CN117164858B - 光敏聚酰亚胺、3d打印用光敏油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺、3D打印用光敏油墨及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。该光敏聚酰亚胺在其结构中引入醚键、扭曲非共平面结构，使得聚酰亚胺溶解性能、热稳定性能和机械性能进一步提高；还引入低极性的C‑F键可降低聚合物的介电常数和损耗角正切；与此同时，聚酰亚胺的不饱和双键能够赋予聚合物可光固化的能力。鉴于光敏聚酰亚胺所具有的上述特定结构，使得其具有一定的光敏感性、优良的热稳定性能、机械性能和介电性能，为其后续应用提供了基础。本发明还提供了一种3D打印用光敏油墨，该光敏油墨以可光固化的光敏聚酰亚胺作为预聚物，与反应型溶剂、稀释单体、交联剂、引发剂复配得到。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种光敏聚酰亚胺、3D打印用光敏油墨及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G通信网络的快速发展，高速通信设备对低介电常数、低损耗角正切材料的应用提出了更高的要求。针对材料加工方式的不足，光固化3D打印技术亦可称为增材制造技术，这种新兴的快速成型技术吸引了我们的注意力。相对于传统的减法制造，光固化3D打印技术具有高效、环保、节能等优点。而光敏树脂作为光固化3D打印中最基本的固化成型材料，是光固化3D打印的主要耗材之一，其具有快速固化、能耗低等特点。
目前光敏树脂大致可分为两种类型，自由基型光敏树脂和阳离子型光敏树脂。自由基型光敏树脂主要是丙烯酸酯类，其粘度低、固化速度快、交联密度高，但机械性能差、脆性大、收缩率大；阳离子型光敏树脂主要是环氧树脂和乙烯基醚树脂类，其无氧阻聚、交联网络均匀、收缩率小，但粘度大、固化速度慢。
因此，研究开发出一种具有良好的热稳定性、机械性能、加工性能同时具有较低的介电常数和损耗角正切的光敏树脂尤其重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种光敏聚酰亚胺、3D打印用光敏油墨及其制备方法和应用。本发明以可光固化的光敏聚酰亚胺作为预聚物，与反应型溶剂、稀释单体、交联剂、引发剂复配得到3D打印用光敏油墨，将其通过喷墨打印成型得到所需形状结构的固化材料，该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低损耗角正切，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
为了实现上述目的，采用如下的技术方案：
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺，具有式(1)所示的结构式：
式(1)中，x＝1-3，y＝5-8，z＝1-4；
Ar的结构选自以下结构中的至少一种：
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，式(1)中，x＝1，y＝7，z＝2。
本发明还提供了上述光敏聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体加入到聚合溶剂中于保护气氛下进行一步反应，然后加入碱性催化剂进行二步反应，反应结束后冷却，再加入含有双键的酰氯进行三步反应，得到光敏聚酰亚胺；
其中，所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊丁四甲酸二酐、双酚A二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；
优选的，所述二酐单体的摩尔总量与所述二胺单体的摩尔总量相等；
优选的，所述二酐单体与2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(0.5-0.8)：(0.1-0.4)；
优选的，所述聚合溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的至少一种；
优选的，在二酐单体、二胺单体和聚合溶剂形成的混合溶液中，所述二酐单体和二胺单体的总质量占混合溶液质量的10-30％；
优选的，所述碱性催化剂选自哌啶、吡啶、二乙胺或三乙胺中的至少一种；
优选地，所述碱性催化剂与聚合溶剂的质量分数比1：(2-10)；
优选的，所述含有双键的酰氯包括丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述一步反应的温度为20-30℃，一步反应的时间为10-12h；
优选的，所述二步反应的温度为150-200℃，二步反应的时间为5-10h；
优选的，所述三步反应的温度为0-10℃，三步反应的时间为10-20h；
优选的，所述三步反应结束后，将得到的聚合物产物在乙醇中析出，然后进行粉粹、洗涤和干燥，得到光敏聚酰亚胺。
本发明还提供了一种3D打印用光敏油墨，以质量分数为100％计，包括以下质量分数的各原料：
预聚物20-35wt％，反应型溶剂35-50wt％，稀释单体10-20wt％，交联剂5-10wt％和光引发剂2-5wt％；
其中，所述预聚物包括上述光敏聚酰亚胺或采用上述制备方法制得的光敏聚酰亚胺。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述反应型溶剂包括丙烯酰吗啉和/或N-乙烯基吡咯烷酮；
优选的，所述稀释单体包括1,10-双(丙烯酰氧基)癸烷和/或聚乙二醇二丙烯酸酯；
优选的，所述交联剂包括异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。
本发明还提供了上述3D打印用光敏油墨的制备方法，包括以下步骤：
将预聚物光敏聚酰亚胺、反应型溶剂、稀释单体、交联剂和引发剂在避光条件下进行搅拌混合，然后再经抽泡处理，得到3D打印用光敏油墨；
优选地，所述抽泡处理为超声和抽真空。
本发明还提供了一种固化材料，通过上述3D打印用光敏油墨喷墨打印成型得到；
优选的，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为150-200℃；
优选的，所述固化材料的拉伸强度为35-65MPa，断裂伸长率为5-15％；
优选的，所述固化材料的介电常数为2.3-2.9，损耗角正切为0.0055-0.0123。
本发明还提供了上述固化材料在微电子或通信领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种光敏聚酰亚胺，在光敏聚酰亚胺的结构中引入醚键、扭曲非共平面结构，使得聚酰亚胺溶解性能、热稳定性能和机械性能进一步提高；还引入低极性的C-F键可降低聚合物的介电常数和损耗角正切；与此同时，聚酰亚胺的不饱和双键能够赋予聚合物可光固化的能力，使得将其用于油墨体系中能够作为预聚物。鉴于光敏聚酰亚胺所具有的上述特定结构，使得其具有优良的光敏感性、热稳定性能、机械性能和介电性能，为其后续应用提供了基础。
(2)本发明还提供了上述光敏聚酰亚胺的制备方法，该制备方法是通过两步法合成聚酰亚胺使其具有良好的溶解性，继而通过化学接枝法接入光敏基团得到可进行光固化的预聚物光敏聚酰亚胺。
(3)本发明还提供了一种3D打印用光敏油墨，该光敏油墨以可光固化的光敏聚酰亚胺作为预聚物，与反应型溶剂、稀释单体、交联剂、引发剂复配得到。鉴于该光敏油墨所具有的特性，使得其可应用于3D打印领域。
(4)本发明还提供了一种固化材料，通过上述3D打印用光敏油墨喷墨打印成型得到。鉴于上述3D打印用光敏油墨所具有的优势，使得该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低损耗角正切，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)的差式扫描量热分析图；
图3为本发明实施例2提供的六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2提供的六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)的差式扫描量热分析图；
图5为本发明实施例4提供的二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例4提供的二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)的差式扫描量热分析图；
图7为本发明实施例8制备得到的3D打印用光敏油墨固化前和固化后的红外谱图；
图8为本发明实施例10 3D打印用光敏油墨制备得到的固化材料的拉伸-位移图；
图9为本发明实施例8-11 3D打印用光敏油墨制备得到的固化材料的拉伸强度与断裂伸长率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。另外，本发明中的“A和/或B”是指可以只包括A，还可以只包括B，亦或同时包括A和B。
根据本发明的第一个方面，提供了一种光敏聚酰亚胺，其具有式(1)所示的结构式：
式(1)中，x＝1-3，y＝5-8，z＝1-4；
Ar的结构选自以下结构中的至少一种：
具体的，式(1)中，x和y影响光敏聚酰亚胺溶解性，x可以为1、2或3，y可以为5、6、7或8，z影响光敏聚酰亚胺接枝率，z可以为1、2、3或4。本发明通过控制x、y、z的取值，来实现严格控制预聚物光敏聚酰亚胺溶解性的目的。若x>3，y<5则会导致预聚物的溶解性变差，过差的溶解性会影响后续油墨体系的配方复配；若z>4，则会导致预聚物碳碳双键含量变多，进而导致在后续应用到油墨体系中时聚合物分子链中碳碳双键提前固化发生交联，无法参与后续工作。同时，上述x、y和z的控制，也使得光敏聚酰亚胺的分子量不会过大，避免影响其后续在油墨中的溶解性能。
在上述光敏聚酰亚胺的结构中引入醚键、扭曲非共平面结构，使得聚酰亚胺溶解性能、热稳定性能和机械性能进一步提高；还引入低极性的C-F键可降低聚合物的介电常数和损耗角正切；与此同时，聚酰亚胺的不饱和双键能够赋予聚合物可光固化的能力，使得将其用于油墨体系中能够作为预聚物。鉴于光敏聚酰亚胺所具有的上述特定结构，使得其具有优良的光敏感性、热稳定性能、机械性能和介电性能，为其后续应用提供了基础。
作为本发明一种优选实施方式，式(1)中，x＝1，y＝7，z＝2。通过对x、y、z的进一步限定，使其溶解性、接枝率达到最优，提高其加工性能。
根据本发明的第二个方面，提供了上述光敏聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体加入到聚合溶剂中于保护气氛下进行一步反应，然后加入碱性催化剂进行二步反应，反应结束后冷却，再加入含有双键的酰氯进行三步反应，得到光敏聚酰亚胺；
其中，二胺单体包括2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]。
本发明中，采用特定种类的二胺单体，其中，采用2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮是由于其扭曲非共面结构可以改善聚酰亚胺的溶解性；采用3,4'-二氨基二苯醚是因其含有醚键也可进一步提高溶解性；采用3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]是因其含三氟甲基基团有利于降低介电常数和介电损耗，同时3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]含有活性位点以便后续进行化学接枝。
具体的，二酐单体和二胺单体进行一步反应，通过低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，然后加入碱性催化剂进行二步反应，通过高温闭环脱水得到聚酰亚胺，反应结束后冷却，再加入含有双键的酰氯进行三步反应，通过化学接枝得到光敏聚酰亚胺。
该制备方法通过两步法合成聚酰亚胺使其具有良好的溶解性，继而通过化学接枝法接入光敏基团得到可进行光固化的预聚物光敏聚酰亚胺。
作为本发明一种可选实施方式，二酐单体选自均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊丁四甲酸二酐、双酚A二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。
作为本发明一种可选实施方式，二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔总量相等。
作为本发明一种可选实施方式，二酐单体与2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(0.5-0.8)：(0.1-0.4)；上述典型但非限制性的摩尔比为1：0.1：0.5：0.4、1：0.1：0.6：0.3、1：0.1：0.7：0.2、1：0.1：0.8：0.1、1：0.2：0.5：0.3、1：0.2：0.6：0.2、1：0.2：0.7：0.1、1：0.3：0.5：0.2或1：0.3：0.6：0.1等。
本发明通过限定预聚物光敏聚酰亚胺的合成原料中2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]之间的摩尔比例来实现严格控制预聚物光敏聚酰亚胺溶解性以及活性位点含量的目的。
作为本发明一种可选实施方式，聚合溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的至少一种；
作为本发明一种可选实施方式，在二酐单体、二胺单体和聚合溶剂形成的混合溶液中，二酐单体和二胺单体的总质量占混合溶液质量的10-30％；典型但非限制性的质量占比为10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％等。
作为本发明一种可选实施方式，碱性催化剂选自哌啶、吡啶、二乙胺或三乙胺中的一种或几种。
作为本发明一种可选实施方式，碱性催化剂与聚合溶剂的质量分数比1：(2-10)；典型但非限制性的质量分数比为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10等。
作为本发明一种可选实施方式，含有双键的酰氯包括丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
通过对原料种类以及用量的进一步限定，使得预聚物光敏聚酰亚胺有着良好的溶解性。
作为本发明一种可选实施方式，一步反应的温度为20-30℃，一步反应的时间为10-12h；典型但非限制性的一步反应的温度为20℃、22℃、24℃、25℃、28℃或30℃等，典型但非限制性的一步反应的时间为10h、11h或12h等。
作为本发明一种可选实施方式，二步反应的温度为150-200℃，二步反应的时间为5-10h；典型但非限制性的二步反应的温度为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，典型但非限制性的二步反应的时间为5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明一种可选实施方式，三步反应的温度为0-10℃，三步反应的时间为10-20h。典型但非限制性的三步反应的温度为0℃、2℃、4℃、5℃、6℃、8℃或10℃等，典型但非限制性的三步反应的时间为10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
作为本发明一种可选实施方式，三步反应结束后，将得到的聚合物产物在乙醇中析出，然后进行粉粹、洗涤和干燥，得到光敏聚酰亚胺。
将聚合物产物在乙醇中析出，主要是由于聚合溶剂与乙醇可以互溶，而聚合物产物与乙醇溶解性有差异。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种3D打印用光敏油墨，以质光敏油墨质量分数为100％计，包括以下质量分数的各原料：
预聚物20-35wt％，反应型溶剂35-50wt％，稀释单体10-20wt％，交联剂5-10wt％和光引发剂2-5wt％；
其中，预聚物包括上述光敏聚酰亚胺或采用上述制备方法制得的光敏聚酰亚胺。
本发明中，采用上述光敏聚酰亚胺作为预聚物，可使得油墨具有一定的光固化能力。预聚物典型但非限制性的质量分数为20wt％、22wt％、24wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％或35wt％以及任意两点之间的数值范围。
本发明中的反应型溶剂，一方面能够溶解预聚物参与光固化反应，另一方面能够降低油墨混合物的粘度。反应型溶剂典型但非限制性的质量分数为35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％以及任意两点之间的数值范围。
稀释单体，一方面能够降低油墨混合物的粘度，另一方面稀释单体中的碳碳双键，能够增加油墨混合物的光固化活性，其在固化时能够带动预聚物固化，彼此之间形成致密的交联网格，彼此协同提高油墨材料的各项性能。稀释单体典型但非限制性的质量分数为10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％或20wt％以及任意两点之间的数值范围。
交联剂能够提高油墨体系的交联密度。交联剂典型但非限制性的质量分数为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％以及任意两点之间的数值范围。
引发剂能够引发油墨体系发生固化。引发剂典型但非限制性的质量分数为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％％、4.5wt％或5wt％以及任意两点之间的数值范围。
本发明以可光固化的光敏聚酰亚胺作为预聚物，与反应型溶剂、稀释单体、交联剂、引发剂复配得到光敏油墨。鉴于该光敏油墨所具有的特性，使得其可应用于3D打印领域。
作为本发明一种可选实施方式，反应型溶剂包括丙烯酰吗啉和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
作为本发明一种可选实施方式，稀释单体包括1,10-双(丙烯酰氧基)癸烷(DTGDA)和/或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn＝400、1000、2000)。
本发明中选用的几种稀释单体中均含有碳碳双键结构，可以在固化过程中带动预聚物固化，彼此之间形成致密的交联网格；通过选择上述一种或几种的稀释单体，通过加入不同的比例能够适当调节油墨体系的粘度、固化后材料的柔性以及介电性能。
作为本发明一种可选实施方式，交联剂包括异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯的结构含有多个丙烯酸酯基团，选定其作为交联剂，可提高油墨体系固化速度和交联密度，加快反应进程。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述3D打印用光敏油墨的制备方法，包括以下步骤：
将预聚物光敏聚酰亚胺、反应型溶剂、稀释单体、交联剂和引发剂在避光条件下进行搅拌混合，然后再经抽泡处理，得到3D打印用光敏油墨。
作为本发明一种可选实施方式，抽泡处理为超声和抽真空。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种固化材料，通过上述3D打印用光敏油墨喷墨打印成型得到。
该固化材料包括但不限于薄膜、样条、样件等。
鉴于上述3D打印用光敏油墨所具有的优势，使得该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低损耗角正切，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
作为本发明一种可选实施方式，固化材料的玻璃化转变温度Tg为150-200℃；典型但非限制性的玻璃化转变温度Tg为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。
作为本发明一种可选实施方式，固化材料的拉伸强度为35-65MPa，断裂伸长率为5-15％。典型但非限制性的固化材料的拉伸强度为35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa或65MPa等；典型但非限制性的断裂伸长率为5％、6％、8％、10％、12％、14％或15％等。
作为本发明一种可选实施方式，固化材料的介电常数(@20GHz)为2.3-2.9，损耗角正切(@20GHz)为0.0055-0.0123。典型但非限制性的固化材料的介电常数为2.3、2.4、2.5、2.6、2.8或2.9，典型但非限制性的损耗角正切为0.0055、0.0060、0.0065、0.0070、0.0075、0.0080、0.0085、0.0090、0.0095、0.010、0.0105、0.010、0.012或0.0123等。
根据本发明的第六个方面，还提供了一种固化材料的制备方法，将本发明提供的3D打印用光敏油墨采用刮刀在玻璃板上进行刮涂，刮涂完毕后放入紫外烘箱中进行光固化反应，得到最终的固化材料。
作为本发明一种实施方式，刮刀的刮涂厚度为60μm-160μm。典型但非限制性的刮涂厚度为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm或160μm以及任意两点之间的数值范围。
作为本发明一种实施方式，紫外烘箱中的紫外线辐射强度为40-60mW/m2。典型但非限制性的紫外线辐射强度为40mW/m2、45mW/m2、50mW/m2、55mW/m2或60mW/m2以及任意两点之间的数值范围。
根据本发明的第七个方面，还提供了上述固化材料在微电子或通信领域中的应用。
鉴于上述固化材料所具有的优势，使得其在微电子或通信领域中具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。需要说明的是，下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所用原料来源为：
2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)：由大连宝利摩新材料有限公司提供，纯度为99wt％；
3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)：Aladdin，分析纯；
3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)：Aladdin，分析纯；
双酚A二酐：西陇化学厂，分析纯；
六氟二酐：Aladdin，分析纯；
均苯四甲酸二酐二酐：Aladdin，分析纯；
二苯甲酮四甲酸二酐：Aladdin，分析纯；
二苯醚四甲酸二酐：Aladdin，分析纯；
三乙胺：富宇精细化工有限公司，分析纯；
N-甲基吡咯烷酮：Aladdin，分析纯；
二甲苯：Aladdin，分析纯；
丙烯酰吗啉(ACMO)：Aladdin，分析纯；
1,10-双(丙烯酰氧基)癸烷(DTGDA)：Aladdin，分析纯；
异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯(TECTA)：Aladdin，分析纯；
1-羟基环已基苯基酮：Macklin，分析纯。
实施例1
本实施例提供了一种双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)，具有下式所示的结构式：
式中，x＝1，y＝7，z＝2。
本实施例还提供了上述双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)的制备方法，包括以下步骤：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.2659g(0.00063mol(2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、0.9855g(0.0049mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.4624g(0.0013mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入3.2867g(0.0063mol)双酚A型二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下(0℃左右)加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)；经计算，产率为产率78％。
其核磁氢谱图和差式扫描量热分析图参见图1和图2。
从图1的核磁氢谱图中可以看出，δ：9.745ppm位置为酰胺结构N-H的化学位移，δ：5.510-6.125ppm位置＝C-H的化学位移，其他芳环氢的质子峰均相互对应，可以证明成功制备得到了目标聚合物BPA-PSPI。
从图2的差式扫描量热分析图可以看出，其玻璃化转变温度为210℃。
实施例2
本实施例提供了一种六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)，具有下式所示的结构式：
式中，x＝1，y＝7，z＝2。
本实施例还提供了上述六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.3024g(0.00072mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、1.009g(0.0051mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.513g(0.0014mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入3.1985g(0.0072mol)六氟二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下(0℃左右)加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)；经计算，产率为82％。
其核磁氢谱图和差式扫描量热分析图参见图3和图4。
从图3的核磁氢谱图中可以看出，δ：9.745ppm位置为酰胺结构N-H的化学位移，δ：5.510-6.125ppm位置＝C-H的化学位移，其他芳环氢的质子峰均相互对应，可以证明成功制备得到了目标聚合物6F-PSPI。
从图4的差式扫描量热分析图可以看出，其玻璃化转变温度为270℃。
实施例3
本实施例提供了一种均苯型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(PM-PSPI)，具有下式所示的结构式：
式中，x＝1，y＝7，z＝2。
本实施例还提供了上述均苯型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(PM-PSPI)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.3154g(0.00075mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、1.0513g(0.0.0053mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.5494g(0.0015mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入1.6205g(0.0075mol)均苯四甲酸二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到杂萘联苯双酚A型光敏聚酰亚胺(PM-PSPI)；产率83％。
实施例4
本实施例提供了一种二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)，具有下式所示的结构式：
式中，x＝1，y＝7，z＝2。
本实施例还提供了上述二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.3069g(0.00073mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、1.0232g(0.0051mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.5344g(0.00146mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入2.3218g(0.0073mol)二苯酮四甲酸二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)；产率79％。
其核磁氢谱图和差式扫描量热分析图参见图5和图6。
从图5的核磁氢谱图中可以看出，δ：9.845ppm位置为酰胺结构N-H的化学位移，δ：5.510-6.125ppm位置＝C-H的化学位移，其他芳环氢的质子峰均相互对应，可以证明成功制备得到了目标聚合物BT-PSPI。
从图6的差式扫描量热分析图可以看出，其玻璃化转变温度为275℃。
实施例5
本实施例提供了一种二苯醚型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BP-PSPI)，具有下式所示的结构式：
式中，x＝1，y＝7，z＝2。
本实施例还提供了上述二苯醚型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BP-PSPI)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.2733g(0.00065mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、0.9812g(0.0049mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.4762g(0.0013mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入2.0164g(0.0065mol)二苯醚四甲酸二酐搅拌10h以进行一步反应，加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到二苯醚型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BP-PSPI)；产率80％。
实施例6
本实施例提供了一种双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-1)，其结构式与实施例1相同，仅是式中x、y不同，本实施例中x＝3，y＝5，z＝2。
本实施例还提供了上述双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-1)的制备方法，包括以下步骤：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.8192g(0.0020mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、0.6608g(0.0033mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.4624g(0.0013mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入3.2867g(0.0063mol)双酚A型二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下(0℃左右)加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-1)；产率76％。
实施例7
本实施例提供了一种双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-2)，其结构式与实施例1相同，仅是式中y、z不同，本实施例中x＝1，y＝8，z＝1。
本实施例还提供了上述双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-2)的制备方法，包括以下步骤：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入0.5460g(0.0013mol)2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、2.0825g(0.0104mol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.4624g(0.0013mol)3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚](6FOHA)、20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通入N2后在常温下搅拌至完全溶解，加入6.7654g(0.013mol)双酚A型二酐搅拌10h以进行一步反应，然后加入5ml三乙胺和5ml吡啶，升温至180℃反应5h以进行二步反应，降温至室温，再于冰浴条件下(0℃左右)加入5ml甲基丙烯酰氯反应20h以进行三步反应，最后将反应得到的聚合物产物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-2)；产率78％。
实施例8
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，总质量为4.0g，包括以下质量(质量分数)的各原料：
预聚物0.8g(质量分数为20wt％)，反应型溶剂2.0g(质量分数为50wt％)，稀释单体0.8g(质量分数为20wt％)，交联剂0.2g(质量分数为5wt％)和光引发剂0.2g(质量分数为5wt％)。
其中，预聚物为实施例1提供的杂萘联苯双酚A型光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)，反应型溶剂为丙烯酰吗啉(ACMO)，稀释单体为1,10-双(丙烯酰氧基)癸烷(DTGDA)，交联剂为异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯(TECTA)，光引发剂为1-羟基环已基苯基酮。
本实施例还提供了上述3D打印用光敏油墨的制备方法，包括以下步骤：按比例将预聚物、反应型溶剂、稀释单体，交联剂和光引发剂在避光环境下通过磁力搅拌使它们充分混合均匀，然后通过超声、抽真空对体系进行抽泡，得到3D打印用光敏油墨。
实施例9-实施例11
实施例9-11分别提供了一种3D打印用光敏油墨，与实施例8的区别在于，实施例9、实施例10和实施例11中的预聚物双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)占油墨混合物的总重量分别为25wt％、30wt％、35wt％，实施例9、实施例10和实施例11中的反应型溶剂丙烯酰吗啉(ACMO)占油墨混合物的总重量分别为45wt％、40wt％、35wt％，油墨混合物总质量仍为4.0g，其余与实施例8相同。
实施例12
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例2提供的六氟型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(6F-PSPI)，其余均与实施例8相同。
实施例13
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例3提供的均苯型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(PM-PSPI)，其余均与实施例8相同。
实施例14
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例4提供的二苯酮型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BT-PSPI)，其余均与实施例8相同。
实施例15
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例5提供的二苯醚型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BP-PSPI)，其余均与实施例8相同。
实施例16
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例6提供的双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-1)，其余均与实施例8相同。
实施例17
本实施例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的实施例7提供的双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI-2)，其余均与实施例8相同。
对比例1
本对比例提供了一种光敏聚酰亚胺，除了将实施例1中合成预聚物的二胺种类由3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]替换为等量的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种3D打印用光敏油墨，除了将实施例8中预聚物的种类由双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI)替换为等量的对比例1提供的聚酰亚胺，其余均与实施例8相同。
对比例3
本对比例提供了一种3D打印用光敏油墨，总质量为4.0g，包括以下质量(质量分数)的各原料：
预聚物1.6g(质量分数为40wt％)，反应型溶剂1.2g(质量分数为30wt％)，稀释单体0.8g(质量分数为20wt％)，交联剂0.2g(质量分数为5wt％)和光引发剂0.2g(质量分数为5wt％)。
上述各原料的具体种类以及制备方法与实施例8相同。
对比例4
本对比例提供了一种3D打印用光敏油墨，总质量为4.0g，包括以下质量(质量分数)的各原料：
预聚物0.8g(质量分数为20wt％)，反应型溶剂2.6g(质量分数为65wt％)，稀释单体0.2g(质量分数为5wt％)，交联剂0.2g(质量分数为5wt％)和光引发剂0.2g(质量分数为5wt％)。
上述各原料的具体种类以及制备方法与实施例8相同。
为进一步说明上述各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
将本发明实施例8-17和对比例2-4制得的3D打印用光敏油墨采用120μm刮刀在玻璃板上进行刮涂，最后放入紫外烘箱在50mW/m2下进行光固化反应，得到最终的固化材料。所制得的固化材料为薄膜，薄膜长度为20cm，宽度为15cm，平均厚度为60μm。
对本发明实施例8制备得到的3D打印用光敏油墨固化前(UNCURED)和固化后(CURED)的红外光谱进行检测，具体如图7所示。在紫外光聚合过程中，C＝C键会逐渐转变为饱和单键。红外光谱中反映的是双键1407cm-1、1115cm-1和808cm-1处特征峰的减弱甚至消失。因此，通过FTIR跟踪双键1407cm-1、1115cm-1和808cm-1处红外峰的变化来观察不饱和双键的变化。从图7可以看出，1407cm-1、1115cm-1和808cm-1处的峰在紫外光固化后消失。通过这一现象，表明该油墨体系在紫外光固化下反应完全。
将各实施例和对比例制得的固化材料薄膜分别进行差式扫描量热分析试验(测试条件具体为：使用TA Q20仪器，从30℃升至300℃，升温速率为10K/min，通入气体为氮气，氮气流速为50ml/min)、拉伸性能测试(测试条件具体为：使AnInstron-5869机器，载荷为500N，应变速率为2mm/min试样的有效拉伸长度为20mm，宽度为6mm)、介电性能测试(测试条件具体为：用Aglient E4980A阻抗分析仪测定了介电性能，记录了30℃下在20GHz频率范围下的介电常数和损耗角正切)，测试结果参见表1、图8和图9所示。
表1
图8为本发明实施例10 3D打印用光敏油墨制备得到的固化材料的拉伸-位移图，从图中可以看出，拉伸测试过程良好。图9为本发明实施例8-11 3D打印用光敏油墨制备得到的固化材料的拉伸强度与断裂伸长率图，其中，横坐标表示3D打印用光敏油墨中预聚物(双酚A型杂萘联苯光敏聚酰亚胺(BPA-PSPI))的质量分数，实施例8中预聚物质量分数为20％，实施例9中预聚物质量分数为25％，实施例10中预聚物质量分数为30％，实施例11中预聚物质量分数为35％。从图中可以看出，当预聚物在油墨混合物的质量分数为30％时，其拉伸强度和断裂伸长率达到较佳水平。
具体的，对比例2为实施例8的对比实验，两者不同之处在于预聚物的种类不同。在实际中发现，由于对比例2聚酰亚胺制备中采用的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮其刚性较强，同时与其它单体溶液缩聚，得到的预聚物光敏聚酰亚胺溶解性较差，并不能全部溶解于油墨体系中，只能是部分溶解。由于对比例2油墨中固体和液体共存，无法刮涂制膜，故无法制得固化材料。且发明人还发现，由于1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮并不含有活性位点羟基，故其只能通过氨基引入不饱和双键参与光固化反应，相对于3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]与其它单体共聚得到的光敏聚酰亚胺交联密度有所下降。由此可见，并不是任意二胺单体均能应用于本发明光敏聚酰亚胺的制备中，只有选用3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]与其他单体进行共聚才能达到较优的技术效果。
对比例3和对比例4则考察了3D打印用光敏油墨中各原料用量对于最终固化材料性能的影响。从表1中数据可以看出，对比例3中当预聚物添加量增多，反应型溶剂含量减少，其他组分不变时，拉伸应力呈现先上升后下降的趋势，首先随着体系中预聚物的增加，提高了体系的拉伸强度，最高为30％预聚物(光敏聚酰亚胺)，随后下降原因是体系中预聚物含量过高，因其高刚性结构限制了体系中各链段运动，降低了体系交联程度，进而使拉伸强度降低，介电常数和损耗角正切也相对降低。对比例4中当反应型溶剂添加量增多，稀释单体含量减少，其他组分不变时，体系的拉伸强度降低，主要是由于长链结构减少，短链结构增多导致固化材料柔韧性变差；同时预聚物的添加量相对较少导致玻璃化转变温度降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (14)
1.一种光敏聚酰亚胺，其特征在于，具有式(1)所示的结构式：
式(1)中，x＝1-3，y＝5-8，z＝1-4；
Ar的结构选自以下结构中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺，其特征在于，式(1)中，x＝1，y＝7，z＝2。
3.权利要求1或2所述的光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体加入到聚合溶剂中于保护气氛下进行一步反应，然后加入碱性催化剂进行二步反应，反应结束后冷却，再加入含有双键的酰氯进行三步反应，得到光敏聚酰亚胺；
其中，所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]；
所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊丁四甲酸二酐、双酚A二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；
所述二酐单体的摩尔总量与所述二胺单体的摩尔总量相等；
所述二酐单体与2-(4-氨基苯基-4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基])-2,3-二氮杂萘-1-酮、3,4'-二氨基二苯醚和3,3'-[2,2,2-三氟-1-三氟甲基亚乙基]双[6-氨基苯酚]的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(0.5-0.8)：(0.1-0.4)；
所述含有双键的酰氯包括甲基丙烯酰氯。
4.根据权利要求3所述的光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚合溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的至少一种；
和/或，在二酐单体、二胺单体和聚合溶剂形成的混合溶液中，所述二酐单体和二胺单体的总质量占混合溶液质量的10-30％；
和/或，所述碱性催化剂选自哌啶、吡啶、二乙胺或三乙胺中的至少一种；
和/或，所述碱性催化剂与聚合溶剂的质量分数比1：(2-10)。
5.根据权利要求3或4所述的光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述一步反应的温度为20-30℃，一步反应的时间为10-12h；
和/或，所述二步反应的温度为150-200℃，二步反应的时间为5-10h；
和/或，所述三步反应的温度为0-10℃，三步反应的时间为10-20h；
和/或，所述三步反应结束后，将得到的聚合物产物在乙醇中析出，然后进行粉碎、洗涤和干燥，得到光敏聚酰亚胺。
6.一种3D打印用光敏油墨，其特征在于，以质量分数为100％计，包括以下质量分数的各原料：
预聚物20-35wt％，反应型溶剂35-50wt％，稀释单体10-20wt％，交联剂5-10wt％和光引发剂2-5wt％；
其中，所述预聚物包括权利要求1或2所述的光敏聚酰亚胺或采用权利要求3-5任一项的制备方法制得的光敏聚酰亚胺；
所述反应型溶剂包括丙烯酰吗啉和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的3D打印用光敏油墨，其特征在于，所述稀释单体包括1,10-双(丙烯酰氧基)癸烷和/或聚乙二醇二丙烯酸酯；
和/或，所述交联剂包括异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。
8.权利要求6或7所述的3D打印用光敏油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预聚物光敏聚酰亚胺、反应型溶剂、稀释单体、交联剂和引发剂在避光条件下进行搅拌混合，然后再经抽泡处理，得到3D打印用光敏油墨。
9.根据权利要求8所述的3D打印用光敏油墨的制备方法，其特征在于，所述抽泡处理为超声处理和抽真空处理。
10.一种固化材料，其特征在于，通过权利要求6或7所述的3D打印用光敏油墨喷墨打印成型得到。
11.根据权利要求10所述的固化材料，其特征在于，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为150-200℃。
12.根据权利要求10所述的固化材料，其特征在于，所述固化材料的拉伸强度为35-65MPa，断裂伸长率为5-15％。
13.根据权利要求10所述的固化材料，其特征在于，所述固化材料的介电常数为2.3-2.9，损耗角正切为0.0055-0.0123。
14.权利要求10-13任一项所述的固化材料在微电子或通信领域中的应用。
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