JPH01275479A - 多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は昇華性物質、焼結性物質およびバインダーとの
混合物を用いた多孔質焼結体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、セラミックスの粉末を用いた各種多孔質焼結体が
液体または気体の分離のフィルター、排ガスのトラップ
、電気炉やガス炉用の内装材、焼結用治工具などの各種
工業用分野において広く利用されてきている。従来、こ
のような多孔質焼結体を製造する方法については多数提
案されている。

たとえば、ウレタン樹脂の原液に焼結性物質を混合した
後、発泡体を製造し、この発泡体を脱脂・焼結させる方
法、焼結性物質含有水系スラリー中に気体や揮発性物質
または発泡性物質を添加し、加熱処理させることによっ
て発泡させ、急速に水分を除去させ、賦形した後、焼結
させる方法などがある。しかし、前者の方法では、発泡
が急激に起こるため、複雑な形状への賦形が困難である
こと、また後者の方法では気孔径をコントロールし、均
一な発泡体を得ることが困難であった。また、焼結性物
質を低密度に加圧成形し、得られる成形体を部分的に焼
結させ、焼結性物質間の空隙をそのまま残した状態の多
孔質焼結体を得る方法が提案されている。しかし、この
方法で得られる成形体の空隙率を上げることが困難であ
る。さらに、焼結性物質と天然ゴムおよび／または合成
ゴム、有機過酸化物ならびに無機発泡剤とを混合し、得
られる混合物を成形し、その成形体を加熱して発泡およ
び架橋させた後に焼結し、多孔質焼結体を得る方法も提
案されたが（特公昭６２−４１１９５号）、複雑な形状
への賦形が困難であった。

このような問題点を改良するために本発明者ら、　　は
エチレン系重合体をバインダーとした架橋発泡体を脱脂
・焼結して得られる多孔質焼結体が複雑な形状に賦形可
能であり、かつ気孔径がコントロールされていることを
見い出し、以前に提案した（特願昭８２−２７００８５
号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

該発明によれば以上のごとき問題点を解決することがで
きる。しかし、肉薄形状物への賦形が困難であるという
問題点があった。

これらのことから、肉薄形状であり、かつ複雑な形状へ
の賦形が容易であり、しかも多孔質の状態が均一である
多孔質焼結体を得ることはいまだに解決されていない。

以上のことから、本発明はこれらあ欠点がなく、すなわ
ち肉薄であり、かつ複雑な形状に賦形することが可能で
あり、しかも多孔質の状態が均一な多孔質焼結体を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）焼結性物質、（Ｂ）昇
華温度が１５０℃以上である昇華性物質および（Ｃ）バ
インダーとからなる焼結性物質含有混合物を射出成形す
ることによって得られる成形体を脱脂、焼結して得られ
る多孔質焼結体であり、該混合物中の焼結性物質と昇華
性物質の合計量中に占める昇華性物質の割合が１０〜８
０重量％であり、かつ焼結性物質。

昇華性物質およびバインダーの合計量中に占めるバイン
ダーの混合割合は５〜４０重量％であることを特徴とす
る多孔質焼結体の製造方法、によって解決することがで
きる。以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における焼結性物質含有混合物は本質的に下記の
焼結性物質、昇華性物質およびバインダーからなる。

（Ａ）焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点、分解温度または昇華点は通
常６００℃以上であり、・ｔ、ｏｏｏ℃以上が好ましく
、特に１．４００℃以上が好適である。融点、分解温度
または昇華点が６００℃未満の金属または無機化合物を
焼結性物質εして使用すると、脱脂（か焼）時に有害な
変形やふくれを生じる。また、平均粒径は０．１〜５０
０廟である。この平均粒径は焼結性物質の種類によって
異なるが、金属の場合では、通常１〜５００μｓであり
、１〜３００　ｔｎｎが望ましく、とりわけ１〜２００
即が最適である。平均粒径が１ρ未満の金属を用いると
、混線が困難である。一方、５００庫を超えた金属を使
うならば、焼結によって得られる焼結体の機械的物性が
低下する。また、無機化合物の場合では、一般に０．１
〜２００μｓであり、０６１〜１５０即が好ましく、特
に０．１〜１００　ｔｍが好適である。平均粒径が０．
１−未満の無機化合物を使用すると、組成物を製造する
さいに混練時において無機化合物の均一の分散が困難で
ある。一方、２００ｕｎを超えた無機化合物を用いると
、組成物の成形体を焼結するさいに保形性が悪くなると
ともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度が
低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムの
ごとき金属ならびにこれらの金属を主成分（少なくとも
５０重重量）とする合金があげられる。これらの金属お
よび合金の粉末は軸受合金、快削鋼、耐熱材、耐摩耗材
などとして広く使われているものであり、通常粉末冶金
材料と云われているものである。また、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ
ニア、コージライト、タングステンカーバイド、窒化ア
ルミニウムなどのセラミックス材料があげられる。さら
に、焼結助剤として、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸化
イツトリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化
リチウムなどを適宜少ｆｆ１（一般には、１００重量部
の無機化合物に対して多くとも２０重量部）添加させて
もよい。

（Ｂ）　　昇華性物質 また、本発明において用いられる昇華性物質の融点は１
５０℃以上であり１６０℃以上が望ましく、とりわけ１
７０℃以上が好適である。昇華温度が１５０℃未満の昇
華性物質を用いると、焼結性物質と混練したり、後記の
射出成形を行うさいに内部にボイドが発生するなどの問
題がある。また、昇華温度の上限は一般には８００℃で
ある。昇華温度が８００℃を超えた昇華性物質を用いる
と、焼結不能になるために好ましくない。好適な昇華性
物質としては、メラミン、シアヌール酸、メラミンシア
ヌレートなどをあげることができる。

該昇華性物質の平均粒径は、通常０．５〜１００　ａｎ
であり、０．５〜８０−が好ましい。平均粒径が０，５
μｓ未満の昇華性物質を使用すると、混練が困難である
。一方、１００即を超えた昇華性物質を使うと、焼結時
の保形性が低下するために好ましくない。

（Ｃ）　　バインダー さらに、バインダーとして使用可能な樹脂としては、エ
チレン系重合体、スチレン系重合体、プロピレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキル（炭素数
６個以下）メタアクリレートを主成分（５０重量％以上
）とする重合体（たとえば、ポリメチルメタクリレート
、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト）およびアルキル（炭素数６個以下）アクリレートを
主成分（５０重量％以上）とする重合体（たとえば、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
ブチルアクリレート）があげられる。

以上において、“系重合体“とは該モノマーの単独重合
体および該モノマーを主成分（少なくとも５０重量％）
とし、他のモノマーとの共重合体を意味する。これらの
バインダーの数平均分子量〔蒸気浸透圧の法（ｖａｐｏ
ｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｓｍｏｉｅＬｅｒ）法によっ
て測定〕は通常２．０００ないし５０万であり、４．０
００以上のものが好ましい。これらのバインダーはセラ
ミックス材料と混合して焼結物質を製造する分野におい
て広く使われているものである。

（Ｄ）混合割合 本発明の焼結性物質含有混合物において、焼結性物質と
昇華性物質との合計量中に占める昇華性物質の混合割合
は１０〜８０重量％であり、ｌＯ〜７５重二％が重量し
く、とりわけ１０〜７０重量％が好適である。焼結性物
質と昇華性物質との合計量中に占める昇華性物質の混合
割合が１０重量％未満では、多孔性に乏しい。一方、８
０重量％を超えるならば、焼結が困難になるとともに均
一な混合物を製造することが難しい。

また、焼結性物質含有混合物中に占めるバインダーの混
合割合は５〜４０重量％であり、１０〜４０重量％が望
ましく、とりわけ１０〜３０重量％が好適である。焼結
性物質含有混合物に占めるバインダーの混合割合が５重
量％未満では、混合物の混線性、成形性および分散性が
悪いばかりでなく、均一な混合物を製造することが困難
であり、たとえ均一な混合物が得られたとしても、良好
なグリーン体を得ることができない。一方、４０重量部
を超えると、グリーン体物性（強度、保形性）はよいが
、脱バインダー後の密度が低く、さらに焼結しにくい。

（Ｅ）　　混合物の製造 本発明の焼結性物質含有混合物を製造するには、以上の
焼結性物質、昇華性物質およびバインダーを均一に混合
すればよい。混合方法としては、全混合成分を同時に混
合してもよく、また混合成分のうちの一部をあらかじめ
混合して得られる混合物に残りの混合成分を混合させて
もよい（たとえば、焼結性物質と昇華性物質とを混合し
て得られる混合物にバインダーを混合する。）。

さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、脂肪酸またはそ
のエステル、脂肪族アルコール、フタル酸エステル、脂
肪族エーテル、パラフィンワックス、シラン系またはチ
タネート系カップリング剤などのハロゲンを含有しない
加工助剤を添加することができる。このさい、加工助剤
の添加量は焼活性物質１００重量部に対して多くとも２
０重量部であり、特に１０　Ｗ　置部以下が好ましい。

混合方法としては熱可塑性樹脂の分野において一般に使
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いて
トライブレンドさせても製造することができるし、バン
バリーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ
ー式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練させても
得ることができる。このさい、あらかじめトライブレン
ドし、得られる混合物を溶融混練させることによって均
一状の混合物を得ることができる。この場合、一般には
溶融混練させた後ベレット状物に成形し、後記の射出成
形に供する。

（Ｆ）射出成形 このようにして得られる焼結性物質含有混合物は合成樹
脂の分野において通常実施されている射出成形法によっ
て各種の形状を有する成形体に賦形される。なお、前記
の溶融混練する場合でも、成形する場合でも、使用され
るバインダーの軟化点以上の温度であるが、昇華性物質
の昇華温度よりも低い温度範囲で実施する必要がある。

これらのことから、溶融混練および射出成形は１００〜
２５０℃の温度範囲で実施すればよい。

得られる成形体の厚さは一般には０．２〜２００　ｍｎ
＋であり、０．５〜１５０　ｍｍが好ましく、特に１．
０〜１５０　ｍｍが好適である。この成形体の厚さが２
００ｍｍを超えるならば、後記の脱脂、焼結を行なった
場合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラックが
発生する。該成形体の形状は特に限定するものでないが
、その代表例として板状、棒状、箱状、バイブ状、円筒
状などがあり、その他の複雑な形状を有するものでもよ
い。

このようにして得られた成形体は後記の脱脂および焼結
に供せられる。

（Ｇ）脱　脂 得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーおよび昇華性物質がなくなるまで脱脂
を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常２００℃
以上である。一般に、成形体の厚さが厚い程、最高温度
が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温度の上昇
速度は通常−時間当り１〜１００℃（好ましくは、１〜
８０℃）である。上昇速度は成形体の厚さが薄い場合で
は、速い速度で上昇させてもよいが、厚い場合では、成
形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂工程は１
気圧下で行なってもよく、減圧下または加圧下で実施し
てもよい。さらに、アルミナのごとく酸化物を焼結性物
質として使用する場合、空気中で行なってもよいが、窒
化珪素、炭化珪素のごとき非酸化物を用いる場合、窒素
、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行なうことが
好ましい。

この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に可成
りのバインダーおよび昇華性物質が残存してもよいが、
比較的に厚い場合では、成形体中にバインダーおよび昇
華性物質が本質的になくなるまで脱脂する必要がある。

前者の場合でも、成形体中に残存するバインダーおよび
昇華性物質の含有量は５重量％以下である。

（Ｈ）焼　結 このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、５００〜１．７００℃の
温度範囲で焼結される。

一方、非酸化物系では、不活性ガスの雰囲気中で１．５
００〜２．５００℃の温度範囲で、やはりその種類によ
って定められた温度まで焼結される。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、気孔径はＪＩＳ　
Ｒ−２２０５１；：　Ｌ　ｔ：ｈ＜　ッテ７１）Ｊ定し
た。

脱脂は電気炉（内容積　２．０ＯＯｃｃ）を使って窒素
の雰囲気下で２０℃／時間で４５時間にかけて５００℃
まで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い
、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または大気圧下で
９０℃／時間で昇温させた。

実施例および比較例において使用した焼結性物質、昇華
性物質およびバインダーの種類および物性を下記に示す
。

〔（Ａ）焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が０．４ミクロンであるア
ルミナ（融点　２．０５０℃）および平均粒径が０．７
ミクロンである炭化ケイ素（融点　２．２２０℃）を使
った。

〔（Ｂ）昇華性物質〕

また、昇華性物質として、平均粒径が２．３μｓであり
、かつ昇華温度が３５０℃であるメラミンシアヌレート
（以下「化合物（１）」と云う）および平均粒径が１．
８μｓであり、かつ昇華温度が２２０℃であるメラミン
（以下「化合物（２）」と云う）を用いた。

〔（Ｃ）バインダー〕

さらに、バインダーとして、平均分子量が約２０万であ
るポリメタアクリル酸ブチル１００重量部に１５重量部
のジブチルフタレートおよび３０重量部のステアリン酸
を添加したバインダー（以下「バインダー（Ａ）」と云
う）および該ポリメタアクリル酸ブチル５０重量部、平
均分子量が２万であるアモルファスポリプロピレン５０
重量部にジブチルフタレート１０重量部およびステアリ
ン酸１５重量部を添加したバインダー（以下「バインダ
ー（Ｂ）」と云う）を使用した。

実施例１〜７．比較例１〜４ 第１表に種類および焼結性物質と昇華性物質との合計量
中に占める配合割合が示されている焼結性物質ならびに
第１表に種類が示されている昇華性物質ならびに第１表
に種類および焼結性物質。

昇華性物質およびバインダーとの合計量中に占める配合
割合が示されるバインダーをあらかじめヘンシェルミキ
サーを使ってそれぞれ２分間トライブレンドを行なった
。得られた各混合物をベント付二軸押出機（径　３５關
）を用いて１５０℃の温度において混練しながらペレッ
トを製造した。それぞれのペレットを射出成形機（樹脂
温度１５０℃）を使用して円板（厚さ　２止、径　５０
關）を作製した。得られた各円板を脱脂炉を使って前記
の条件で脱脂を行なった。このようにして得られた各脱
脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴンの雰囲気
下、その他の実施例および比較例では、真空中）で焼結
して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製造した。

このようにして得られた各多孔質焼結体の外観および気
孔率を第１表に示す。

（以下余白） なお、比較例３では混練が不可能であった。ま−た、比
較例１および４では、脱脂時において成形体が変形し、
焼結体に陥没、クラックが発生した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られる多孔質焼結体は、その混
合物、成形体および焼結後の多孔質体の特性およびそれ
らの製造方法を含めて下記のごとき効果を発揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）流動特性が良好なために複雑な形状をＨする成形
物についても、賦形が容易である。

（３）気孔率の制御が容易であり、焼結体の空隙を任意
に制御することができる。

（４）脱脂時の変形がなく、から脱脂時の昇温速度を速
くすることが可能であり、その結果脱脂時間を短縮する
ことができる。

本発明によって得られる多孔質焼結体は以上のごとき効
果を発揮するため、多方向にわたってｆｌｌ用すること
ができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　　触媒担体 （２）　　各種フィルター （３）、電気炉、ガス炉用治工具 などの工業用部品。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）焼結性物質、（Ｂ）昇華温度が１５０℃以上であ
   る昇華性物質および（Ｃ）バインダーとからなる焼結性
   物質含有混合物を射出成形することによって得られる成
   形体を脱脂、焼結して得られる多孔質焼結体であり、該
   混合物中の焼結性物質と昇華性物質の合計量中に占める
   昇華性物質の割合が１０〜８０重量％であり、かつ焼結
   性物質、昇華性物質およびバインダーの合計量中に占め
   るバインダーの混合割合は５〜４０重量％であることを
   特徴とする多孔質焼結体の製造方法。