JPS62250102A - 超硬合金又はサ−メツト合金物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬合金またはサーメット合金粉末を有機バ
インダー他の物質と混合混練後、射出成形法によって、
所望する製品と相似形の物品を成形し、バインダー他を
除去後、焼結法によって圧密化し、高精度で複雑形状を
有する超硬合金またはサーメット合金物品の製造法に関
する。

〔従来の技術〕

超硬合金またはサーメット合金粉末をプレス成形、ＣＩ
Ｐ成形等の手法で成形後焼結法によって圧密し、所望す
る製品形状と特性を有する合金物品を得る粉末冶金製品
は広く知られている。しかしこれらの成形手法では、例
えばプレス成形法では一軸方向で成形できる形状製品し
か製造できないこと、ＣＩＰ成形では３次元形状品が成
形できるがゴム型中で成形される為、精度が上らないこ
とや、量産がむつかしい等の問題点がある。然るに近年
プラスチックの射出成形の発展によって、金属又は合金
粉末をプラスチックと混練後射出成形し、複雑形状物品
を高精度で成形する手法が開発された。成形後バインダ
ーのプラスチックは、熱分解や化学的手法で除去され、
焼結で圧密化されるが、使用するバインダーの選択が成
形性と脱バインダー性にきわめて大きな影響を及ぼす。

本発明はバインダーの使用量が少なく、成形後の強度が
高く、且つ容易に脱バインダーが可能なバインダー組成
と成形製品の製造法を提供することにある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金属又は合金粉末を射出成形後、焼結して圧密する際に
有用なバインダーとしては、いくつかの技術が公知であ
る。

例えば特公昭５１−２９１７０は窯業原料とアククチツ
クポリプロピレン、ワックス、パラフィン等の潤滑材、
ジエチルフタレート等の可塑剤を配合した射出成形用組
成物、特開５５−１１３５１１にはセラミックス粉末或
は金属粉末に熱可塑性樹脂とシラン系カップリング剤又
はチタン系カンプリング剤を混合して、射出又は押出成
形する方法、特開５９−２２９４０３には金属焼結部材
の製造法として、エチレン酢酸ビニール共重合体および
低密度ポリエチレンのうちの一種又は二種を３０〜５０
％、メタクリル酸エステル共重合体を１９〜３２％、ジ
ブチルフタレート、ジエチルフタレートおよびステアリ
ン酸のうちの一種を７〜１３％、パラフィンワックスを
残部からなる配合組成をもつことを特徴とする射出成形
用バインダー等数多くのバインダーが開示されている。

これらはいづれもプラスチックと称される熱可塑性又は
熱硬化性樹脂を粘結剤とし、可塑剤、潤滑剤等を適宜配
合したもので、原料粉末対比容量比で通常５０％がバイ
ンダーで占められ、重量比では５〜１５％を使用する。

これらのバインダーはセラミックスの場合は酸化性雰囲
気、金属粉末の場合は非酸化性雰囲気中でプラスチック
の熱分解を利用して除去されるが、脱バインダ一時のク
ランクの発生やクリープ変形を防止する為に通常２０℃
／　Ｈｒ以下の加熱速度しかとれない為に脱バインダー
に４００ｒ以上、長い場合は１００Ｈｒにも及ぶ時間を
必要とし、工業的に事実上不可能な工数とエネルギーを
消費せざるを得ない実情にある。有機溶剤を使って、化
学的にバインダーを除去する手法も提案されているが、
成形体が脆弱化し、ハンドリングが困難となる。さらに
は高価なプラスチック樹脂を重量比で１０％前後も使用
し、且つ脱バインダ一時に回収できないために製品コス
トが著しく上昇する問題点が存在する。

かかる問題点の為、セラミックスおよび金属の両分野に
おいて、射出成形法の利点は認められながらも、実際は
ほとんど実施されていない。

本発明の目的は前述の問題点を完全に解消し高精度で複
雑形状を有する超硬又はサーメット合金物品を２０　’
Ｃ／　Ｈｒ以上の脱脂加熱速度で経済的に生産する為の
手法を（に供するごとにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は、複数種の水溶性バインダーを用い、それぞれ
に結合剤、可塑剤、離型性等の作用を発揮せしめ極少の
バインダー量で健全な成形体を得ること、並びに脱バイ
ンダー速度を速くすることを達成するものである。射出
成形法においては型内でマテリアルハンドリングが可能
な強度を有する強固な成形体を得ることがその基本とな
る。この為に結合剤としてメチルセルロースが添加され
るがその種類を特定することが肝要である。すなわちメ
チルセルロースはそれに含まれるグリコース残基中に３
個のＯＨ基を有し、その内約２個が重量比で２７．５〜
３１．５％の範囲でメトキシ基（−ＱＣ）１３）で置換
されたものを使用する。該メチルセルロースは重量比で
０．５〜５．０％の１＝’ＱＤ！＋で含有させる。この
種のメチルセルロースはゲル化現象によって３０℃以上
で硬化現象を示し、これは熱硬化性樹脂と同様の手法で
成形に利用できる。ゲル化強度は重合度の高い（分子量
が大きい）メチルセルロースはど強くなるが、射出成形
に用いる場合重合度が３ｊ　０以上（分子量で６３．０
００）の品種を用いることが好ましい。添加量は成形体
の肉厚、形状、原料粉末の諸元によって異なるが０．５
％以下では結合力が不十分で、５．０％以上では成形体
強度は上るが脱バインダーが困難となり、経済的にも不
利である。

メチルセルロースのみでは可塑性が不足で、これ以外に
可塑剤として多価アルコールエーテル化合物のエステル
、プロピレングリコールおよびポリエチレンオキシドの
一種又は２種以上の混合物を重量比で０．３〜３．０％
添加する。代表的物質としてはグリセリン、プロピレン
グリコールおよびポリエチレングリコールが使用できる
うこれらが０．３％以下では可塑性が不十分で、また３
、　０％以上添加しても添加量に見合う可塑性の向上は
なく不経済であり、脱バイングー上も不利となる。

この他、潤滑性の付与並びに離型性を得る為に、水溶性
のワンクスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョン、
水溶性アクリル樹脂、およびマイクロクリスタラインの
一種又は複数種の混合物を０．３〜３．０％添加する。

金型温度を６０℃〜１２０℃に加熱する為、金型中で急
激な水分の蒸発と飛散が発生し易い。コンパウンド　（
混練体）の水分量が多いと、成形体のクラックの発生を
防止することがむつかしく、可能な限り含水量を減少さ
せることが必要になる。

この意味でも潤滑剤の添加が必要であるが、０．３％以
下では効果がなく、３．０％以上添加すると脱バインダ
ーが困難となり、経済的に不利となる。

潤滑剤については多種類の物質が市販されており、その
内容が不明なものも多いが、水溶性のワックスエフ／レ
ジコン（Ｉ　京ン由脂（株マクセロンＡ）、ステアリン
酸エマルジョン（中東油脂Ｇｌ菊セロゾール）アクリル
系樹脂（中東油脂（■マーボヅール）、およびマイクロ
クリスタライン（中東油脂ｌｌ′＠マクセロンＭ）等が
使用できる。また溶剤としての含水量は前述の如く極力
添加量を少なくすることが好ましい。しかし２．０％以
下では成形に必要な可塑性がまったく得られず、１１．
０％以上では粘調となって成形体の強度が不足すること
並びに成形時にクランクが多発する。

ごれらのバインダーの選定以外に射出成形前のコンパウ
ンドの温度管理がきわめて重要である。

混練から射出成形機のノズル吐出に到る迄の温度を３５
℃以下とする必要がある。この温度以上ではメチルセル
ロースのゲル化が進行し均一な混練が不可能である。ま
た成形機内のシリンダ一部の温度も同様な意味で３５“
Ｃ以下とする必要がある。

成形用金型の温度は成形体強度を上げる為に最低６０℃
が必要であり、また１２０℃を越えると、水分の蒸発が
急激となり、成形体にクラックが発生ずる。このため成
形体の肉厚に応じて金型温度、を適宜選定する。続いて
脱バインダ一工程は、有機バインダーを除去するのはも
ちろん、超硬、１月−ノット合金物品ではＣ＃Ａ整のた
めにも重要な工程である。有機バインダーはＣを多量に
含有し、この熱分解は雰囲気と温度によって著しく変動
する。通常バインダーの化学組成によって定まるＣ含有
量は、焼結後プラスマイナス０．１％以内に規制する必
要がある。大気中での処理が有機バインダーの熱分解が
もっとも速いが、粉末の酸化を生じ実質的にＣ制御が不
可能となる。真空、不活性ガス、およびＨ２等の非酸化
性雰囲気中で脱バインダー後、更にＨ，中で７００〜１
０００℃の温度範囲でＣ含有量の再調整を実施する。昇
温速度は成形体の肉厚によって適宜変更する必要がある
が、肉厚１０ｍ−以下では５０〜ｂ 肉厚１０鶴以上では２０〜ｂ 度が好ましい。さらに原料粉末の粒径が２μｍ以下の場
合、より具体的には、１μｍ以下の通常マイクログレイ
ンと称される超微粒子粉末を出発原料として用いる場合
は、水溶性バインダーを使用しても脱バインダ一時にク
ランクの発生を引き起こすことがある。このような場合
、原料粉末を７００〜１２００℃の範囲で仮焼し粉砕後
、その粒径を５〜３０μｍの範囲に調整することが望ま
しい。この処理により超微粒子粉末の肉厚１０鳳鳳以上
の厚肉物品でも容易に脱バインダーを行うことができる
。

〔実施例〕

実施例１ 重量比でＣ５，７０％、Ｗ　８８．８％、Ｃｏ５．０％
および不可避的不純物からなるＷＣとＣｏ粉末で、混合
後の平均粒径が５．３μｍの原料粉末に重合度４６０（
分子１８６０００　）のメチルセルロース粉末（信越化
学ＳＭ４０００）を３．０％添加後、Ｖ型ブレンダで３
０分混合した。この後、グリセリン１．０％ワックスエ
マルジョン０．７％および水９．θ％添加後ヘンシェル
ミキサで混練した。混練中のコンパウンドの温度は２５
℃以下であった。このコンパウンドを温度９３℃に保持
した１、　５φ×１００１中の金型に射出圧力２００　
ｋｇ　ｆ　／　ｃ４で射出成形を行った。成形後のグリ
ーン密度は相対密度で５４％であった。前記成形体を脱
バインダーのため２０Ｔｏｒｒの弱真空中で７０℃／Ｈ
ｒの昇温速度で５００℃迄昇温し、ＩＨｒ保持後炉冷し
た。

この後Ｈ，ガス中にて２００℃／Ｈｒの昇温速度で９５
０℃迄昇温後炉冷した。Ｃ含有量は５．７７％を示した
。さらに１（Ｉ”Ｔｏｒｒの真空中で１４５０℃Ｘ　Ｉ
　Ｈｒの焼結を行った。

焼結後の密度は１４．７ｇ／ｃｍで光学顕微鏡下でボイ
ドは存在せず、実質的に真密度であると判断された。硬
さは、ＨＲＡ８７を示し、抗折強度は１７０にぎｆ／ｃ
ｄであった。通常のプレス成形焼結製品と比較して同レ
ベルの機械的性質を有する焼結体を得ることが可能なこ
とが判明した。

実施例２ 重量比でＣ５，６１％、Ｃｏ９．８３％、残部Ｗおよび
不可避的不純物からなる超微粒子超硬合金粉末（ＷＣの
粉末粒径（１７２＃　ｍ　ＳＣｏ粉末４．２μｍで平均
粒径が２．６８μｍ）に実施例１と同じメチルセルロー
ス粉末（３Ｍ４０００）を１．８％添加し、Ｖ形プレン
ダーで４Ｈｒ混合した。この後可塑剤としてプロピレン
グリコール１．２％、ステアリン酸エマルジョン（セロ
ゾール）０．７％、ワックスエマルジョン（マクセロン
）０．７％および水７．０％を添加し、ヘンシェルミキ
サで１０分間混練した。さらに連続ニーダ中で３回混練
し、実施例１と同一条件で射出成形を実施した。該成形
体を脱バインダーのためＡｒガス中で昇温速度１００℃
／Ｈｒで５００℃迄昇温したところ成形体にクランクが
発生したが、３０℃／Ｈｒの昇温速度ではクランクの発
生はなかった。この脱バインダー後の前記成形体をＨ２
ガス中で１０００℃迄昇温後炉冷した。この後さらに１
　（Ｉ”Ｔｏｒｒの真空中で１３５０℃ＸＩＨｒの焼結
を行った。焼結体の密度は１４．０で実質的に真密度で
あり、Ｃ含有量は５．６０％で、抗折強度は２９０ｋｇ
ｆ／ｗｍ”を示した。

実施例３ 実施例２で使用したと同じ原料粉末を１０−”Ｔｏｒｒ
の真空中で３Ｈｒ仮焼を行った。この後ハンマーミルで
粉砕後手均粒径９．７μｍの加工粉末を得た。この粉末
に実施例２と同一のバインダーを用い射出成形を行い該
成形体をＡｒガス中で１００’Ｃ／　Ｈｒの昇温速度で
５００℃迄昇温後同−手法で焼結を行った。抗折強度は
２６０ｋｇｆ／ｍ２を示した。

実施例４ 重量比で約ＴｉＣ７０％、　Ｍｚ。Ｃ１８％、Ｎｉ１２
％を含み、残部不可避的不純物からなるサーメット合金
粉末（平均粒径３．５μｍ）に、メチルセルロース（３
Ｍ８０００）を３．５％添加し、Ｖ形ミキサーで２Ｈｒ
乾式混合を行った。その後グリセリン１．２％、水溶性
アクリル樹脂１．２％、および水１０．５％を添加後ヘ
ンシェルミキサーで混練を行った。このコンパウンドを
、１４．５φＸ１２０１の２枚刃ストレートシャンクの
エンドミル用金型中で成形を行った。金型の温度は１０
０″Ｃで、射出後１分間保持し成形体を取り出した。該
成形体をＨ２ガス中で、昇温速度７５℃／Ｈｒで９００
℃迄昇温後炉冷した。さらに１０−３Ｔｏｒｒの真空中
で１３７０℃でＩＨｒ焼結を行った。焼結体の密度は６
．０４で光学顕微鏡下でボイドは観察されず硬さはトＩ
　ＲＡ　９２．３、抗折強度は９０　ｋｇ　ｆ　／龍２
を示した。

実施例５ 実施例２のプロセスで実施例４の金型を用いＷＣ−１０
％Ｃｏの超微粒子合金のエンドミルを作成した。使用原
料粉末の重量に対する焼結後のエンドミルの重量はスプ
ル・ランナーを除いて９５％であった。

このエンドミルに最終研削加工を施してエンドミルの完
成品を得た。通常のＣＩＰ成形後仮焼し、機械加工後焼
結を行うプロセスの歩留は５２％であり、更に４３％の
歩留向上を達成した。該エンドミルと実施例４で作成し
たエンドミルおよび通常プロセス材との切削耐久性の比
較試験を実施した。被削材は５５０ｃ　（Ｈａ　２２５
）で切削速度３４　ｍ　／ｗｉｎ　、−刀送り０．０８
ｍｍ／刃、切込１８龍深さＸ　２．５　龍巾である。寿
命判断は逃面摩耗（Ｖａ）０．３ｍｍ時点の切削長であ
る。通常材の切削長は７．５ｍで、これに対しｗｃ−ｉ
ｏ％ＣＯ材は７．０　ｍ　、　ＴｉＣ−ＭｚｏＣ−Ｎｉ
材（実施例４）は９．０ｍを示した。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の水溶性バインダーを用いるこ
とにより、射出成形法で複雑形状品の超硬合金又はサー
メット合金物品を、従来法より蟲かに高歩留でかつ高生
産性で製造することが可能である。対象とする合金系は
、通常超硬合金又はサーメットと称される合金金てに適
用できることはいうまでもない。

手続補正書 ６２．３．６ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　黒田明雄殿　・・″ Ｌ＄件の表示 昭和６１年　特許願　第９３６８６号 ２、発　明　の　名　称　　超硬合金又はサーメット合
金物品の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号
名　　称　　　　（５０８）　　　日立金属株式会社電
話　東京２８４−４６４２　　　、’７’、４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超硬合金又はサーメット合金粉末を、有機バインダ
   ーと混合・混練後、射出成形法によって所望する最終製
   品の形状と相似形の成形体を得た後、前記有機バインダ
   ーを除去し、焼結法によって実密体を得る合金物品の製
   造方法において、使用する有機バインダーがメチルセル
   ロースの一種類であり、そのメチルセルロースはそれに
   含まれるグルコース残基中に３個のＯＨ基を有し、その
   うち約２個が重量比２７．５〜３１．５％の範囲でメト
   キシ基（−ＯＣＨ＿３）で置換されたものであり、該メ
   チルセルロースを重量比で０．５〜５．０％含有し、そ
   の他に、多価アルコールエーテル化合物のエステル・プ
   ロピレングリコールおよびポリエチレンオキシドの一種
   又は２種以上の混合物を重量比で０．３〜３．０％と、
   ワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョン、水
   溶性アクリル樹脂、およびマイクロクリスタラインの一
   種又は２種以上の混合物を、重量比で０．３〜３．０％
   含み、溶剤として水を重量比で２．０〜１１．０％含有
   することを特徴とする超硬合金又はサーメット合金物品
   の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の超硬合金またはサーメ
   ット合金物品の製造方法において、射出成形前の混練体
   （コンパウンド）の温度を３５℃以下、該混練体が射出
   される金型の温度を６０℃〜１２０℃の範囲とし、該６
   ０〜１２０℃の温度範囲内で成形体を固化させることを
   特徴とする超硬合金又はサーメット合金物品の製造方法
   。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の超硬合金またはサー
   メット合金物品の製造方法において、射出成形された成
   形体中の有機バインダーが、真空中、不活性ガス中、又
   はＨ＿２ガスで除去され、引き続いてＨ＿２ガス中で７
   ００〜１２００℃の範囲でＣ調整を行った後、真空焼結
   されることを特徴とする超硬合金又はサーメット合金物
   品の製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の超硬合金またはサー
   メット合金物品の製造方法において、射出成形体の最大
   肉厚部が１０ｍｍを越える時、原料粉末を仮焼粉砕後、
   その平均粒径を５〜３０μｍの範囲に調整することを特
   徴とする超硬合金又はサーメット合金物品の製造方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の超硬合金又はサーメ
   ット合金物品の製造方法において、射出成形後又は有機
   バインダー除去後の成形体を、冷間静水圧圧密法で圧密
   後焼結することを特徴とする超硬合金又はサーメット合
   金物品の製造方法。