
を一度に仕込み混練する方法、また、有機バインダー成
分を加熱混練した後、超硬材料を形成する粉末を加え加
熱混練する方法等があるが特に限定されるものではな
い。本発明の組成物を用いて射出成形またはプレス成形
によりシート状または複雑形状物を成形し、脱脂し、焼
結し、必要により加工して成形品を得る。

射出成形する場合、通常のプランジャー式、スクリュー
式などの射出成形機を用いることができる。成形条件は
金型形状や組成物により異なるが、成形圧力は通常100
〜3000kg/cm²、好ましくは200〜2000kg/cm²、成形温度
は通常150〜350℃、好ましくは150〜250℃である。加熱
により熱分解しやすい組成物においては、減圧下あるい
は不活性雰囲気中で混練、成形する方法を採用するのが
好ましい。

脱脂は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気下
で、減圧、常圧または加圧下で通常0.5〜100℃/Hr、好
ましくは0.5〜60℃/Hrの昇温速度で100〜500℃、好まし
くは140〜300℃まで昇温し、その温度で通常０〜10時間
以内、好ましくは０〜１時間以内保持することにより行
われる。

本発明の組成物からなる成形体は、形を保持するために
粉末の中に埋め込んだり、治具で支えたりする必要はな
く、そのまま脱脂炉中の棚板に並べて脱脂できる。ここ
で成形体を置く棚板として通風可能な構造のものを用
い、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れを当てることに
よって脱脂時間を短縮することが出来る。このような棚
板としてステンレスなどの金網やセラミックなどを格子
状に成形したものなどが用いられる。

焼結は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気下
で減圧、常圧または加圧下で600℃〜2,500℃で行う。昇
温速度は通常50〜100℃/hrであり最高温度で10分〜10時
間保持する。真空中で焼結する場合、真空度は通常10^-1
Torr以上、好ましくは10^-2Torr以上である。

脱脂を粉末中に埋め込んで行う従来法においては、焼結
に移る前に脱脂体の表面に付着している粉を払い落とす
工程が必要で有り、脱脂から焼結まで連続的に行うこと
が困難であっったが、本発明の方法によれば、そのよう
な工程は不要であり同一の加熱炉または脱脂用加熱炉と
焼結用加熱炉を連結した加熱炉で連続して焼結まで行う
ことが可能である。

［実施例］以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例１は参考例である。

実施例１ WC-95重量％、Co-5重量％からなる超硬合金粉末、WC-94
重量％、TiC-1重量％、Co-5重量％からなる超硬材料を
形成する粉末とTD130℃以上の４種類の樹脂［ポリカー
ボネート（PC）、ポリアセタールコポリマー（Co-PO
M）、ポリアセタールホモポリマー（POM）、ポリサルホ
ン（PSF）を組み合わせ合計８種の成形用組成物を作成
した。超硬合金粉末の量は組成物の50体積％となるよう
にし、混練は加圧ニーダーを用い、使用する樹脂に応じ
180〜360℃の温度で約45分間混練した。次に上記組成物
を150〜380℃で加熱プレスして第１図に示すような試験
片（100mm×10mm×4mm）に成形した。次いで、上記成形
体を、第２図に示すように一定間隔Ｌ（１、２および3c
m）だけ離して設置した支持棒の上に載せ、循風炉中２
℃/Hrの昇温速度で、使用した樹脂に応じて250〜500℃
まで昇温して、樹脂分の80％以上を熱分解除去した。次
に得られた脱脂体の変形程度を第３図に示すように、熱
変形量（ｈ）で評価した。結果は表１に示すように、有
機バインダーとしてTDが138℃のポリカボネートを使っ
た場合、支持棒の間隔が広いときにいくぶん変形が認め
られるものの、TDが150℃以上の樹脂を用いた他の試験
片では全く変形は認められなかった。

比較例１有機バインダーとしてTD110℃のポリスチレン（PS）お
よびTD110℃のポリプロピレン（PP）を用い、実施例１
と同様に試験片の作成、脱脂を行い、脱脂時の変形量を
評価した。結果は表１に示すように、支持棒の間隔を1c
mと狭くしても大きな変形を示した。脱脂時の雰囲気を
水素および水蒸気にしても変化はなかった。

実施例２ WC-95重量％、Co-5重量％からなる平均粒径２μｍの超
硬材料を形成する粉末と有機バインダーとして実施例１
で用いたPOMまたはCo-POMにポリエチレングリコール（P
EG4000:平均分子量4000、融点56℃）を加えたものを用
い、表２に示すような組成割合で混練した。混練は加圧
ニーダーを用い160〜200℃で45分間行い、冷却しながら
破砕して射出成形用組成物を得た。

次に、射出成形機を用い、加熱筒温度:150〜170℃、金
型温度:80℃、射出圧力:1500kg/cm²の条件で上記組成物
を第１図と同じ形の試験片を成形した。得られた成形体
を観察したところ、すべて良好な外観を示していた。

上記成形体を実施例１と同様にして循風炉中にセット
し、昇温速度２℃/Hrで200℃まで昇温し、直ちに自然放
冷により冷却した。得られた脱脂体のバインダー除去率
は約98％であった。脱脂体は表３に示すように全く変形
しておらず、また、割れ、膨れ等の異常も認められなか
った。

実施例３超硬材料を形成する粉末を、WC-94重量％、TaC-1重量
％、Co-5重量％からなる平均粒径１μｍの粉末にした以
外は実施例２と同様に組成物を作成し、射出成形、脱脂
を行った。成形体の外観は全て良好であった。

また、脱脂率は約98重量％で変形のない脱脂体が得られ
た。組成割合を表４に、脱脂結果を表５に示す。

比較例２有機バインダーとして比較例１で用いたポリプロピレン
とパラフィンワックス（PW:融点58℃）を用い、混練温度を150〜180℃とした以外は実施例２と同
じ条件で射出成形組成物を作成した。組成割合を表２に
示す。

引き続き、加熱筒温度150℃、金型温度50℃、射出圧力1
000kg/cm²射出成形を行い、実施例２と同じ試験片を作
成した。成形体を観察したところ外観は全て良好であっ
た。次いで、実施例２と同条件で脱脂を行い脱脂率と脱
脂体の変形量を評価した。脱脂率は約85％であり、結果
は表３に示すように、支持棒の間隔Ｌを1cmと狭くして
も大きく変形し良品は全く得られなかった。

比較例３超硬材料を形成する粉末をWC-94重量％、TaC-1重量％、
Co-5重量％からなる平均粒径１μｍの粉末にした以外
は、比較例２と同様にして組成物を作成し、射出成形、
脱脂を行った。脱脂率は85％であった。表４に組成割合
を、表５に脱脂結果を示す。成形体の外観は良好であっ
たが、脱脂体は支持棒を間隔Ｌを1cmと狭くしても大き
く変形し良品は全く得られなかった。

実施例４実施例３において成形体を10メッシュのステンレス製金
網の上に置いて成形体の下面にも熱風が当たるようにし
た以外は実施例２および３と同様にして脱脂体を得た。
脱脂体の外観は良好であっり、脱脂率は98％であった。

実施例５実施例２で得た脱脂体を真空焼結炉中で真空度10^-1Tor
r、1420℃×２時間焼結を行い、相対密度99％の焼結体
を得た。また、実施例３で得た脱脂体を同様に焼結を行
い、相対密度99％の焼結体を得た。

以上の実施例および比較例から判るように、有機バイン
ダーがポリプロピレンとワックスのようなTDの低い成分
のみからなる場合は、脱脂時に成形体の自重による変形
が起こった。

一方、本発明の組成物によれば、バインダー成分として
TDが130℃以上の成分と融点が30℃〜100℃の成分を併用
することにより、支持棒の間隔が広くなっても（即ち、
成形品がより大型になっても）、また密度が高く自重に
より変形しやすいタングステンカーバイドやタンタルカ
ーバイドを主成分とする超硬材料を形成する粉末を使用
し場合においても、変形のない良好な脱脂体を得ること
が出来た。また、ポリアセタールのようにTDが150℃と
高くかつ熱分解しやすい成分と、やはり熱分解しやすい
ポリエチレングリコールのような低融点成分との混合バ
インダーを用いることにより、上記の変形防止効果がよ
り顕著になる上に、比較的低温で短時間に脱脂を行うこ
とができた。なお、上記実施例では密度が高いタングス
テンカーバイドを主成分とする超硬材料を形成する粉末
について実施した結果のみを示したが、密度が低い超硬
材料を形成する粉末についても従来組成に比べ脱脂体の
変形がより少なくなる結果が得られている。

［発明の効果］発明の組成物および焼結体の製造方法は下記の効果を奏
する。

脱脂時の自重による変形が防止されるため、従来、
脱脂の際必要であった粉体中への埋め込みや、保形用の
治具などが不要となり、生産性および製品の精度が上が
る。

複雑形状品や大型成形品のように、粉体中への埋め
込みや治具による保形がやりにくいもの、および、タン
グステンカーバイドやタンタルカーバイドを主成分とす
る超硬材料を形成する粉末をのように密度が高く自重に
よる変形が起こりやすいものでも、変形のない脱脂体を
得ることができる。

脱脂体を粉体中から取り出す工程が不要となるた
め、脱脂工程から焼結まで連続生産することが可能とな
り、生産性を上げることができる。

従来の組成物を用いたものよりも低温短時間で脱脂
することができる。

低温で脱脂ができるため、超硬材料を形成する粉末
の酸化が起こらず、カーボン含量を変化させることなく
安定した焼結体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験片の斜視図、第２図は試験片の変形の測定
方法を示す説明図、第３図は変形量の説明図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−126307（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−78979（ＪＰ，Ａ) 特開平２−290903（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステンカーバイド、チタンカーバイ
ドおよびタンタルカーバイドからなる群より選ばれるカ
ーバイドからなる超硬材料を形成する粉末と熱変形温度
130℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）と融点30℃〜100℃
の成分（Ｂ成分）からなる有機バインダーを混合してな
る射出成形またはプレス成形用組成物。
【請求項２】形成する粉末が該カーバイドとコバルト、
ニッケル、クロムおよび鉄からなる群より選ばれる金属
からなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ａ成分がポリアセタールである請求項１ま
たは２記載の組成物。
【請求項４】Ｂ成分が有機バインダーの40〜70重量％を
占める請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】Ａ成分がポリアセタールでありＢ成分がポ
リエチレングリコールである請求項１〜４のいずれか記
載の組成物。
【請求項６】タングステンカーバイド、チタンカーバイ
ドおよびタンタルカーバイドの含量が50〜99重量％の超
硬材料を形成する粉末である請求項１〜５のいずれか記
載の組成物。
【請求項７】タングステンカーバイド、チタンカーバイ
ドおよびタンタルカーバイドからなる群より選ばれる超
硬材料を形成する粉末と有機バインダーを加熱混練して
請求項１〜６のいずれか記載の成形用組成物を作成し、
この組成物を所望の形状に射出成形またはプレス成形
し、次いでこれらの成形体から有機バインダーを加熱除
去し、得られた脱脂体を焼結することを特徴とする焼結
体の製造方法。
【請求項８】成形体を通風可能な棚板上に置き、成形体
の下面にも雰囲気ガスの流れがあたるようにして有機バ
インダーの加熱除去を行う請求項７記載の製造方法。
【請求項９】成形体から有機バインダーを加熱除去する
ときの雰囲気ガスが空気である請求項８記載の方法。