JPH03199302A - 成形用組成物およびこれを用いた焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、タングステンカーバイド、チタンカーバイド
およびタンタルカーバイドからなる群より選ばれる超硬
材料を形成する粉末と有機バインダーからなる成形用組
成物およびこれを用いた焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 超硬合金等の超硬材料を形成する粉末と有機バインダー
からなる従来の成形用組成物および超硬材料からなる製
品の製造方法としては、有機バインダーとしてポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、もしくはポリプロピレン
を用いた成形用組成物、およびその組成物を射出成形し
、成形物を水素または水蒸気雰囲気において有機バイン
ダーを分解散逸させたのち焼結する製造方法が知られて
いる（例えば、特開昭５１−１２６３０８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来の組成物では、脱脂の際、成形体が自
重により変形したり、有機バインダーの熱分解性が悪く
、また、分解ガスにより割れ、膨れが生じ易いため、保
形用の治具を使い、または成形体をセラミック粉や金属
粉に埋め変形を防ぎ、４００℃付近まで０．１〜ｂ 速度で分解ガスの発生量を押さえ脱脂を行う必要があっ
た。そのため、焼結に移る前に成形体の表面に付着した
粉を払い落とす工程が必要であったり、脱脂に長時間を
要するなど、工業的な生産を困難にしていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明の成形用組成物は、タングステンカーバイド、チ
タンカーバイドおよびタンタルカーバイドからなる群よ
り選ばれる超硬材料を形成する粉末と、熱変形温度（以
下ＴＤと略記）１３０℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）
からなる有機バインダーを混合してなる組成物、該有機
バインダー中に融点が３０〜１００℃の成分（Ｂ成分）
をさらに含有する組成物である。ここで、１゛ＤはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ６４８に従い、荷重４　、６ｋｇ／　ａｒｔ
で測定された値で示すものとする。

また、本発明の焼結体の製造方法は、タングステンカー
バイド、チタンカーバイドおよびタンタルカーバイドか
らなる群より選ばれる超硬材料を形成する粉末と、Ｔ　
Ｄ　１３０℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）からなる有
機バインダーを溶融混練して成形用組成物を作成し、こ
の組成物を所望の形状に成形し、次いでこの成形体から
有機バインダーを加熱除去し、得られた脱脂体を焼結す
ることを特徴とする製造方法である。

本発明の成形用組成物においてＡ成分としては、ポリカ
ーボネー１〜、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフッ化ビニデン、ポリアセター
ル（トリオキサンのみからなるホモポリマーおよび１〜
リオキサンとエチレンオキサイド、ジオキソラン、置換
ジオキソラン、１．４−ジオキサンなどとのコポリマー
）、ポリアミド（例えば、ナイロン６．１１．１２．６
６あるいはこれらの共重合体）、ポリエステル（例えば
、ポリエチレンテレフタレー１〜、ポリブチレンテレフ
タレート）、ポリアリールサルホン、ポリアリールエー
テル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエー
テルエーテルケトンなどがあり、これらのうちから１種
もしくは２種以上を適宜混合して用いることが出来る。

これらのうち好ましいものはＴＤが１５０℃以上の熱可
塑性成分であり、中でもポリアセタールは溶融粘度が低
く、成形しやすく、かつ熱分解性も良好であるため好ま
しく用いられる。

有機バインダーとしては上記Ａ成分と融点が３０℃〜１
００℃の成分（Ｂ成分）の併用が好ましい。

このようなり成分としては、ポリアルキレンゲリコール
類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリ−コール、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体など通常分子量１
０００〜２百万のもの）、ワックス類（石油ワックス、
天然ワックス、合成ワックスなど）、常温で固体の各種
低分子量化合物（ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステ
アリルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸
アルミニウムなどの金属石鹸、ジステアリルアミンなど
の脂肪族アミン、各種界面活性剤）などがあり、これら
のうちから１押あるいは２種以上を適宜混合して用いる
ことができる。

Ａ成分としてポリアセタール樹脂を用いたとぎは、相溶
性の点から、Ｂ成分としてポリアルキレングリコールが
好ましく、さらには、ポリエチレングリコールが特に好
まし２い。ポリエチレングリコールの分子量としては通
常１０００〜２百万が用いられるが、成形性と脱脂時の
変形防止効果に優れることから、分子量１０００〜１百
万のものがより好ましい。

打機バインダーには、Δ、Ｂ成分の他に成形性を改善す
るためＴＤが１３０℃未満の第３成分（Ｃ成分）を加え
ても良い。このようなＣ成分こしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリ
プロピレン、ポリスチレン、・ポリ−α−メチルスチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸
エステル類、ポリアルキレンカーボネーｌ−類（ポリエ
チレンカーボネー１−、ポリプロピレンカーボネー１へ
）、ポリエチレンオキサイドなどがあげられるが、相溶
性の点からポリエチレンオキサイドが好ましい。　有機
バインダーはさらに、常温で液状の可塑剤（ジエチルフ
タレー何−、ジブチルフタレ−１へなど）や超硬材料を
形成する粉末に対するバインダーの濡れ性を良くするた
めの界面活性剤や各種カップリング剤等を通常使用され
る範囲で含有していても良い。

有機バインダー中のＡ成分は組成物に流動性を付与する
と共に、脱脂時の変形を防止する役目を果たす。ＴＤが
１３０℃未満の成分では変形防止効果が不十分となるた
め、Ａｂ！分のＴＤを１３０℃以上に定めた。バインダ
ー中に占めるバインダーのＡ成分の量は通常２０〜１０
０重量％、好ましくは３０−・６０重量％である。Ａ成
分の量が２０重量％より少ないと、成形体の強度が不足
しハンドリングが困難となる。

Ｂ成分は組成物の流動性を増して、射出成形を容易にす
ると共に、脱脂時の変形防止効果をさらに高め、脱脂速
度を早める役目を果たし７ている。

その融点が３０℃未満では成形体の強度が弱くなり、１
００℃を越えると変形防止効果が不十分となるため融点
の範囲を３０〜１００℃と定めた。バインダー中に占め
るＢ成分の量は、通常０〜８０重量％、好ましくは４０
〜７０重量％である。Ｂ成分の量が８０重量％を越える
と成形体の強度が低下する。

バインダー中に占めるＣ成分の量は通常０〜６０重量％
、好ましくは０〜３０重量％である。Ｃ成分の量が６０
重量％を越えると脱脂中に成形体が変形しやすくなる。

超硬材料を形成する粉末としては、ＷＣ，ＴａＣ，Ｔｉ
Ｃ，ＮｂＣ，Ｍｏ□Ｃ１、ＶＣ，ＮｂＣ１Ｈｆ　Ｃ等の
金属炭化物とＧｏ、Ｎｉ、　Ｃｒ、Ｆｅ等の金属からな
る材料があるが〜これらの中で、本発明においてば、Ｗ
Ｃ，ＴａＣおよびＴ　ｉ　Ｃからなる群よりなる超硬材
料を形成する粉末が好ましい。例えば、すＣ／ＴｉＣ／
Ｃｏ＝９４／１１５（重量比）、１ｉｌｃ／ＴｉＣ／に
ｏ＝３４／６０／６（重量比）、ＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ
／Ｃｏ＝５９／７／２２／１２（重量比）等が挙げられ
る。

これらの粉末には、粉末の焼結助剤、成形助剤物性向ヒ
のため他の粉末等を適宜あらかじめ添加しておくことも
できる。添加の方法こしては、単に混合してもよいし、
粉末表面にコーティングしても良い。

超硬材料を形成する粉末の平均粒径は通常ｏ、ｏｉ〜５
０μｍ、好ましくはＯ８１〜２０μｍである。０．０１
より小さくても、また、５０μｍより大きくても有機バ
インダーと溶融混練した組成物の成形時の成形性が悪化
する。

本発明の組成物において粉末の組成物全体に占める量は
、通常３０〜７０体積％、好ましくは４０〜６０体積％
である。粉末量が７０体積％を越えると粉末と有機バイ
ンダーを均一に混練することが困難になり、かつ成形が
困難になる。３０体積％より少ないと脱脂時の成形体の
変形が大きくなる。

本発明の組成物は、各成分を溶融混線し冷却後粉砕（組
枠）あるいはペレット化することによ′す製造できる。

上記において混練はバンバリーミキサ−・、プラス１〜
ミル、ニーダ−１加圧ニーダ−、ロールミル、スクリュ
ー式押出機など通常の混線機を用い、混練温度１００〜
３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、温度コント
ロールは定温、昇温、降温などで行う、、混線時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは１０分〜３時間で行う
、混線の方法として、全部を一度に仕込み混練する方法
、また、有機バインダー成分を加熱混練した後、超硬材
料を形成する粉末を加え加熱混練する方法等があるが特
に限定されるものではない。　本発明の組成物を用いて
射出成形、押出成形、プレス成形などによりシート状ま
たは複雑形状物を成形し、脱脂し、焼結し、必要により
加工して成形品を得る。

射出成形する場合、通常のプランジャー式、スクリュー
式などの射出成形機を用いることができる。成形条件は
金型形状や組成物により異なるが、成形圧力は通常１０
０〜３０００ｋｇ／ａｎｔ、好ましくはＺＯＯ〜２００
０ｋｇ／　ａＫ　、成形温度は通常１５０〜３５０℃、
好ましくは１５０〜２５０°Ｃである。加熱により熱分
解しやすい組成物においては、減圧下あるいは不活性雰
囲気中で混線、成形する方法を採用するのが好ましい。

脱脂は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気下
で、減圧、常圧または加圧下で通＄０．５〜１００℃／
Ｈｒ、好ましくは０．５〜ｂテｌＯＯ〜５００℃、好ま
しくは１４０〜３ｏｏ℃まで昇温し、その温度で通常０
〜１０時間以内、好ましくは０−１時間以内保持するこ
とにより行われる。

本発明の組成物からなる成形体は、形を保持するために
粉末の中に埋め込んだり、治具で支えたりする必要はな
く、そのまま脱脂炉中の棚仮に並べて脱脂できる。ここ
で成形体を置く棚板として通風可能な構造のものを用い
、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れを当てることによ
って脱脂時開を短縮することが出来る。このような棚板
としてステンレスなどの金網やセラミックなどを格子状
に成形したものなどが用いられる。

焼結は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気下
で減圧、常圧または加圧下で６００℃〜２，５ＯＯ℃で
行う。昇温速度は通常５０〜１００℃／ｈｒであり最高
温度で１０分〜１０時間保持する。真空中で焼結する場
合、真空度は通常１Ｏ−１Ｔｏｒｒ以上、好ましくは１
Ｏ−２Ｔｏｒｒ以上である。

脱脂を粉末中に埋め込んで行う従来法においては、焼結
に移る前に脱脂体の表面に付着している粉を払い落とす
工程が必要で有り、脱脂から焼結まで連続的に行うこと
が困難であっったが、本発明の方法によれば、そのよう
な工程は不要であり同一の加熱炉または脱脂用加熱炉と
焼結用加熱炉を連結した加熱炉で連続して焼結まで行う
ことが可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ ＷＣ−９５重重量、Ｇｏ−５重量％からなる超硬合金粉
末、ＷＣ−９４重量％、Ｔ　ｉ　Ｃ−１重量％、Ｃｏ−
５重量％からなる超硬材料を形成する粉末とＴＤＩ３０
℃以上の４種類の樹脂［ポリカーボネート（ＰＣ）、ポ
リアセタールコポリマー（Ｃｏ−ＰＯＭ）　、ポリアセ
タールホモポリマー（ＰＯＭ）　、ポリサルホン　（Ｐ
ＳＦ）を組み合わせ合計８種の成形用組成物を作成した
。超硬合金粉末の量は組成物の５０体積％となるように
し、混線は加圧ニーダ−を用い、使用する樹脂に応じ１
８０〜３６０℃の温度で約４５分間混練した。次に上記
組成物を１５０〜３８０℃で加熱プレスして第１図に示
すような試験片（１００ｍｍ　ｘ　１０ｍｎ　ｘ　４　
ｒｒｘａ）に成形した。次いで、上記成形体を、第２図
に示すように一定間隔Ｌ　（１，２および３国）だけ離
して設置した支持棒の上に載せ、楯風炉中２℃／Ｈｒの
昇温速度で、使用した樹脂に応じて２５０〜５００℃ま
で昇温しで、樹脂分の８０％以上を熱分解除去した。次
に得られた脱脂体の変形程度を第３図に示すように、熱
変形量′（ｈ）で評価した。結果は表１に示すように、
有機バインダーとしてＴＤが１３８℃のポリカポネート
を使った場合、支持棒の間隔が広いときにいくぶん変形
が認められるものの、ＴＤが１５０℃以上の樹脂を用い
た他の試験片では全く変形は認められなかった。

表−１ 比較例１ 有機バインダーとしてＴ　Ｄ　１１０℃のポリスチレン
（ｐｓ）およびＴ　Ｄ　１１０℃のポリプロピレン（ｐ
ｐ）を用い、実施例１と同様に試験片の作成、脱脂を行
い、脱脂時の変形量を評価した。結果は表１に示すよう
に、支持棒の間隔を１ａ＋＋と狭くしても大きな変形を
示した。脱脂時の雰囲気を水素および水蒸気にしても変
化はなかった。

実施例２ ＷＣ−９５重重量、Ｇｏ−５重量％からなる平均粒径２
μｍの超硬材料を形成する粉末と有機バインダーとして
実施例１で用いたＰＯＭまたはＧｏ−ＰＯＭにポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ４０００：平均分子量４０００
、融点５６℃）を加えたものを用い、表２に示すような
組成割合で混練した。混練は加圧ニーダ−を用い１６０
〜２００℃で４５分間行い、冷却しながら破砕して射出
成形用組成物を得た。

次に、射出成形機を用い、加熱筒温度：１５０〜１７０
℃、金型温度＝８０℃、射出圧カニ　１５００ｋｇ／　
ａｊの条件で上記組成物を第１図と同じ形の試験片を成
形した。得られた成形体を観察したところ、すべて良好
な外観を示していた。

上記成形体を実施例１と同様にして媚態炉中にセットし
、昇温速度２℃／）［ｒで２００℃まで昇温し、直ちに
自然放冷により冷却した。得られた脱脂体のバインダー
除去率は約９８％であった。脱脂体は表３に示すように
全く変形しておらず、また、割れ、膨れ等の異常も認め
られなかった。

表−２（単位：重量％、　ＷＣ−Ｃｏ粉体積割合：５０
％）表−３ 実施例３ 超硬材料を形成する粉末を、ＷＣ−９４重量％、ＴａＣ
−１重量％、Ｃｏ−５重量％からなる平均粒径１μｍの
粉末にした以外は実施例２と同様に組成物を作成し、射
出成形、脱脂を行った。成形体の外観は全て良好であっ
た。

また、脱脂率は約９８重量％で変形のない脱脂体が得ら
れた。組成割合を表４に、脱脂結果を表５に示す。

比較例２ 有機バインダーとして比較例１で用いたポリプロビレン
とパラフィンワックス（ＰＷ：融点５８℃）を表−４（
単位　重量％） 表５ 用い、混練温度を１５０〜１８０℃とした以外は実施例
２と同じ条件で射出成形組成物を作成した。組成割合を
表２に示す。

引き続き、加熱筒温度１５０℃、金型温度５０℃、射出
圧力１０００ｋｇ／ａＭで射出成形を行い、実施例２と
同じ試験片を作成した。成形体をＷｔｆＡしたところ外
観は全て良好であった。次いで、実施例２と同条件で脱
脂を行い脱脂率と脱脂体の変形量を評価した。脱脂率は
約８５％であり、結果は表３に示すように、支持棒の間
隔りをｌαと狭くしても大きく変形し良品は全く得られ
なかった。

比較例３ 超硬材料を形成する粉末をシＣ−９４重量％、ＴａＣ〜
１重量％、重量−５重量％からなる平均粒径１μｍの粉
末にした以外は、比較例２と同様にして組成物を作成し
、射出成形、脱脂を行った。脱脂率は８５％であった。

表４に組成割合を、表５に脱脂結果を示す。成形体の外
観は良好であったが、脱脂体は支持棒を間隔りを１ｃｍ
と狭くしても大きく変形し良品は全く得られなかった。

実施例４ 実施例３において成形体を１０メツシユのステンレス製
金網の上に置いて成形体の下面にも熱風が当たるように
した以外は実施例２および３と同様にして脱脂体を得た
。脱脂体の外観は良好であっり、脱脂率は９８％であっ
た。

実施例５ 実施例２で得た脱脂体を真空焼結炉中で真空度１０”　
’Ｔｏｒｒ、１４２０℃ｘ２時間焼結を行い、相対密度
９９％の焼結体を得た。また、実施例３で得た脱脂体を
同様に焼結を行い、相対密度９９％の焼結体を得た。

以上の実施例および比較例から判るように、有機バイン
ダーがポリプロピレンとワックスのようなＴＤの低い成
分のみからなる場合は、脱脂時に成形体の自重による変
形が起こった。

一方、本発明の組成物によれば、バインダー成分として
ＴＤが１３０℃以上の成分を用いることにより、さらに
は融点が３０〜１００℃の成分を併用することにより、
支持棒の間隔が広くなっても（即ち、成形品がより大型
になっても）、また密度が高く自重により変形しやすい
タングステンカーバイドやタンタルカーバイドを主成分
とする超硬材料を形成する粉末を使用した場合において
も、変形のない良好な脱脂体を得ることが出来た。また
、ポリアセタールのようにＴＤが１５０℃と高くかつ熱
分解しやすい成分と、やはり熱分解しやすいポリエチレ
ングリコールのような低融点成分との混合バインダーを
用いることにより、上記の変形防止効果がより顕著にな
る上に、比較的低温で短時間に脱脂を行うことができた
。なお、上記実施例では密度が高いタングステンカーバ
イドを主成分とする超硬材料を形成する粉末について実
施した結果のみを示したが、密度が低い超硬材料を形成
する粉末についても従来組成に比べ脱脂体の変形がより
少なくなる結果が得られている。

［発明の効果］ 発明の組成物および焼結体の製造方法は下記の効果を奏
する。

■　脱脂時の自重による変形が防止されるため、従来、
脱脂の際必要であった粉体中への埋め込みや、保形用の
治具などが不要となり、生産性および製品の精度が上が
る。

■　複雑形状品や大型成形品のように、粉体中への埋め
込みや治具による保形がやりにくいもの、および、タン
グステンカーバイドやタンタルカーバイドを主成分とす
る超硬材料を形成する粉末をのように密度が高く自重に
よる変形が起こりやすいものでも、変形のない脱脂体を
得ることができる。

■　脱脂体を粉体中から取り出す工程が不要となるため
、脱脂工程から焼結まで連続生産することが可能となり
、生産性を」二げることかできる。

■　従来の組成物を用いたものよりも低温短時間で脱脂
することができる。

■　低温で脱脂ができるため、超硬材料を形成する粉末
の酸化が起こらず、カーボン含量を変化させることなく
安定した焼結体が得られる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タングステンカーバイド、チタンカーバイドおよび
   タンタルカーバイドからなる群より選ばれるカーバイド
   からなる超硬材料を形成する粉末と熱変形温度１３０℃
   以上の熱可塑性成分（Ａ成分）からなる有機バインダー
   を混合してなる成形用組成物。 ２、形成する粉末が該カーバイドとコバルト、ニッケル
   、クロムおよび鉄からなる群より選ばれる金属からなる
   請求項１記載の組成物。 ３、Ａ成分がポリアセタールである請求項１または２記
   載の組成物。 ４、有機バインダーが、融点３０℃〜１００℃の成分（
   Ｂ成分）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか記載
   の組成物。 ５、Ｂ成分が有機バインダーの４０〜７０重量％を占め
   る請求項４記載の組成物。 ６、Ａ成分がポリアセタールでありＢ成分がポリエチレ
   ングリコールである請求項４また５記載の組成物。 ７、タングステンカーバイド、チタンカーバイドおよび
   タンタルカーバイドの含量が５０〜９９重量％の超硬材
   料を形成する粉末である請求項１〜６のいずれかに記載
   の組成物。８、タングステンカーバイド、チタンカーバ
   イドおよびタンタルカーバイドからなる群より選ばれる
   超硬材料を形成する粉末と有機バインダーを加熱混練し
   て請求項１〜７のいずれかに記載の成形用組成物を作成
   し、この組成物を所望の形状に成形し、次いでこれらの
   成形体から有機バインダーを加熱除去し、得られた脱脂
   体を焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。 ９、成形体を、通風可能な棚板上に置き、成形体の下面
   にも雰囲気ガスの流れがあたるようにして有機バインダ
   ーの加熱除去を行う請求項８記載の製造方法。 １０、成形体から有機バインダーを加熱除去するときの
   雰囲気ガスが空気である請求項９記載の製造方法。