ES2790656T3 - Aglutinante descomponible térmicamente - Google Patents

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Koji Nakano
Kiyoshi Nishioka
Masahiro Suzuki
Nobutaka Fujimoto
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

Una resina de policarbonato alifático que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula (1): **(Ver fórmula)** en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Aglutinante descomponible térmicamente
Campo técnico
La presente invención se refiere a un aglutinante descomponible térmicamente que contiene una resina de policarbonato alifático y una composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas.
Antecedentes de la técnica
En los últimos años, las composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas en las cuales se dispersan partículas inorgánicas finas de partículas electroconductoras, cerámica, vidrio, un fósforo o similar en una resina aglutinante se han usado para obtener cuerpos sinterizados de diversas formas. Por ejemplo, una composición de pasta en donde se dispersan partículas metálicas finas como partículas electroconductoras se ha usado en la formación de circuitos o similares en un sustrato, una pasta de vidrio en donde se dispersa el vidrio o una pasta de fósforo en donde se dispersa el fósforo se ha usado en la producción de paneles de pantalla de plasma, una pasta cerámica en donde se dispersan las partículas cerámicas se ha moldeado en una lámina verde, y luego se usa en la producción de un condensador cerámico multicapa o similar.
De manera convencional, como resinas aglutinantes, se han usado etil celulosa, polivinil butiral, poli(metacrilato de metilo) y similares, y en estas resinas aglutinantes, la temperatura de desengrase para la eliminación por descomposición térmica es tan alta como 300 °C o más en la producción de un artículo moldeado, y el carbono residual está en un gran cantidad, por lo que se requiere una enorme energía en la producción. Además, cuando se manipulan partículas inorgánicas finas que reaccionan indeseadamente con oxígeno, es preferente que el desengrase se realice en una atmósfera no oxidante, en cuyo caso la temperatura requerida para el desengrasado sería a una temperatura aún mayor. En vista de lo anterior, se desea una resina aglutinante capaz de desengrasar a una temperatura más baja incluso en una atmósfera no oxidante, como en una atmósfera oxidante.
Para satisfacer tales demandas, una resina de policarbonato producida a partir de dióxido de carbono y un epóxido tiene una temperatura de descomposición baja de 200° a 250 °C incluso en una atmósfera no oxidante, y esta resina de policarbonato se ha estudiado para usarse como aglutinante descomponible a baja temperatura. Por ejemplo, la publicación de patente 1 desvela una composición de pasta metálica en donde un carbonato de polipropileno, que es uno de policarbonatos alifáticos, se usa como aglutinante y, de manera similar, la publicación de patente 2 describe una pasta cerámica, y la publicación de patente 3 describe una pasta de vidrio.
Referencias de la técnica anterior
Publicaciones de patentes
Publicación de patente 1: WO 2012/128028
Publicación de patente 2: Patente japonesa abierta a inspección pública N.° Hei-5-24934
Publicación de patente 3: Patente japonesa abierta a inspección pública N.° 2011-178606
Sumario de la invención
Problemas a resolver por la invención
Sin embargo, hay demandas crecientes de conservación de energía en los últimos años. También, por ejemplo, cuando se intenta formar un circuito usando una pasta de metal sobre un sustrato plástico, hay algunas desventajas porque la temperatura de resistencia al calor de un sustrato plástico es incluso menor que la temperatura de descomposición de una resina aglutinante, por lo que no se puede formar un circuito.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un aglutinante descomponible térmicamente y una composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, cada uno conteniendo una resina de policarbonato alifático descomponible térmicamente a una temperatura aún más baja.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de estudios profundos para solucionar los problemas anteriores, los presentes inventores han descubierto que una resina de policarbonato alifático que tiene un grupo carboxi específico en una cadena lateral tiene la propiedad de descomponerse en una cantidad del 90 % en masa o más a 160 °C, y como resultado de estudios aún más intensivos, han encontrado que si esta resina de policarbonato alifático se usa como aglutinante descomponible térmicamente, se puede realizar un desengrase suficiente incluso a una temperatura de sinterización de 160 °C o inferior, y la presente invención se ha perfeccionado de ese modo.
La presente invención se refiere a:
[1] una resina de policarbonato alifático que contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1):
Figure imgf000003_0001
en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2;
[2] un aglutinante térmicamente descomponible que contiene una resina de policarbonato alifático que contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1):
Figure imgf000003_0002
en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2; y [3] una composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas que contiene una resina de policarbonato alifático que contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1):
Figure imgf000003_0003
en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2, partículas inorgánicas finas y un disolvente.
Efectos de la invención
Dado que la resina de policarbonato alifático contenida en el aglutinante térmicamente descomponible de la presente invención puede desengrasarse incluso a baja temperatura, hay algunos efectos de no solo hacer posible la conservación sustancial de la energía, sino también hacer posible la sinterización en un sustrato de resina que tiene una baja resistencia al calor. Además, dado que la resina de policarbonato alifático anterior se puede desengrasar incluso en una atmósfera no oxidante, la resina de policarbonato alifático se puede mezclar con partículas inorgánicas finas para usar como una pasta dispersa de partículas inorgánicas finas.
Breve descripción de los dibujos
[FIG. 1] FIG. 1 es una curva TG-DTA de resinas de policarbonato alifático obtenidas en el Ejemplo 1, Ejemplo Ccomparativo 1 y Ejemplo Comparativo 2.
Modos para realizar la invención
El aglutinante térmicamente descomponible de la presente invención contiene una resina de policarbonato alifático que contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1):
Figure imgf000004_0001
en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2.
La unidad constitutiva representada por la fórmula (1) tiene un grupo carboxi unido a un grupo metileno o un grupo etileno en una cadena lateral, realizando así la descomposición de la resina de policarbonato alifático a baja temperatura.
En la fórmula (1), el número de átomos de carbono del grupo alquilo es de 1 a 10, y preferentemente de 1 a 4. El grupo alquilo es preferentemente un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, incluyendo, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo ferc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo ndecilo, y similares. El grupo alquilo puede estar sustituido con, por ejemplo, uno o más sustituyentes seleccionados entre un grupo alcoxi, un grupo éster, un grupo sililo, un grupo sulfanilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo sulfo, un grupo formilo, un grupo arilo, un átomo de halógeno y similares.
Además, El número de átomos de carbono del grupo arilo es de 6 a 20, y preferentemente de 6 a 14. El grupo arilo incluye, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo indenilo, un grupo naftilo, un grupo tetrahidronaftilo, y similares. El grupo arilo puede estar sustituido con, por ejemplo, uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo y un grupo tercbutilo, otros grupos arilo como un grupo fenilo y un grupo naftilo, un grupo alcoxi, un grupo éster, un grupo sililo, un grupo sulfanilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo sulfo, un grupo formilo, un átomo de halógeno y similares.
La resina de policarbonato alifático de la presente invención puede estar constituida solo por la unidad constitutiva representada por la fórmula (1), y es preferente que la resina de policarbonato alifático contenga, además de la unidad constitutiva representada por la fórmula (1), una unidad constitutiva representada por la fórmula (2):
Figure imgf000004_0002
en donde cada uno de R4, R5, y R6, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo que contiene enlace éter, un grupo que contiene enlace éster, o un grupo alilo.
En la fórmula (2), el número de átomos de carbono del grupo alquilo es de 1 a 10, y preferentemente de 1 a 4. El grupo alquilo es preferentemente un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, incluyendo, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo ferc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo ndecilo, y similares. El grupo alquilo puede estar sustituido con, por ejemplo, uno o más sustituyentes seleccionados entre un grupo alcoxi, un grupo éster, un grupo sililo, un grupo sulfanilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo sulfo, un grupo formilo, un grupo arilo, un átomo de halógeno y similares.
Además, El número de átomos de carbono del grupo arilo es de 6 a 20, y preferentemente de 6 a 14. El grupo arilo incluye, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo indenilo, un grupo naftilo, un grupo tetrahidronaftilo, y similares. El grupo arilo puede estar sustituido con, por ejemplo, uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo y un grupo tercbutilo, otros grupos arilo como un grupo fenilo y un grupo naftilo, un grupo alcoxi, un grupo éster, un grupo sililo, un grupo sulfanilo, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo sulfo, un grupo formilo, un átomo de halógeno y similares.
En la fórmula (2), X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo que contiene enlace éter, un grupo que contiene enlaces éster, o un grupo alilo, y X es preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y más preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
El número de átomos de carbono del grupo alquilo representado por X es de 1 a 10, y preferentemente de 1 a 4. El grupo alquilo incluye un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, y similares.
El número de átomos de carbono del grupo haloalquilo es de 1 a 10, y preferentemente de 1 a 4. El grupo haloalquilo incluye un grupo fluorometilo, un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo y similares.
El grupo que contiene enlace éter es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono sin sustituir con un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo aliloxi o similar, incluyendo un grupo metoximetilo, un grupo etoximetilo, un grupo aliloximetilo, y similares.
El grupo que contiene enlace éster es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono sin sustituir con un grupo aciloxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo benciloxicarboxilo, o similar, incluyendo un grupo acetoximetilo, un grupo butiroximetilo y similares.
El método para producir una resina de policarbonato alifático incluye un método que incluye someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de polimerización en presencia de un catalizador metálico, y similares.
El epóxido utilizable para formar una unidad constituyente representada por la fórmula (1) es, pero se limita particularmente a, preferentemente uno en donde un grupo carboxi está protegido con un grupo protector tal como un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo alilo, o un grupo trioxabiciclo[2.2.2]octilo, incluyendo, por ejemplo, acetato de 2-oxiranilmetilo, propionato de 3-oxiranilmetilo, acetato de 2-oxiranilbencilo, propionato de 3-oxiranilbencilo, acetato de 2-oxiranilalilo, propionato de 3-oxiranilalilo, acetato de 2-oxiranil terc-butilo, propionato de 3-oxiranil terc-butilo, acetato de 2-oxiranil trioxabiciclo[2.2.2]octilo, propionato de 3-oxiranil trioxabiciclo[2.2.2]octilo, y similares. Estos epóxidos se copolimerizan con dióxido de carbono para dar un precursor de una resina de policarbonato alifático que contiene un grupo carboxilo en donde el grupo carboxilo está protegido, y luego se somete a una reacción de desprotección apropiada, dando así una resina de policarbonato alifático que tiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1). Entre ellos, es preferente un método en donde se usa acetato de 2-oxiranilbencilo como epóxido, y es preferente la desprotección mediante una reacción de hidrogenación, desde el punto de vista de facilidad de síntesis.
El epóxido utilizable para formar una unidad constituyente representada por la fórmula (2) incluye, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de isobutileno, óxido de 1-penteno, óxido de 2-penteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-dodeceno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, óxido de vinilciclohexano, óxido de 3-fenilpropileno, óxido de 3,3,3-trifluoropropileno, óxido de 3-naftilpropileno, óxido de 3-fenoxipropileno, óxido de 3-naftoxipropileno, monóxido de butadieno, óxido de 3-viniloxipropileno, óxido de 3-trimetilsililoxipropileno, y similares. Entre ellos, desde el punto de vista de tener altas reactividades, son preferentes óxido de etileno y el óxido de propileno.
El catalizador metálico incluye, por ejemplo, catalizadores a base de cinc, catalizadores a base de aluminio, catalizadores a base de cromo, catalizadores a base de cobalto, y similares. Entre ellos, los catalizadores a base de cinc y catalizadores a base de cobalto son preferentes debido a que tienen altas actividades de polimerización en la reacción de polimerización de un epóxido y dióxido de carbono.
El catalizador a base de cinc incluye, por ejemplo, catalizadores de organocinc como acetato de cinc, dietilcinc y dibutilcinc; catalizadores de organocinc obtenibles haciendo reaccionar un compuesto tal como una amina primaria, un fenol dihidroxilado (bencenodiol), un ácido dicarboxílico aromático, un hidroxiácido aromático, un ácido dicarboxílico alifático, o un ácido monocarboxílico alifático y un compuesto de cinc; y similares. Entre estos catalizadores de organocinc, son preferentes los catalizadores de organocinc obtenibles haciendo reaccionar un compuesto de cinc, un ácido dicarboxílico alifático y un ácido monocarboxílico alifático, y son más preferentes los catalizadores de organocinc obtenibles por reacción del óxido de cinc, ácido glutárico y ácido acético, porque tienen actividades de polimerización aún mayores.
Como el catalizador a base de cobalto anterior, por ejemplo, un complejo de cobalto representado por la fórmula (3):
Figure imgf000006_0001
en donde cada uno de R7 y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo aromático sustituido o sin sustituir, o un grupo de anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir, o dos de los R7 , o dos de los R8 , pueden estar unidos entre sí para formar un sustituido o sin sustituir, anillo alifático saturado o insaturado; cada uno de R9 , R10, y R11 es independientemente un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo alquenilo sustituido o sin sustituir, un grupo aromático sustituido o sin sustituir, un grupo de anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir, un grupo alcoxi sustituido o sin sustituir, un grupo acilo sustituido o sin sustituir, un grupo alcoxicarbonilo sustituido o sin sustituir, un
grupo hidroxicarbonilo aromático sustituido o sin sustituir, un grupo aralquiloxicarbonilo sustituido o sin sustituir, o R10 y R11 en átomos de carbono adyacentes pueden unirse entre sí para formar un anillo alifático sustituido o sin sustituir o un anillo aromático sustituido o sin sustituir; Z es un ligando aniónico seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, l-, N3-, CF3SO3-, p-CH3CaH4SO3-, BF4- , 2-, 3-, OH-, PF6-, BPh4- , SbF6-, CIO4- , OTf, OTs-, un carboxilato alifático, un carboxilato aromático, se puede usar un alcóxido y un óxido aromático.
Entre el complejo de cobalto representado por la fórmula (3), un complejo de cobalto representado por la fórmula (4):
Figure imgf000006_0002
en donde cada uno de R7 y R8 , que pueden ser iguales o diferentes, es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo aromático sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir, o dos de los R7 , o dos de los R8 , pueden estar unidos entre sí para formar un sustituido o sin sustituir, anillo alifático saturado o insaturado; cada uno de los R 12 plurales es independientemente un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono, un grupo aromático sustituido o sin sustituir, o un átomo de halógeno; Z es un ligando aniónico seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, l-, N3-, CF3SO3-, p-CH3C6H4SO3-, BF4-, 2-, 3-, OH-, PF6-, , CIO4-, OTf, OTs-, un carboxilato alifático, un carboxilato aromático, es preferente un alcóxido y un óxido aromático.
Entre los complejos de cobalto representados por la fórmula (4), los ejemplos específicos preferentes incluyen complejos de cobalto representados por las siguientes fórmulas (4-1) a (4-5).
Figure imgf000007_0001
La cantidad de catalizador metálico utilizado que se puede usar en la reacción de polimerización anterior, basándose en 100 partes en masa del epóxido, es preferentemente 0,001 partes en masa o más, y más preferentemente 0,01 partes en masa o más, desde el punto de vista de acelerar el progreso de la reacción de polimerización, y la cantidad utilizada es preferentemente 20 partes en masa o menos, y más preferentemente 10 partes en masa o menos, desde el punto de vista de obtener los efectos que miden la cantidad utilizada.
La reacción de polimerización anterior puede realizarse opcionalmente en presencia de un promotor, además del catalizador metálico. El promotor incluye cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio (PPNCI), piperidina, fluoruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio (PPNF), pentafluorobenzoato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio (PPNOBzFs ), cloruro de tetra-n-butilamonio (nBu4NCI), bromuro de tetra-n-butilamonio (nBu4NBr), yoduro de tetra-n-butilamonio (nBu4NI), acetato de tetra-n-butilamonio (nBu4NOAc), nitrato de tetra-n-butilamonio (nBu4NO3), trietilfosfina (EfeP), tri-nbutilfosfina (nBu3P), trifenilfosfina (Ptb P), piridina, 4-metilpiridina, 4-formilpiridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, N metilimidazol, N-etilimidazol, N-propilimidazol, y similares. Entre ellos, PPNCI, PPNF, PPNOBzFs, y nBu4NCI son preferentes, y PPNCI y PPNF son más preferentes, desde el punto de vista de tener actividades de reacción elevadas.
La cantidad del promotor usado es preferentemente de 0,1 a 10 moles, más preferentemente de 0,3 a 5 moles, e incluso más preferentemente de 0,5 a 1,5 moles, basándose en un mol del catalizador metálico.
En la reacción de polimerización anterior, se puede usar opcionalmente un disolvente de reacción. El disolvente de reacción no está particularmente limitado, y pueden usarse diversos disolventes orgánicos. El disolvente orgánico incluye disolventes alifáticos a base de hidrocarburos como pentano, hexano, octano, decano, y ciclohexano; disolventes aromáticos a base de hidrocarburos como benceno, tolueno y xileno; disolventes halogenados a base de hidrocarburos como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenceno y bromobenceno; disolventes a base de éter como dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,4-dioxano y 1,3-dioxolano; disolventes a base de éster como acetato de etilo, acetato de npropilo, y acetato de isopropilo; disolventes a base de amida como N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; disolventes a base de carbonato como carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dietilo, y carbonato de propileno; y similares.
La cantidad de disolvente de reacción utilizada es preferentemente de 100 a 10.000 partes en masa, desde el punto de vista de la evolución suave de la reacción, basándose en 100 partes en masa del epóxido.
El método para realizar una reacción de polimerización de un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador metálico incluye, pero se limita particularmente a, por ejemplo, un método que incluye cargar un autoclave con un epóxido, un catalizador metálico y opcionalmente un promotor, un disolvente de reacción o similar, mezclar los contenidos, y luego presurizar con dióxido de carbono para que reaccione.
La cantidad de dióxido de carbono utilizada en la reacción de polimerización anterior es preferentemente de 1 a 10 moles, más preferentemente de 1 a 5 moles, e incluso más preferentemente de 1 a 3 moles, basándose en un mol del epóxido.
La presión utilizada de dióxido de carbono utilizable en la reacción de polimerización anterior es, pero se limita particularmente a, preferentemente 0,1 MPa o más, más preferentemente 0,2 MPa o más, e incluso más preferentemente 0,5 MPa o más, desde el punto de vista de la evolución suave de la reacción, y la presión utilizada es preferentemente 20 MPa o menos, más preferentemente 10 MPa o menos, e incluso más preferentemente 5 MPa o menos, desde el punto de vista de la obtención de efectos que midan hasta la presión utilizada.
La temperatura de reacción de polimerización en la reacción de polimerización anterior es, pero se limita particularmente a, preferentemente 0 °C o superior, más preferentemente 10 °C o más, e incluso más preferentemente 20 °C o más, desde el punto de vista de disminuir el tiempo de reacción, y la temperatura de reacción de polimerización es preferentemente de 100 °C o inferior, más preferentemente 90 °C o inferior, e incluso más preferentemente 80 °C o inferior, desde el punto de vista del control de reacciones secundarias, aumentando así los rendimientos.
El tiempo de la reacción de polimerización no puede determinarse incondicionalmente porque el tiempo de reacción de polimerización difiere dependiendo de las condiciones de reacción de polimerización, y es preferente que el tiempo de reacción de polimerización sea habitualmente de 1 a 40 horas más o menos.
El peso molecular promedio en masa de la resina de policarbonato alifático obtenido así es preferentemente 3.000 o más, y más preferentemente 10.000 o más, desde el punto de vista de evitar la disminución de la dispersabilidad de partículas inorgánicas finas, cuando se usa como una composición de pasta preparada mezclando la resina de policarbonato alifático con partículas inorgánicas finas, y evitando la disminución de las propiedades de los cuerpos sinterizados debido a la localización de partículas inorgánicas finas durante el moldeo, y el peso molecular promedio en masa es preferentemente 1.000.000 o menos, más preferentemente 500.000 o menos, e incluso más preferentemente 300.000 o menos, desde el punto de vista de evitar la disminución de la propiedad de manipulación debido a la disminución de la solubilidad de la resina de policarbonato alifático en un disolvente.
Como se ha mencionado anteriormente, la resina de policarbonato alifático de la presente invención tiene la característica de que la resina de policarbonato alifático tiene un grupo carboxi unido a un grupo metileno o un grupo etileno en una cadena lateral, y que la temperatura de descomposición térmica es una temperatura baja. Por lo tanto, la resina de policarbonato alifático de la presente invención tiene un porcentaje de pérdida de masa después de mantenerse a 160 °C durante 1 hora en un análisis termogravimétrico, la medida es preferentemente 90 % o más, más preferentemente 95 % o más, e incluso más preferentemente 99 % o más, y el porcentaje de pérdida de masa después de mantenerse a 100 °C durante 1 hora es preferentemente 5 % o menos, más preferentemente 3 % o menos, e incluso más preferentemente 1 % o menos, desde el punto de vista de inhibir la descomposición durante el proceso antes de la etapa de descomposición térmica. La temperatura de descomposición térmica se puede ajustar mediante un contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1).
Por lo tanto, el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) en la resina de policarbonato alifático de la presente invención en las unidades constitutivas completas que constituyen la resina de policarbonato alifático es preferentemente 30 % en moles o menos, más preferentemente 20 % en moles o menos, e incluso más preferentemente 10 % en moles o menos, desde el punto de vista de reducir el carbono residual después de la descomposición térmica, y el contenido es preferentemente 0,001 % en moles o más, más preferentemente 0,1 % en moles o más, incluso más preferentemente 0,5% en moles o más, incluso más preferentemente 1,0 % en moles o más, desde el punto de vista de bajar una temperatura de descomposición. Desde el punto de vista anterior, el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) es preferentemente de 0,001 a 30 % en moles, más preferentemente de 0,1 a 20 % en moles, incluso más preferentemente de 0,5 a 20 % en moles, e incluso más preferentemente de 1,0 a 10 % en moles, en todas las unidades constitutivas que constituyen la resina de policarbonato alifático.
La temperatura de descomposición térmica inicial de la resina de policarbonato alifático de la presente invención es preferentemente 80 °C o superior, más preferentemente 100 °C o más, e incluso más preferentemente 120 °C o más, desde el punto de vista de inhibir la descomposición durante los procesos antes de la etapa de descomposición, y la temperatura de descomposición térmica inicial es preferentemente 160 °C o inferior, más preferentemente 155 °C o inferior, e incluso más preferentemente 150 °C o inferior, desde el punto de vista de disminuir el tiempo de calentamiento en la etapa de descomposición.
La temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato alifático de la presente invención es preferentemente 0 °C o superior, más preferentemente 10 °C o más, e incluso más preferentemente 15 °C o más, desde el punto de vista de la resistencia de un artículo moldeado cuando se moldea antes de la sinterización, y la temperatura de transición vítrea es preferentemente 50 °C o inferior, más preferentemente 40 °C o inferior, e incluso más preferentemente 30 °C o inferior, desde el punto de vista de la flexibilidad de un artículo moldeado cuando se moldea antes de sinterización.
Dado que la resina de policarbonato alifático de la presente invención tiene un carbono residual reducido después de la sinterización y puede someterse a un tratamiento desengrasante a una temperatura de 160 °C o inferior, La resina de policarbonato alifático es útil como resina aglutinante utilizada en la producción de un artículo moldeado. Al usar la resina de policarbonato alifático de la presente invención, no solo es posible una gran conservación de la energía en la etapa de desengrase, sino que también se hacen posibles aplicaciones a sustratos cuya resistencia al calor no es muy alta.
El aglutinante térmicamente descomponible de la presente invención puede usarse, por ejemplo, disolviendo una resina de policarbonato alifático en un disolvente soluble.
El disolvente en donde la resina de policarbonato alifático es soluble incluye, pero se limita particularmente a, por ejemplo, tolueno, acetato de etilo, acetato de butilo, alcohol isopropílico, metil isobutil cetona, metiletilcetona, N-metil-2-pirrolidona, etilenglicol etil éter, etilenglicol monobutil éter, acetato de etilenglicol monoetil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoisobutil éter, monoisobutirato de trimetilpentanodiol, etil carbitol, butil carbitol, acetato de etil carbitol, acetato de butil carbitol, terpineol, acetato de terpineol, dihidroterpineol, acetato de dihidroterpineol, texanol, isoforona, lactato de butilo, ftalato de dioctilo, adipato de dioctilo, alcohol bencílico, fenilpropilenglicol, cresol, N,N-dimetilformamida, carbonato de propileno, y similares. Entre ellos, N-metil-2-pirrolidona, terpineol, acetato de terpineol, acetato de etil carbitol, acetato de butil carbitol, son preferentes texanol y carbonato de propileno, desde el punto de vista de tener un punto de ebullición apropiadamente alto, haciendo que se evapore uniformemente más fácilmente durante la sinterización. Aquí, estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos.
La cantidad de disolvente mezclado es preferentemente de 100 a 2.000 partes en masa, más preferentemente de 200 a 1.500 partes en masa, e incluso más preferentemente de 300 a 1.000 partes en masa, basándose en 100 partes en masa de la resina de policarbonato alifático, desde el punto de vista de la facilidad de manipulación del aglutinante obtenido.
Además, la resina de policarbonato alifático de la presente invención puede someterse a un tratamiento desengrasante incluso bajo una atmósfera no oxidante, para que la resina de policarbonato alifático se pueda mezclar y usar con partículas inorgánicas finas para las cuales se desea desengrasar en una atmósfera no oxidante debido a que es reactivo con oxígeno.
Por lo tanto, la presente invención proporciona además una composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas que contiene una resina de policarbonato alifático de la presente invención como resina aglutinante.
Aquí, en el aglutinante descomponible térmicamente y la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, puede estar contenida una resina de policarbonato alifático que no contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1) de la presente invención, y no solo la resina de policarbonato alifático que contiene la unidad constituyente representada por la fórmula (1).
Por lo tanto, es preferente que el contenido de la unidad constitutiva representada por la fórmula (1) en las unidades de monómero completas que constituyen la resina de policarbonato alifático contenida en el aglutinante descomponible térmicamente y la composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas esté dentro del rango descrito como el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) en la resina de policarbonato alifático de la presente invención.
Específicamente, en un caso en donde un aglutinante descomponible térmicamente está compuesto solo por una resina de policarbonato alifático de la presente invención, es preferente que el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) en la resina de policarbonato alifático de la presente invención esté dentro del intervalo anterior.
Alternativamente, en un caso en donde un aglutinante descomponible térmicamente es una mezcla de una resina de policarbonato alifático de la presente invención y una resina de policarbonato alifático que no contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1), es preferente que el contenido de la unidad constituyente representado por la fórmula (1) en las unidades de monómero enteras de resinas de policarbonato alifático plurales combinadas contenidas en el aglutinante descomponible térmicamente esté dentro del intervalo anterior.
Lo mismo se aplica a un caso en donde una composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas contiene solo una resina de policarbonato alifático de la presente invención como resina aglutinante, y a un caso en donde una composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas contiene una resina de policarbonato alifático de la presente invención y una resina de policarbonato alifático que no contiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1).
La composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas de la presente invención contiene una resina de policarbonato alifático de la presente invención, partículas inorgánicas finas y un disolvente.
Las partículas inorgánicas finas son, pero se limita particularmente a, preferentemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en partículas electroconductoras, polvos cerámicos, polvos de vidrio, y partículas finas de fósforo inorgánico.
Las partículas electroconductoras incluyen, por ejemplo, partículas de metal formadas por cobre, hierro, níquel, paladio, platino, oro, plata, aluminio, tungsteno, aleaciones de los mismos, y similares.
Los polvos de vidrio incluyen, por ejemplo, polvos de vidrio formados por varios óxidos de silicio como el sistema CaO-Al2Oa-SiO2 , sistema MgO-AbO3-SiO2, y sistema LiO2-AbO3-SiO2, vidrio de óxido de bismuto, vidrio de silicato, vidrio de plomo, vidrio de cinc, vidrio de boro, y similares.
Además, como polvos de vidrio, se puede usar un polvo de vidrio formado por una mezcla de PbO-B2O3-SiO2, una mezcla de BaO-ZnO-B2O3-SiO2, una mezcla de ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2, una mezcla de Bi2O3-B2O3-BaO-CuO, una mezcla de Bb O3-ZnO-B2O3-Ab O3-SrO, una mezcla de ZnO-Bb O3-B2O3, una mezcla de Bb O3-SiO2, una mezcla de P2O5-Na2O-CaO-BaO-AbO3-B2O3, mezcla de P2O5-SnO, una mezcla de P2O5-SnO-B2O3, una mezcla de P2O5-SnO-SiO2 , una mezcla de CuO-P2O5-RO, una mezcla de SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-LbO-NaF-V2O5, una mezcla de P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO, una mezcla de B2O3-SiO2-ZnO, una mezcla de B2O3-SiO2-AbO3-ZrO2, una mezcla de SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO, una mezcla de SiO2-B2O3-AbO3-RO-R2O, una mezcla de SrO-ZnO-P2O5, una mezcla de SrO-ZnO-P2O5 , una mezcla de BaO-ZnO-B2O3-SiO2. Aquí, la R anterior representa un elemento seleccionado del grupo que consiste en Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe, y Mn.
Los polvos cerámicos incluyen, por ejemplo, polvos de alúmina, circonia, óxido de titanio, titanato de bario, nitruro de alúmina, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de silicio y similares. Además, nano-ITO (óxido de indio dopado con estaño) utilizable en materiales de electrodos transparentes, u óxido de nano-titanio utilizable en células solares sensibilizadas por colorante, o similares se pueden usar adecuadamente.
Las partículas de fósforo inorgánico finas incluyen, por ejemplo, BaMgAhüO ^Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y, Gd)BO3:Eu, y similares.
El contenido de la resina de policarbonato alifático en la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, basado en 100 partes en masa de las partículas inorgánicas finas anteriores, es preferentemente 0,001 partes en masa o más, más preferentemente 0,01 partes en masa o más, e incluso más preferentemente 0,1 partes en masa o más, desde el punto de vista de evitar la disminución de la dispersabilidad de partículas inorgánicas finas, evitando así la disminución de las propiedades de los cuerpos sinterizados debido a la localización de las partículas inorgánicas finas durante el moldeo, y el contenido es preferentemente de 20 partes en masa o menos, más preferentemente 15 partes en masa o menos, e incluso más preferentemente 10 partes en masa o menos, desde el punto de vista de reducir un producto descompuesto formado por la descomposición excesiva de la resina de policarbonato alifático cuando se sinteriza una composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, obteniendo así un cuerpo sinterizado muy compacto. Aquí, el contenido de la resina de policarbonato alifático, como se menciona en este documento, no es solo el policarbonato alifático que tiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1) sino una cantidad total cuando se usan dos o más resinas de policarbonato alifático en combinación. Como el disolvente, son preferentes los mismos disolventes que los que pueden usarse en el aglutinante descomponible térmicamente anterior.
El contenido del disolvente en la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, basándose en 100 partes en masa de las partículas inorgánicas finas, es preferentemente 0,001 partes en masa o más, más preferentemente 0,01 partes en masa o más, e incluso más preferentemente 0,1 partes en masa o más, desde el punto de vista de la dispersabilidad de las partículas inorgánicas finas, y el contenido es preferentemente de 100 partes en masa o menos, más preferentemente 80 partes en masa o menos, e incluso más preferentemente 50 partes en masa o menos, desde el punto de vista de ajustar la viscosidad de la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas.
La composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas de la presente invención puede contener opcionalmente un aditivo.
El aditivo incluye aceleradores de adhesión, tensioactivos, plastificantes, estabilizadores de almacenamiento, agentes antiespumantes, y similares.
Los aceleradores de adhesión incluyen agentes de acoplamiento de silano a base de amina, agentes de acoplamiento de silano a base de glicidilo, y similares. Los tensioactivos incluyen tensioactivos a base de polioxietileno, tensioactivos a base de éster de ácido graso y similares. Los plastificantes incluyen poliéter-polioles, ésteres de ftalato y similares. Los estabilizadores de almacenamiento incluyen compuestos de amina, compuestos de ácido carboxílico, compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen azufre, compuestos a base de triazol y similares. Los agentes antiespumantes incluyen sílices hidrófobas, derivados de polialquileno, derivados de poliéter y similares.
El contenido del aditivo en la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas es preferentemente de 50 partes en masa o menos, y más preferentemente de 30 partes en masa o menos, basándose en 100 partes en masa de las partículas inorgánicas finas.
El método para preparar una composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas incluye, pero se limita particularmente a, un método que incluye mezclar una resina de policarbonato alifático, un disolvente, partículas inorgánicas finas, y opcionalmente un aditivo, mientras se agita usando un método de agitación conocido convencionalmente, y similares.
El método de agitación conocido anterior incluye, por ejemplo, un método de amasado con un aparato como un molino de bolas, un molino Brabender, o un molino de triple rodillo, un método de amasado con un mortero, y similares. El aglutinante descomponible térmicamente o la composiciones de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas de la presente invención se amasa con las materias primas, se moldea una mezcla amasada, un producto moldeado se sinteriza y desengrasa, de modo que se puede obtener un artículo moldeado. En la etapa de sinterización, la resina de policarbonato alifático de la presente invención sufre descomposición térmica por calentamiento a baja temperatura para ser eliminada.
Ejemplos
La presente invención se describirá más específicamente mediante Ejemplos, sin pretender limitar la presente invención a estos Ejemplos. Las propiedades físicas de la resina de policarbonato alifático y similares se midieron con métodos descritos a continuación.
[Contenido de la unidad constitutiva representada por la fórmula (1) en resina de policarbonato alifático]
La relación composicional de la unidad constituyente en la resina se analiza mediante RMN-H1, y la proporción de contenido del grupo carboxi en la resina de policarbonato alifático se define como el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1).
La resina de policarbonato alifático se somete a una medición de RMN-H1 en cloroformo deuterado a 25 °C, y un valor integral (A) de un pico atribuido a un grupo metileno contiguo a un grupo carbonato que aparece cerca de 5,0 ppm y un valor integral (B) de un pico atribuido a un grupo metileno contiguo a un grupo carboxi que aparece cerca de 2,8 ppm y se obtiene la proporción de contenido del grupo carboxi mediante la siguiente fórmula de cálculo.
Proporción de Contenido de Grupo Carboxi (% en moles) = B/(2 x A) x 100 Además, cuando una proporción de contenido de grupo carboxi es pequeña, puede ser difícil calcularla con el método anterior en algunos casos. En estos casos, suponiendo que la cantidad de grupo carboxi no cambie en la etapa de obtención de una resina de policarbonato alifático que contiene un grupo carboxi de un precursor de resina de policarbonato alifático que contiene un grupo carboxi del cual el grupo carboxi está protegido, el precursor está sujeto a medición de RMN-H1 en cloroformo deuterado a 25 °C, y un valor integral (C) de picos atribuidos a grupos que contienen un grupo protector y un valor integral (D) de picos adscritos a grupos contenidos en unidades constitutivas que no contienen un grupo protector son obtenido, y una proporción de contenido de grupo carboxi se calcula mediante la siguiente fórmula de cálculo. Por ejemplo, en el caso del Ejemplo 1, se usa un valor integral (C) de los picos atribuidos a un grupo fenilo que aparece cerca de 7,3 a 7,4 ppm y se usa un valor integral (D) de picos atribuidos a un grupo metilo que aparece cerca de 1,3 a 1,4 ppm.
Proporción de Contenido de Grupo Carboxi (% en moles) = 5 xD/(3 x C 5 x D) x 100
[Peso Molecular Promedio en Masa (Pm) de Resina de Policarbonato Alifático]
Se prepara una solución de cloroformo que tiene una concentración de resina de policarbonato alifático de 0,5 % en masa, y se somete a una medición usando cromatografía líquida de alta resolución. Después de la medición, las comparaciones se realizan con un poliestireno cuyo peso molecular promedio en masa ya se conoce medido en condiciones idénticas, calculando así un peso molecular promedio en masa. Además, las condiciones de medición son las siguientes.
Columna: Columna GPC (Shodex K-804L, nombre comercial de SHOWA DENKO CORPORATION)
Temperatura de la columna: 40 °C
Eluato: Cloroformo
Caudal: 1,0 ml/min
[Temperatura de Descomposición Térmica Inicial de Resina de Policarbonato Alifático]
Los comportamientos de descomposición térmica se miden calentando desde temperatura ambiente hasta 400 °C a una tasa de calentamiento de 20 °C/min en una atmósfera de nitrógeno usando TG/DTA6200 fabricado por Hitachi Fligh-Tech Science. La temperatura de descomposición térmica inicial se define como una intersección de una línea trazada paralela a una abscisa que pasa a través de la masa antes del inicio del calentamiento de ensayo, y una línea tangente dibujada de modo que la inclinación entre los puntos de inflexión en la curva de descomposición sea máxima.
[Porcentaje de Pérdida de Masa de Resina de Policarbonato Alifático después de mantener a la temperatura dada durante 1 hora]
Los comportamientos de descomposición térmica se miden calentando desde la temperatura ambiente hasta una temperatura dada (160 °C o 100 °C) a una tasa de calentamiento de 50 °C/min, y luego manteniendo esa temperatura durante 1 hora, en una atmósfera de nitrógeno usando TG/DTA7220 fabricado por Hitachi High-Tech Science. El porcentaje de pérdida de masa se obtiene leyendo una masa (W1) después de una hora de calentamiento de la curva de descomposición, y calculando una relación con un peso inicial (W0) [(W0-W1)/W03100],
[Temperatura de Transición Vítrea (Tg) de Policarbonato Alifático]
La temperatura vítrea se mide calentando y enfriando de -30° a 60 °C a una tasa de calentamiento y una tasa de enfriamiento de 10 °C/min en una atmósfera de nitrógeno usando DSC7020 fabricado por Hitachi High-Tech Science. La temperatura de transición vítrea se define como una intersección de una línea que se extiende desde una línea de base desde un lado de baja temperatura a un lado de alta temperatura y una tangente dibujada de modo que la inclinación de la curva de las partes inflexas escalonadas de la transición vítrea está en su punto máximo.
Ejemplo de Producción 1 [Producción de Complejo de Cobalto]
Un matraz de tres bocas de 0,2 l equipado con un agitador y un tubo de entrada de gas se cargó con 5,0 g (8,3 mmol) de (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto (adquirido en Aldrich), 1,80 g (8,5 mmol) de ácido pentafluorobenzoico y 100 ml de diclorometano, y el contenido se agitó durante 12 horas mientras se introducía el aire en el mismo para hacer reaccionar los componentes. El componente volátil se destiló a presión reducida, y después un sólido obtenido se lavó con 100 ml de un hexano frío, para dar un complejo de cobalto representado por la fórmula (4-3) mencionada anteriormente como un sólido marrón (cantidad de rendimiento: 6,6 g, tasa de rendimiento: 98,5 %).
Ejemplo de producción 2 [Producción de acetato de 2-oxiranilbencilo]
Figure imgf000013_0001
Un matraz de cuatro bocas de 1 litro equipado con un agitador, un tubo de entrada de gas nitrógeno, un termómetro y un embudo de goteo se cargó con 51,3 g (0,59 mol) de ácido 3-butenoico, 117,9 g (1,49 mol) de piridina y 752 g de diclorometano. A continuación, el recipiente de reacción se enfrió a 10 °C o menos en un baño de agua con hielo, se añadieron 106,7 g (0,62 mol) de cloroformiato de bencilo desde un embudo de goteo a una tasa de 2,5 ml/min en una atmósfera de nitrógeno, y los contenidos se agitaron durante 8 horas para que la temperatura interna no superara 20 °C para reaccionar. Después de eso, el sólido precipitado se eliminó por filtración, un filtrado se lavó con un cloruro de amonio acuoso saturado y se eliminó el exceso de piridina. La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico, se concentró una mezcla seca y se destiló el diclorometano. El líquido amarillo residual se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 40/1 (v/v), Valor de Rf: 0,33), para dar 3-butenoato de bencilo como un líquido amarillo pálido (cantidad de rendimiento: 74,4 g, tasa de rendimiento: 72,3 %).
Figure imgf000013_0002
Un matraz de cuatro bocas de 1 litro equipado con un agitador, un tubo de entrada de gas nitrógeno, y un termómetro se cargó con 37,6 g (0,21 mol) de 3-butenoato de bencilo y 528 g de diclorometano, el recipiente de reacción se enfrió a 5 °C o menos en un baño de agua con hielo, y se añadieron 100 g (0,40 mol) de un ácido m-cloroperbenzoico al 70 % a este en 10 porciones divididas en una atmósfera de nitrógeno. Los contenidos se agitaron durante 18 horas para que la temperatura interna no superara 20 °C para reaccionar. Después de eso, los contenidos se enfriaron hasta que la temperatura interna fue 5 °C o inferior, un sólido formado se eliminó por filtración, y se añadieron una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y una solución acuosa saturada de carbonato sódico a un filtrado obtenido para consumir ácido m-cloroperbenzoico sin reaccionar. La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico, se concentró una mezcla seca y se destiló el diclorometano. El líquido amarillo residual se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 10/1 (v/v), Valor de Rf: 0,31), para dar acetato de 2-oxiranilbencilo como un líquido amarillo pálido (cantidad de rendimiento: 37,8 g, tasa de rendimiento: 92,0 %).
Ejemplo 1
[Producción de precursor de resina de policarbonato alifático que contiene grupo carboxii]
Figure imgf000013_0003
Un autoclave de 50 ml se cargó con 11 mg (0,015 mmol) de un complejo de cobalto obtenido en el Ejemplo de producción 1 y 8,0 mg (0,014 mmol) de cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio. Después de reemplazar un sistema interno del sistema por una atmósfera de argón, el sistema se cargó con 1,62 g (28 mmol) de óxido de propileno y 0,153 g (0,78 mmol) de acetato de 2-oxiranilbencilo obtenido en el Ejemplo de producción 2. A continuación, se añadió dióxido de carbono al mismo mientras se agitaba, y se cargó dióxido de carbono hasta que una parte interna del sistema de reacción alcanzó 1,5 MPa (cantidad de dióxido de carbono cargada: 30 mmol). Después de eso, la reacción de polimerización se realizó a 22 °C durante 22 horas. La cantidad de consumo de dióxido de carbono fue de 20,2 mmoles. Después de terminar la reacción, el autoclave se despresurizó y el contenido se vertió en metanol para precipitar un sólido blanco. El sólido blanco obtenido se secó a presión reducida, para dar 1,92 g de una resina de policarbonato alifático. El peso molecular promedio en masa de la resina de policarbonato alifático obtenido fue de 15.700, y la cantidad de grupo de éster bencílico introducido fue del 1,6 % en moles.
La estructura de la resina de policarbonato alifático obtenida se identificó por RMN-H1.
RMN-H1 (CDCIa) 8 = 7,4-7,3 (5H, -C6H5), 5,3 (1H, -C-CH-C-CO-), 5,2-5,1 (2H, -O-CH2-Ph), 5,1-4,9 (1H, -(CO)O-CH-), 4,4-4,1 (2H, -CH2-O(CO)-), 2,8-2,7 (2H, -C-CH2-CO-) 1,4-1,3 (3H, -CH3) ppm.
[Producción del grupo carboxi que contiene resina de policarbonato alifático]
Figure imgf000014_0001
Un matraz Schlenk de 20 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de gas, y un termómetro se cargó con 1,0 g de una resina de policarbonato alifático obtenida, 0,5 g de paladio al 10 % sobre carbono, 13,5 g de acetato de etilo y 12,0 g de metanol, y se desgasificó mientras se congelaba. Después de eso, el interior del recipiente de reacción se reemplazó con hidrógeno, y el contenido se agitó a 40 °C y 1 presión atmosférica de hidrógeno durante 24 horas. El sólido se retiró por filtración, el filtrado obtenido se concentró y el filtrado concentrado se vertió en metanol para precipitar el polímero. El polímero obtenido se secó, para dar 0,927 g de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi.
La estructura de la resina de policarbonato alifático obtenida se identificó por RMN-H1 y RMN-C13.
RMN-H1 (CDCI3) 8 = 5,3 (1H, -C-CH-C-), 5,1-5,0 (1H, -(CO)O-CH-), 4,5-4,1 (2H, -CH2-O(CO)-), 2,8-2,7 (2H, -C-CH2-CO-), 1,4-1,3 (3H, -CH3) ppm. RMN-C13 (CDCI3) 8 = 173,9 (-COOH), 154,6-154,2 (-O(CO)O-), 72,4-71,8 (-O-CH-CH2-O-), 69,2-68,9 (-O-CH-CH2-O-), 35,1 (-CH2-COOH), 16,0 (-CH3)
Ejemplos 2 a 4
Las reacciones se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto porque las cantidades de óxido de propileno y acetato de 2-oxiranil bencilo utilizadas se cambiaron a las enumeradas en la Tabla 1, para dar a cada una de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi.
Ejemplo Comparativo 1
Las reacciones se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto porque no se usó acetato de 2-oxiranilbencilo, para dar 2,06 g de una resina de policarbonato alifático que no contenía un grupo carboxi.
Ejemplo Comparativo 2
[Producción de precursor de resina de policarbonato alifático que contiene grupo carboxii]
Figure imgf000014_0002
Un autoclave de 50 ml se cargó con 13,8 mg (0,018 mmol) de un complejo de cobalto obtenido en el Ejemplo de producción 1 y 10 mg (0,018 mmol) de cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio, una parte interna del sistema se reemplazó previamente con una atmósfera de dióxido de carbono, y el sistema se cargó con 8,0 g (140 mmol) de óxido de propileno y 0,49 g (4,3 mmol) de alil glicidil éter. A continuación, se añadió dióxido de carbono al mismo mientras se agitaba, y se cargó dióxido de carbono hasta que una parte interna del sistema de reacción alcanzó 1,0 MPa. Posteriormente, la reacción de polimerización se llevó a cabo a 25 °C durante 20 horas mientras se suplementaba el dióxido de carbono consumido por la reacción. Después de terminar la reacción, el autoclave se despresurizó y el contenido se vertió en metanol, para precipitar un sólido blanco. El sólido blanco obtenido se secó a presión reducida, para dar 9,75 g de una resina de policarbonato alifático. El peso molecular promedio en masa de la resina de policarbonato alifático obtenido fue de 61.000, y la cantidad de los grupos alilo introducidos fue 1,9 % en moles. La estructura de la resina de policarbonato alifático obtenida se identificó por RMN-H1.
RMN-H1 (CDCI3) 8 = 5,8-6,0 (1H, -CH=C), 5,3-5,1 (2H, -C=CH2), 5,1-5,0 (1H, (CO)O-CH-), 4,5-4,2 (2H, -CH2-O(CO)), 4,0 (2H, -CH2O-), 3,63 (2H, -OCH2-C=C), 1,3 (3H, -CH3) ppm.
[Producción del grupo carboxi que contiene resina de policarbonato alifático]
Figure imgf000015_0001
Un matraz de 100 ml con cuatro bocas equipado con un agitador, un tubo de entrada de gas y un termómetro se cargó con 5 g de una resina de policarbonato alifático obtenida (correspondiente a 1,0 mmol de la cantidad de grupos alilo), 10 g de carbonato de dimetilo y 10 g de tolueno, el interior del recipiente de reacción fue reemplazado con nitrógeno, se añadieron a esto 23,6 mg (0,5 mmol) de 2,2'-azobis (2,4-dimetilvaleronitrilo) y 0,44 g (5,0 mmol) de ácido tioglicólico, y el contenido se agitó a 60 °C durante 15 horas. Posteriormente, la solución de reacción se concentró y la solución concentrada residual se vertió en metanol para precipitar un polímero. El polímero obtenido se secó para dar 4,7 g de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi.
La estructura de la resina de policarbonato alifático obtenida se identificó por RMN-H1.
RMN-H1 (CDCI3) 8 = 5,1-5,0 (1H, (CO)O-CH-), 4,5-4,2 (2H, -CH2-O(CO)), 3,6-3,4 (4H, -CH2O-), 3,24 (2H, -S-CH2-(CO)O), 2,71 (2H, -O-C-CH2-S-), 1,86 (2H, O-CH2-C-S-), 1,3 (3H, -CH3) ppm.
Una curva de TG-DTA (análisis térmico diferencial termogravimétrico) de resinas de policarbonato alifático obtenidas en el Ejemplo 1, Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplo Comparativo 2 se muestran en FIG. 1.
El peso molecular promedio en masa, la proporción de contenido del grupo carboxi, la temperatura de descomposición térmica inicial, el porcentaje de pérdida de masa después de mantener a 160 °C durante 1 hora, y el porcentaje de pérdida de masa después de mantener 100 °C durante 1 hora, y la temperatura de transición vitrea de la resina de policarbonato alifático obtenida en cada uno de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se muestran en la Tabla 1.
[Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 5
Un matraz con forma de berenjena de 5 ml se cargó con 0,12 g de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi obtenido en el Ejemplo 1 y 0,88 g de N-metil-2-pirrolidona, a disolver, para dar 1,0 g de una solución aglutinante uniforme.
La cantidad de 4,0 g de partículas de plata (fabricado por DAIKEN CHEMICAL CO., LTD., con el nombre comercial S-211, tamaño medio de partícula: 0,311 mm) se pesó y se colocó en un mortero, y se añadió gradualmente una cantidad completa de la solución aglutinante anterior mientras se amasaba la mezcla. La mezcla se amasó hasta obtener una pasta uniforme, para dar 5,0 g de una composición de pasta dispersada en partículas de plata.
Ejemplo 6
Se realizaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5, excepto porque la resina de policarbonato alifático se cambió por una resina mixta compuesta por 0,03 g de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi obtenido en el Ejemplo 1 y 0,09 g de una resina de policarbonato alifático que no contenía un grupo carboxi obtenido en el Ejemplo Comparativo 1, para dar 5,0 g de una composición de pasta dispersada en partículas de plata. El porcentaje de pérdida de peso después de mantener la mezcla de resina a 160 °C durante 1 hora fue del 95,5 %, y el porcentaje de pérdida de peso después de mantener la mezcla de resina a 100 °C durante 1 hora fue del 1,0 %. Ejemplo Comparativo 3
Se realizaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5, excepto porque la resina de policarbonato alifático se cambió por 0,12 g de una resina de policarbonato alifático que no contenía un grupo carboxi obtenido en el Ejemplo Comparativo 1, para dar 5,0 g de una composición de pasta dispersada en partículas de plata.
Ejemplo Comparativo 4
Se realizaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5, excepto porque la resina de policarbonato alifático se cambió por 0,12 g de una resina de policarbonato alifático que contenía un grupo carboxi obtenido en el Ejemplo Comparativo 2, para dar 5,0 g de una composición de pasta dispersada en partículas de plata.
Un cuerpo sinterizado se produjo usando cada una de las composiciones de pasta dispersada en partículas de plata obtenidas en los Ejemplos 5 y 6, y en los Ejemplos Comparativos 3 y 4, y se midió la resistividad volumétrica del cuerpo sinterizado obtenido. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Resistividad de alto volumen significa que hay un componente resistivo, en otras palabras, una resina aglutinante no se descompone completamente o incluso si una resina aglutinante se descompone, muchos contenidos residuales de carbono están presentes. Por otro lado, resistividad de bajo volumen significa que un componente resistivo no está presente, en otras palabras, una resina aglutinante se descompone completamente y apenas hay contenido residual de carbono.
[Producción de cuerpos sinterizados]
Como sustrato de aislamiento, se preparó un vidrio deslizante (ancho: 26 mm, longitud: 76 mm, grosor: 1 mm) y su superficie se limpió con acetona. Después de eso, el vidrio deslizante se sometió a un tratamiento superficial usando una unidad de procesamiento de UV/ozono (fabricado por SEN LIGHTS CORPORATION, con el nombre comercial PL16-110, una unidad de procesamiento fotosuperficial de tipo banco), para proporcionar un vidrio deslizante para los ensayos.
Sobre el vidrio deslizante se formó un patrón rectangular (10 mm 3 40 mm) para ensayos con una cinta de enmascaramiento, y se vertió una composición de pasta dispersada en partículas de plata sobre el vidrio deslizante estampado. Después del revestimiento, la cinta de enmascarar se retiró y el recubrimiento se secó a 25 °C durante 6 horas. Según el mismo método, se prepararon tres piezas de vidrio deslizante recubiertas cada una para una condición.
Cada uno de los vidrios deslizantes recubiertos obtenidos se calentó de 25 °C a una temperatura de 150 °C o 160 °C en 10 minutos usando un horno de mufla eléctrico tipo banco (fabricado por EYELA con el nombre comercial KDF S90), mantenido a la temperatura anterior durante 30 minutos, y luego enfriado por aire a 25 °C, para dar un cuerpo sinterizado, 3 de cada uno.
[Grosor de los cuerpos sinterizados]
El grosor del cuerpo sinterizado obtenido se midió con un instrumento de medición de grosor de película (fabricado por Kosaka Laboratory Ltd., con el nombre comercial Microfigure Measuring Instrument surfcorder ET3000i), y se obtuvo un promedio de 3 cuerpos sinterizados. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
[Resistividad volumétrica de los cuerpos sinterizados]
La resistividad volumétrica de cada uno de los cuerpos sinterizados se midió con un medidor de resistividad (fabricado por Mitsubishi Chemical, con el nombre comercial Loresta EP MCP-T360), y se obtuvo un promedio de tres cuerpos sinterizados. Aquí, la resistividad volumétrica se calculó automáticamente introduciendo el grosor de los cuerpos sinterizados anteriores en el medidor de resistividad. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Tabla 2
Figure imgf000018_0001
A partir de las comparaciones del Ejemplo 5 y el Ejemplo Comparativo 3 se puede observar que un cuerpo sinterizado que usa una resina de policarbonato alifático del Ejemplo 5 como aglutinante tiene una resistividad volumétrica menor y el desengrase se perfecciona muy bien en ambas temperaturas de sinterización. Además, a partir del ejemplo 6, se puede observar que incluso cuando una resina de policarbonato alifático que tiene una unidad constituyente representada por la fórmula (1) y una resina de policarbonato alifático que no tiene la unidad constituyente se mezclan y usan, se pueden encontrar los mismos efectos que en la presente invención. Por otro lado, a partir de la comparación del Ejemplo 5 y el Ejemplo comparativo 4, se puede observar que una resina de policarbonato alifático obtenida en el Ejemplo comparativo 2, aunque tiene un grupo carboxi pero lejos de una cadena principal, de modo que su resistividad volumétrica es alta y la temperatura de descomposición térmica no disminuye.
Aplicabilidad industrial
El aglutinante descomponible térmicamente y la composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas, cada uno conteniendo una resina de policarbonato alifático de la presente invención pueden usarse en artículos moldeados en general, materiales ópticos como películas, fibras, fibras ópticas, y discos ópticos, materiales descomponibles térmicamente, como aglutinantes de cerámica y fundición de espuma perdida, materiales medicinales como cápsulas farmacológicas, aditivos para resinas biodegradables, componentes principales para resinas biodegradables, y similares.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una resina de policarbonato alifático que comprende una unidad constituyente representada por la fórmula (1):
Figure imgf000019_0001
en donde cada uno de R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y n es 1 o 2.
2. La resina de policarbonato alifático según la reivindicación 1, en donde el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) es de 0,001 a 30 % en moles en las unidades constitutivas completas que constituyen la resina de policarbonato alifático.
3. La resina de policarbonato alifático según la reivindicación 1 o 2, en donde la resina de policarbonato alifático comprende además una unidad constitutiva representada por la fórmula (2):
Figure imgf000019_0002
en donde cada uno de R4, R5, y R6, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo que contiene enlace éter, un grupo que contiene enlace éster, o un grupo alilo.
4. La resina de policarbonato alifático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde un porcentaje de pérdida de masa después de mantenimiento a 160 °C durante 1 hora en un análisis termogravimétrico es del 90 % o más.
5. Un aglutinante descomponible térmicamente que comprende una resina de policarbonato alifático según la reivindicación 1.
6. El aglutinante térmicamente descomponible según la reivindicación 5, en donde el contenido de la unidad constituyente representada por la fórmula (1) es de 0,001 a 30 % en moles en las unidades constitutivas completas que constituyen la resina de policarbonato alifático.
7. El aglutinante térmicamente descomponible según la reivindicación 5 o 6, en donde la resina de policarbonato alifático comprende además una unidad constitutiva representada por la fórmula (2):
Figure imgf000019_0003
en donde cada uno de R4, R5, y R6, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo que contiene enlace éter, un grupo que contiene enlace éster, o un grupo alilo.
8. El aglutinante térmicamente descomponible según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde un porcentaje de pérdida de masa después de mantenimiento a 160 °C durante 1 hora en un análisis termogravimétrico es del 90 % o más.
9. Una composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas que comprende una resina de policarbonato alifático según la reivindicación 1, partículas inorgánicas finas y un disolvente.
10. La composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas según la reivindicación 9, en donde el contenido de la resina de policarbonato alifático es de 0,001 a 20 partes en masa, basándose en 100 partes en masa de las partículas inorgánicas finas.
11. La composición de pasta con partículas inorgánicas finas dispersadas según la reivindicación 9 o 10, en donde las partículas inorgánicas finas están hechas de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en partículas electroconductoras, polvos cerámicos, polvos de vidrio, y partículas finas de fósforo inorgánico.
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