TW202321345A - 聚碳酸酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本揭示內容提供一種包括由以下化學式1所示之重複單元的聚碳酸酯共聚物，且可提供一種藉由包括具有以下特定結構之重複單元而具有改良耐熱性的聚碳酸酯共聚物。
在化學式1中，R
1、R
2、n1及n2係如說明書中所定義的。
Description
相關申請案之交叉引用
本申請案主張在2021年8月9日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請案10-2021-0104783的利益，其整體內容藉由引用併入此中。
本揭示內容係關於一種聚碳酸酯共聚物及包含彼之物件。
聚碳酸酯樹脂係藉由芳香族二醇(諸如雙酚A)與碳酸酯前驅物(諸如光氣)之縮聚合製備，且具有優越的衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性、及透明度等。因此，該聚碳酸酯樹脂在廣泛的使用範圍中具有應用性，諸如電器和電子產品之外部材料、汽車組件、建築材料、及光學組件等。
近年來，為要將此種聚碳酸酯樹脂應用於更多樣的領域中，很多研究企圖藉由共聚合二或多種類型之具有不同結構的芳香族二醇化合物且將具有不同結構之單元導入聚碳酸酯之主鏈中獲得所需之物理性質。
尤其，近年來，隨著聚碳酸酯樹脂之應用領域擴張，需要改良該耐熱性，同時維持該聚碳酸酯樹脂之固有物理性質。因此，愈加企圖導入具有不同結構之重複單元作為該聚碳酸酯樹脂之重複單元。
因此，本發明人已經確認：含有具有特定結構之重複單元的聚碳酸酯共聚物尤其改良如稍後將描述之耐熱性，且完成本揭示內容。
[技術問題]
本揭示內容之目的是要提供一種聚碳酸酯共聚物，其含有具有特定結構之重複單元且因此尤其改良耐熱性。
本揭示內容之另一目的是要提供一種包含該聚碳酸酯共聚物之物件。
[技術解答]
為要達成上述目的，根據本揭示內容，提供一種包含由以下化學式1所示之重複單元的聚碳酸酯共聚物：
在化學式1中，
R
1和R
2各自獨立地為氫、C
1-C
10烷基、C
1-C
10烷氧基、或鹵素，且
n1和n2各自獨立地為0至4之整數。
根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物包括由化學式1所示之重複單元，且尤其可提供具有明顯提高之耐熱性的聚碳酸酯共聚物。該化學式1類似於在過去已經廣泛使用之雙酚A的結構，但所具有之結構中四個環被稠合，且因此所具有之結構的分子與雙酚A相比是剛性的，且也可在該分子中包括氮且因此可透過該結構之穩定化改良耐熱性。
以下，本揭示內容將更詳細地被描述。
( 由化學式 1 所示之重複單元 )在化學式1中，較佳地，R
1為氫。
較佳地，每一個R
2獨立地為氫、C
1-C
4烷基、C
1-C
4烷氧基、或鹵素。更佳地，每一個R
2獨立地為氫、甲基、或氯。
較佳地，該化學式1為選自由下列所組成之群組的任一者：
同時，由該化學式1所示之重複單元係衍生自由以下化學式1-1所示之單體化合物
「衍生自該單體化合物」意指由化學式1-1所示之化合物的羥基與碳酸酯前驅物反應以形成由化學式1所示之重複單元。
可以使用至少一種選自由下列組成之群組者作為該碳酸酯前驅物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二托酯(ditoryl carbonate)、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸二-間-甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯)酯、光氣、三光氣、二光氣、溴光氣及雙鹵基甲酸酯。較佳地，可以使用三光氣或光氣。
此外，由化學式1-1所示之化合物可藉由以下反應方案1之方法所製備。
在反應方案1中，R
1、R
2、n1及n2係如以上所定義。該反應較佳在酸性條件下進行，且該製備方法可在以下提供之實例中具現化。
( 由化學式 2 所示之重複單元 )此外，本揭示內容之聚碳酸酯共聚物視需要可進一步包括由以下化學式2所示之重複單元：
在化學式2中，
X為未經取代或經苯基取代之C
1-10伸烷基、未經取代或經C
1-10烷基取代之C
3-15環伸烷基、O、S、SO、SO
2、或CO，且
R'
1至R'
4各自獨立地為氫、C
1-10烷基、C
1-10烷氧基、或鹵素。
藉由進一步包含由化學式2所示之重複單元，二種類型之重複單元與由化學式1所示之重複單元一同被包含，從而可調節該聚碳酸酯共聚物之物理性質。例如，因為由化學式1所示之重複單元與由化學式2之重複單元相比，可改良耐熱性，所需之耐熱性質可藉由調節每一重複單元之含量而達成。
在化學式2中，較佳地，X為未經取代或經苯基取代之直鏈型或支鏈型C
1-10伸烷基，更佳地為伸甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基、或二苯基伸烷基。再者，較佳地，X為環己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO
2、或CO。
再者，較佳地，R'
1至R'
4各自獨立地為氫、甲基、氯、或溴。
較佳地，由化學式2所示之重複單元可衍生自至少一種選自由下列所組成之群組的單體化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、及雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷。
「衍生自該單體化合物」意指該單體化合物之羥基與該碳酸酯前驅物反應以形成由化學式2所示之重複單元。
例如，當作為單體化合物之雙酚A和作為碳酸酯前驅物之三光氣被聚合時，由化學式2所示之重複單元具有以下結構。
該碳酸酯前驅物與可用於由上述化學式1所示之重複單元的形成中的該碳酸酯前驅物中描述的相同。
聚碳酸酯共聚物如上述，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物包括由化學式1所示之重複單元，且在此情況下，彼實質上變為均聚物。
再者，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物包括由化學式1所示之重複單元和由化學式2所示之重複單元，且在此情況下，彼變為無規共聚物。在此情況下，較佳地，本揭示內容之由化學式1所示之重複單元對由化學式2所示之重複單元的重量比率為10：90至90：10，更佳地15：85至85：15，且最佳地20：80至80：20。
較佳地，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量(g/mol)為10,000至100,000。更佳地，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量(g/mol)為15,000或更多，20,000或更多，25,000或更多，30,000或更多，或35,000或更多；及90,000或更少，85,000或更少，80,000或更少，75,000或更少，70,000或更少，65,000或更少，60,000或更少，或55,000或更少。
較佳地，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物之玻璃轉換溫度為150至220℃。更佳地，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物之玻璃轉換溫度為155℃或更高，或160℃或更高；及215℃或更低，或210℃或更低。
同時，根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物可藉由包含聚合含有由化學式1-1所示之單體化合物和上述之碳酸酯前驅物的組成物的步驟之製備方法所製備。在包括由化學式2所示之重複單元的情況下，彼可藉由包括將由化學式2所示之與該重複單元相關之單體化合物包括於該組成物中而製備。
可以使用界面聚合方法作為該聚合方法之一實例，且在此情況下，該聚合反應可在常壓低溫下進行，且該分子量可容易被調節。該界面聚合較佳在酸黏合劑和有機溶劑存在下進行。此外，該界面聚合可包括例如在預聚合後添加偶合劑，然後再次進行聚合的步驟。
該界面聚合所用之材料不特別被限制，只要彼為可用於該聚碳酸酯共聚物之聚合的材料，且彼之用量也可視需要被調節。
可以使用例如鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀、或胺化合物諸如吡啶作為該酸黏合劑。
該有機溶劑不特別受限，只要彼為聚碳酸酯之聚合所常用的溶劑，且可以使用鹵化烴諸如二氯甲烷及氯苯作為實例。
此外，該界面聚合可進一步使用反應加速劑諸如三級胺化合物、四級銨化合物、或四級鏻化合物，包括三乙胺、四正丁基溴化銨(tetra-n-butylammonium bromide)、或四正丁基溴化鏻(tetra-n-butylphosphonium bromide)，以促進該反應。
該界面聚合之反應溫度較佳是0至40℃，且該反應時間較佳是10分鐘至5小時。此外，在該界面聚合反應期間，該pH較佳被維持在9或更高或11或更高。
再者，該界面聚合可藉由進一步包括分子量改良劑而進行。該分子量改良劑可在該聚合起始之前、期間或之後被添加。
可以使用單烷基苯酚作為分子量改良劑，且該單烷基苯酚之實例是至少一種選自由下列所組成之群組者：對-第三-丁基苯酚、對-異丙苯基苯酚、癸基苯酚、十二基苯酚、十四基苯酚、十六基苯酚、十八基苯酚、二十基苯酚、二十二基苯酚及三十基苯酚，較佳地，彼為對-第三丁基苯酚，且在此情況下，調節該分子量之效果是大的。
此外，本揭示內容提供一種包含上述聚碳酸酯共聚物之物件。
較佳地，該物件是射出模製物件。並且，該物件可進一步包括例如至少一種選自由下列所組成之群組者：抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、衝擊強化材料、光學增亮劑、UV吸收劑、顏料和染料。
製備該物件之方法可包含下列步驟：使用混合器混合根據本揭示內容之聚碳酸酯共聚物和添加劑諸如抗氧化劑，然後以擠出機擠出模製該混合物以生產丸粒，乾燥該等丸粒且然後以射出模製機將彼等射出。
[有利效果]
如上述，本揭示內容可藉由包括具有特定結構之重複單元以提供具有改良耐熱性之聚碳酸酯共聚物。
以下將引用實例更詳細地說明本揭示內容之具體例。然而，以下實例僅說明本發明之具體例，且本揭示內容之範圍不藉此所限制。
在以下實例和實驗實例中測量以下物理性質。
1) 重量平均分子量(g/mol)：彼係使用Agilent 1200系列，藉由PC標準校正且測量。
2) 玻璃轉換溫度(℃)：彼係藉由DSC Q100(TA Instruments)測量。
製備實例 1 ：單體 1 之製備 
將鄰苯二胺(13g；120 mmol)及35%之HCl(3.3 mL)添加至圓底燒杯，以氮氣沖洗30分鐘，然後攪拌1小時。將PP化合物(10 g，31.4 mmol)添加於此，且溫度緩慢升至154℃，接著反應22小時。在冷卻至120℃之後，添加蒸餾水(30 mL)及35%之HCl(15.4 mL)，且攪拌1小時。將該反應混合物冷卻至室溫，過濾，以蒸餾水清洗，且乾燥。將彼溶於NaOH溶液中，以炭吸收過濾且在HCl中沉澱。回收沉澱物以製備單體1。所製備之單體1的NMR數據在圖1中顯示且MS數據係如下。
製備實例 2 ：單體 2 之製備 
以如製備實例1之相同方式製備單體2，除了使用3,4-二胺基甲苯(15.4 g，125.6 mmol)代替鄰苯二胺。所製備之單體2的NMR數據顯示於圖2中，且MS數據係如下。
製備實例 3 ：單體 3 之製備 
以如製備實例1之相同方式製備單體3，除了使用4,5-二甲苯-1,2-二胺(17 g，125.6 mmol)代替鄰苯二胺。所製備之單體3的NMR數據顯示於圖3中，且MS數據係如下。
製備實例 4 ：單體 4 之製備 
以如製備實例1之相同方式製備單體4，除了使用4-氯苯-1,2-二胺(17 g，125.6 mmol)代替鄰苯二胺。所製備之單體4的NMR數據顯示於下。
實例 1 ：聚碳酸酯共聚物之製備在配置氮沖洗及冷凝器且可利用循環器維持室溫的2升主反應器中，添加水(620 g)、雙酚A(BPA；98.34 g)、單體1(28.05 g)、40 wt%之NaOH水溶液(102.5 g)、及MeCl
2(200 mL)，且攪拌約10分鐘。停止氮沖洗，且將三光氣(62 g)和MeCl
2(120 g)添加至1 L圓底燒杯。在溶解三光氣之後，將經溶解之三光氣溶液緩慢地添加至該主反應器。當完成該添加時，PTBP(對-第三丁基苯酚；2.66 g)被添加且攪拌約10分鐘。然後，添加40 wt%之NaOH水溶液(97 g)，然後添加TEA(三乙胺；1.16 g)以作為偶合劑。在此時，該反應的pH維持在11至13。為要在30分鐘之後完成該反應，添加HCl且將該pH降到3至4。
然後，將停止該攪拌，分離有機層和水層，然後移除水層，且再次添加純水以供清洗的程序重複3至5次。當該清洗完成時，僅萃取該有機層，且藉由使用非溶劑且使用甲醇的再沉澱方法獲得聚碳酸酯共聚物晶體。在此時，所製備之聚碳酸酯晶體具有47,000 g/mol之重量平均分子量。
實例 2 至 12 ：聚碳酸酯共聚物之製備以如實例1中之相同方式製備聚碳酸酯共聚物，除了調節在以下表1中所示之單體和用量以代替單體1。在此時，調節該反應時間，使得所製備之聚碳酸酯共聚物的重量平均分子量為47,000。
比較用實例：聚碳酸酯之製備以如實例1中之相同方式製備聚碳酸酯共聚物，除了不使用單體1。在此時，調節該反應時間，使得所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為47,000。
測量在實例和比較用實例中所製備之聚碳酸酯共聚物的玻璃轉換溫度，且將結果顯示於以下表1中。
如表1中顯示的，可以確認：根據本揭示內容之實例之包括由化學式1所示之重複單元的該聚碳酸酯共聚物與比較用實例之聚碳酸酯相比，玻璃轉換溫度被提高。因此，可以確認：因為由根據本揭示內容之化學式1所示之結構被包括在該聚碳酸酯的結構中，耐熱性被改良。
[圖1]顯示在本揭示內容之製備實例1中所製備之化合物的
1H NMR(DMSO-d
6)數據。
[圖2]顯示在本揭示內容之製備實例2中所製備之化合物的
1H NMR(DMSO-d
6)數據。
[圖3]顯示在本揭示內容之製備實例3中所製備之化合物的
1H NMR(DMSO-d
6)數據。
Claims (11)
- 一種聚碳酸酯共聚物，其包含由以下化學式1所示之重複單元：在化學式1中， R 1和R 2各自獨立地為氫、C 1-C 10烷基、C 1-C 10烷氧基、或鹵素，且 n1和n2各自獨立地為0至4之整數。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： R 1為氫。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 每一個R 2獨立地為氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、或鹵素。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 每一個R 2獨立地為氫、甲基、或氯。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 該化學式1為選自由下列所組成之群組的任一者：
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 該聚碳酸酯共聚物進一步包含由以下化學式2所示之重複單元：在化學式2中， X為未經取代或經苯基取代之C 1-10伸烷基、未經取代或經C 1-10烷基取代之C 3-15環伸烷基、O、S、SO、SO 2、或CO，且 R' 1至R' 4各自獨立地為氫、C 1-10烷基、C 1-10烷氧基、或鹵素。
- 如請求項6之聚碳酸酯共聚物，其中： 該化學式2係由以下化學式所示：
- 如請求項6之聚碳酸酯共聚物，其中： 由化學式1所示之重複單元對由化學式2所示之重複單元的重量比率為10：90至90：10。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 該聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量為10,000至100,000。
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中： 該聚碳酸酯共聚物之玻璃轉換溫度為150至220℃。
- 一種包含如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯共聚物的物件。
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