KR20170072068A - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소솔바이드, 디할로겐계 화합물; 및 유기 용매를 포함하는 중합용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 중합용 조성물을 이용하여 중합을 수행하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 제조방법{PREPARING METHOD OF POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이소솔바이드(isosorbide)를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 섬유, 필름, 자동차 부속품, 식품이나 음료수 용기 등 매우 다양한 분야에서 유용하게 사용되고 있다.
이소솔바이드는 폴리에스테르에 혼입될 수 있지만, 기존의 이소솔바이드를 이용한 폴리에스테르의 중합공정의 특징은 용융(melt) 기반의 중합공정이었다. 그러나, 용융 중합 공정은 고온 조건이 필요하며, 부산물을 제거하기 위한 감압 장치가 부수적으로 필요하여 공정 비용의 상승이 불가피하다. 또한, 상기와 같은 용융 기반의 폴리에스테르 중합공정은 이소솔바이드의 함량이 전체 단량체를 기준으로 25 몰% 이하에 불과하다.
한국 출원 공개 제2012-0121477호
본 발명은 이소솔바이드를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는
이소솔바이드, 디할로겐계 화합물; 및 유기 용매를 포함하는 중합용 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 중합용 조성물을 이용하여 중합을 수행하는 단계
를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에 있어서,
X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합용 조성물은 추가의 디올계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 2의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
X' 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 총 합에 대하여 20몰% 이상에서 100몰% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상에서 100몰% 이라이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상에서 100몰%이하이다.
본 명세서에 기재된 몇몇 실시상태들에 따르면, 이소솔바이드를 이용한 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 이소솔바이드의 카운터 모노머로서 디할로겐계 화합물을 이용하고, 또한 용매로서 유기용매를 사용함으로써, 중합 효율을 높일 수 있으며, 폴리에스테르 내의 단량체의 함량을 필요에 따라 조절하는데 유리하다.
도 1은 실시예 1 내지 3의 고분자의 분자량 측정 결과이다
도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3의 고분자의 유리전이온도를 측정한 결과이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 이소솔바이드, 디할로겐계 화합물; 및 유기 용매를 포함하는 중합용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 중합용 조성물을 이용하여 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 실시상태에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 이소솔바이드의 카운터 모노머로서 디할로겐계 화합물을 사용하고, 용매로서 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 종래에는 디카르복실산계 화합물을 사용하였으나, 이에 비하여 디할로겐계 화합물이 용액 중합에 유리하고 중합 효율을 향상시킬 수 있고, 폴리에스테르 내의 단량체의 함량을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 디할로겐계 화합물과 유기 용매를 사용함으로써, 중합도중 부산물이 발생하는 경우에도, 부산물이 HCl이므로 이는 트랩 등을 설치하여 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 용매로서, 유기 용매가 아닌 물을 사용하는 경우, 물에 의해 이소솔바이드가 분해(degradation)될 수 있으며, 이는 최종 고분자의 중합도가 감소하는 원인이 될 수 있다. 본 출원의 상기 실시상태에서는 물이 아닌 유기 용매를 사용함으로써 안정적으로 중합을 진행할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에 있어서,
X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 화학식 3의 화합물로는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 이소솔바이드와 디할로겐계 화합물의 총합 중 이소솔바이드의 사용량은 전체 총 합에 대하여 10몰%에서 50몰%일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합용 조성물은 추가의 디올계 화합물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 추가의 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에 있어서, Y는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
상기 화학식 4의 화합물로는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 이소솔바이드와 추가의 디올계 화합물의 총합 중 이소솔바이드의 사용량은 20몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하이다.
상기 실시상태에 따르면, 용융 중합이 아닌 용액 중합 방법을 이용함으로써 비교적 이소솔바이드 함량을 높게 할 수 있고, 반응온도를 200℃ 이하에서 수행할 수 있으므로, 공정 조건에서 유리하다.
하나의 구체예에 따르면, 용매로서 소수성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 일 예로서 클로로벤젠이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용액 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있으며, 예컨대 염화주석(tin chloride)을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 이소솔바이드 단량체 대비 0.1mmol에서 100 mmol일 수 있다.
상기 용액 중합은 예비중합을 진행 후 고분자 중합을 수행할 수 있으며, 중합 시간은 재료의 양이나 반응 조건에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 4~6시간 수행될 수 있다.
필요에 따라 상기 용액 중합 전에 예비 중합을 수행할 수 있다. 예비 중합은 140℃에서 1시간이상 조건에서 수행할 수 있다. 예비 중합 후 고분자 중합은 165℃에서 수행될 수 있다.
필요에 따라 상기 용액 중합 후에 폴리에스테르를 석출하는 단계, 세척 단계, 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 2의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
X' 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
일 실시상태에 따르면, X 및 X'는 서로 같거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
일 실시상태에 따르면, X 및 X'는 서로 같거나 상이하고, 각각 -(CH2)n-(n은 1 내지 20의 정수), 시클로헥실렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, X 및 X'는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
n 은 0 내지 10이하임
일 실시상태에 따르면, Y는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 -(CH2)n-(n은 1 내지 20의 정수), 시클로헥실렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 -(CH2)n-(n은 1 내지 20)의 정수이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 또는 데카닐렌이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 총 합에 대하여 20몰% 이상에서 100몰% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상에서 100몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상에서 100몰%이하이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 1종 또는 2종 이상이 폴리에스테르에 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 1종 또는 2종 이상이 폴리에스테르에 포함될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르는 중량평균분자량(Mw)은 1만에서 500만 사이이며, PDI 는 1-30 이다. 본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르는 유리전이온도가 100 내지 200℃, 더 바람직하게는 110 내지 160℃, 예컨대 130 내지 150℃이다. 본 출원에 따른 폴리에스테르는 유리전이온도가 증가함에 따라, 기존의 유리전이온도 100℃ 부근의 내열소재 응용에서 벗어나, 고내열 용기 및 소재 분야로 응용이 가능하다. 또한 본 출원에 따른 폴리에스테르는 소재의 응용범위에 따라 고분자 중합에 사용되는 공단량체의 종류 및 몰%를 조절하여 최종 고분자의 내열 온도 조건을 조절할 수 있는 특징이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르의 말단기는 OH 또는 할로겐기일 수 있다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
500 ml 이중 자켓에 불활성 가스(N2)를 1-2시간 흘려준 뒤 감압하여 진공상태를 만들었다. 반응기에 이소솔바이드 단량체(11.2 g, 76.6 mmol), 1,10-데카디올(3.34g, 19.2mmol, 전체 mol 대비 10mmol), 이소프탈로일 클로라이드(19.5 g, 96 mmol), SnCl2 (0.145 g) 및 클로로벤젠(85ml)을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 반응온도를 140℃로 승온하여 1시간 동안 예비중합을 진행하였다. 예비 중합 이후 온도를 165 ℃로 올린 후 5시간 용액 중합을 수행하였다.
반응이 끝난 후 반응 온도를 낮추고 메틸렌 클로라이드를 넣어 점도를 낮춘 후 얻어진 고분자 용액을 메탄올을 이용하여 고분자를 석출하였다.
석출된 고분자를 건조한 후 메탄올 및 증류수에 수회 세척하여 잔여물을 제거하였다.
70-75℃ 건조 오븐에서 밤샘건조한 후 건조 오븐을 다시 고분자의 유리전이온도 이상으로 승온한 후 24시간 정도 더 건조시켰다.
실시예 2
500 ml 이중 자켓에 불활성 가스(N2)를 1-2시간 흘려준 뒤 감압하여 진공상태를 만들었다. 반응기에 이소솔바이드 단량체(12.7 g, 87 mmol), 1,10-데카디올(1.69g, 9.7mmol 전체 mol 대비 5mmol), 이소프탈로일 클로라이드(19.65 g, 96.8 mmol), SnCl2 (0.144 g) 및 클로로벤젠(85ml)을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 반응온도를 140℃로 승온하여 1시간 동안 예비중합을 진행하였다. 예비 중합 이후 온도를 165 ℃로 올린 후 5시간 용액 중합을 수행하였다.
반응이 끝난 후 반응 온도를 낮추고 메틸렌 클로라이드를 넣어 점도를 낮춘 후 얻어진 고분자 용액을 메탄올을 이용하여 고분자를 석출하였다.
석출된 고분자를 건조한 후 메탄올 및 증류수에 수회 세척하여 잔여물을 제거하였다.
70-75℃ 건조 오븐에서 밤샘건조한 후 건조 오븐을 다시 고분자의 유리전이온도 이상으로 승온한 후 24시간 정도 더 건조시켰다.
실시예 3
500 ml 이중 자켓에 불활성 가스(N2)를 1-2시간 흘려준 뒤 감압하여 진공상태를 만들었다. 반응기에 이소솔바이드 단량체(13.48 g, 92.2 mmol), 1,10-데카디올(0.85g, 4.9mmol 전체 mol 대비 2.5mmol), 이소프탈로일 클로라이드(19.72 g, 97.1 mmol), SnCl2 (0.143 g) 및 클로로벤젠(85ml)을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 반응온도를 140℃로 승온하여 1시간 동안 예비중합을 진행하였다. 예비 중합 이후 온도를 165 ℃로 올린 후 5시간 용액 중합을 수행하였다.
반응이 끝난 후 반응 온도를 낮추고 메틸렌 클로라이드를 넣어 점도를 낮춘 후 얻어진 고분자 용액을 메탄올을 이용하여 고분자를 석출하였다.
석출된 고분자를 건조한 후 메탄올 및 증류수에 수회 세척하여 잔여물을 제거하였다.
70-75℃ 건조 오븐에서 밤샘건조한 후 건조 오븐을 다시 고분자의 유리전이온도 이상으로 승온한 후 24시간 정도 더 건조시켰다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 고분자의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), MP, PDI 및 유리전이온도(Tg)를 하기 표 1에 나타내었다. 도 1은 실시예 1 내지 3의 고분자의 분자량 측정 결과이고, 도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3의 고분자의 유리전이온도를 측정한 결과이다.
비교예 1
용융(melt) 방식으로 중합된 SK 케미칼사의 상품명 ECOZEN®(이소솔바이드 함량 50몰%)를 입수하여 중량평균분자량 및 유리전이온도를 측정하였다.
Mw(g/mol) Tg (℃)
실시예 1 2.62 X 104 109.33
실시예 2 2.38 X 104 138.65
실시예 3 2.56 X 104 152.88
비교예 1 4.51 X 104 108.79
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3에서는 공단량체인 1,10-데카디올의 함량이 늘어나는 경우에도(2.5, 5, 10 몰%) 분자량 변화가 거의 없이 열적 온도가 변화되었음을 확인하였다. 반면, 용융중합(Melt)으로 중합한 비교예 1의 고분자는 이소솔바이드 함량이 실시예 1 내지 3보다 높으므로, 비교적 높은 내열 온도를 가지지만, 높아도 110℃ 이하의 수준으로서, 실시예 1 내지 3에 비하여 낮은 내열 온도를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 이소솔바이드, 디할로겐계 화합물; 및 유기 용매를 포함하는 중합용 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 중합용 조성물을 이용하여 중합을 수행하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 디할로겐계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에 있어서,
    X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중합용 조성물은 추가의 디올계 화합물을 더 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 이소솔바이드와 디할로겐계 화합물의 총합 중 이소솔바이드의 사용량은 10몰% 이상 내지 50몰% 이하인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 이소솔바이드와 추가의 디올계 화합물의 총합 중 이소솔바이드의 사용량은 20몰% 이상인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르는 하기 화학식 2의 반복단위를 추가로 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    X' 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 총 합에 대하여 20몰%에서 100몰%범위인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
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