CN113698599B - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂，各组分及其所占质量百分比包括：复合二胺单体5～25％，二酐单体5～25％，有机溶剂45～85％，抗氧化剂0.01～0.5％，催化剂0.01～0.5％，封端剂1～5％，光敏接枝组分1～5％。本发明将三氟甲基二胺改性、化学接枝修饰以及水中沉淀重新溶解三种改进手段相结合，并将酰亚胺化过程控制在光固化增材制造之前，制备得到具有低粘度和良好分散性的聚酰亚胺树脂体系，有利于促进提升光固化成型的稳定性和精度，并可显著降低所得酰亚胺化制品的收缩率；在立体光刻类增材制造技术等领域(如DLP、SLA等)具有广泛的应用前景。

Description

一种聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为主链上具有酰亚胺环的一类聚合物，因其结构高度对称稳定而具有出色的综合性能，在汽车航空航天等领域有着广泛应用；但也存在溶解性差、熔点高等缺点，进而加大成型成本并限制了其成型形状。
增材制造的出现为聚酰亚胺的成型提供了新的方向思路。基于光固化的增材制造(例如SLA和DLP)能够以微米为单位生成从微米到中尺度的高度复杂的3D几何形状。此外，由于光敏液态树脂的出色流动性，基于光固化的增材制造也可方便地构造通孔结构。增材制造技术能够弥补聚酰亚胺自身热成型形状难以控制以及成型成本高等缺陷，已成为聚酰亚胺制备领域的一大研究热点。然而，聚酰亚胺固有属性使其难溶于任何有机溶剂，导致其流动性差，难以适应增材制造的成型。现有研究通过光交联的方式借助直接墨水书写(DIW)打印了具有复杂结构的3D对象，且其热分解温度可达到400℃以上，但是这种光交联在后续热处理过程中会产生接近50％的收缩，造成尺寸稳定性差以及印刷分辨率低。也有部分研究对聚酰亚胺进行化学接枝改性，一定程度上改善了聚酰亚胺的溶解性，借助光固化印刷出收缩率低于20％的高分辨率3D结构，但是强度与热稳定性显著降低。
专利CN103183823A为解决光固化制备的光学器件图形分辨率低的技术问题，提供了一种图形分辨率高的光固化聚酰亚胺制备方法。具体的通过芳香族二酐和二胺自由基的结合形成聚酰亚胺分子间的交联。在不脱去大分子的情况下，聚酰亚胺分子之间相互交联，形成固化结构，达到使得曝光区域聚酰亚胺溶解性降低，进而在蚀刻后得以保留下来形成图案的目的。但这种方式制备得到的聚酰亚胺粘度高于10Pa·s，难以适应增材制造精准形状调控的成型特性；此外合成过程未脱去大分子，也将导致热固化时产生较大的收缩。专利CN110358124A为解决高硬度与低翘曲和可弯折之间的矛盾，提供了一种低收缩高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜的制备方法，采用热固化加光固化的双重固化方式，先通过热引发自由基预聚合，消除热固化过程中产生的收缩应力，之后再进行较低温度的UV固化，可以有效减少固化发生的体积收缩和翘曲。采用光热固化结合减少产生的收缩，但成型需在高温环境下进行，且UV固化时间较长，难以适应增材制造快速成型的特点。
现有技术发展来看，限制光固化增材制造聚酰亚胺树脂的主要挑战有：1)聚酰亚胺的溶解性难题，如何在反应性稀释剂里保持良好的溶解性；2)缺少适合光固化成型且尺寸控制稳定的前聚物；3)缺少强度、韧性和热稳定性兼顾的前聚物。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种聚酰亚胺低聚物的制备方法，有效解决用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂低聚物存在的流动性、尺寸控制精度低、强韧性低以及热稳定性不足等难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚酰亚胺树脂，各组分及其所占质量百分比包括：复合二胺单体5～25％，二酐单体5～25％，有机溶剂45～85％，抗氧化剂0.01～0.5％，催化剂0.01～0.5％，封端剂1～5％，光敏接枝组分1～5％。
上述方案中，所述复合二胺单体由2,2-二(3-氨基-5羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)与4,4'-二苯醚二胺(ODA)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)中的一种或两种复合而成；不同单体的结构式如下：
优选的，所述复合二胺单体中2,2-二(3-氨基-5羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)占复合二胺单体与二酐单体总摩尔量的百分比为15-35％。
优选的，所述复合二胺单体由2,2-二(3-氨基-5羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)与4,4'-二苯醚二胺(ODA)复合而成。
上述方案中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的一种，结构式如下：
上述方案中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺中的一种。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述抗氧化剂为对苯二酚。
优选的，所述催化剂为三乙胺、四乙基溴化铵中的一种或两种。
优选的，所述三乙胺与四乙基溴化铵的质量比为1:(2.1～2.3)。
更优选的，所述三乙胺、四乙基溴化铵的质量比为1:2.25。
优选的，所述封端剂为马来酸酐(MA)，马来酸酐封端提高了双键的活性，可实现均聚和共聚，极大程度地提高光固化固化效率，缩短固化时间，且固化后不沉淀低分子物质。
优选的，所述携带光敏基团的有机组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种。
上述一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取各原料；
2)在绝氧和低氧条件下，将复合二胺单体和二酐单体搅拌溶解于有机溶剂中，然后加入封端剂，进行搅拌处理；
3)在绝氧和低氧条件下，加热进行酰亚胺化反应，然后冷却至室温；
4)向步骤3)所得反应体系中加入携带光敏基团的有机组分、抗氧化剂和催化剂，并加热进行接枝反应，得呈棕色或褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
5)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温并在搅拌条件下加入水中，得淡黄色粉末，进行过滤、干燥，得所述聚酰亚胺树脂。
上述方案中，步骤2)中所述搅拌溶解和搅拌处理温度均为-2～5℃；所述搅拌处理时间为3～4h。
上述方案中，步骤3)中所述酰亚胺化反应采用梯度升温制度，具体包括：以10～15℃/min的速率依次升温至55～65℃、100～110℃和200～210℃，各保温搅拌处理2～4h。
上述方案中，所述接枝反应温度为95～105℃，时间为2～4h。
上述方案中，步骤5)中所述干燥条件为真空环境下干燥8～12h；采用的真空度为0.05～0.10MPa，温度为40～60℃。
上述方案中，所述绝氧和低氧条件采用氮气、氩气等作为保护气体发挥隔绝氧气效果；本发明所述反应条件对氧气不敏感，低于20％的氧含量对产率无影响。
将上述方案所得的聚酰亚胺树脂溶于N-乙烯基吡咯烷酮NVP中，所得分散液粘度为50～500cp，加入(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂室温下搅拌均匀，所得印刷油墨粘度50～500cp，紫外光固化后得到拉伸强度60～100MPa、收缩率4～15％、分辨率50～200μm、热分解温度350～450℃的可控形状3D构件。
将根据上述方案所得聚酰亚胺树脂产品应用于UV光固化增材制造，具体步骤包括：
1)将所得聚酰亚胺粉末分散于稀释剂(NVP等)中，室温下，搅拌处理；
2)向步骤1)所得均匀溶液中加入TMPTA，室温下，搅拌处理；
3)向步骤2)所得均匀溶液中加入光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO))室温下搅拌均匀；
4)将所得溶液通过数字光处理打印机进行打印成型。
本发明的原理为：
本发明通过引入含三氟甲基二胺、化学接枝修饰改性以及水中沉淀重新溶解三种方式相结合，改善聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性以改善树脂流动性；同时使用芳香族二胺和二酐为原料来支撑强度和热稳定性，制备适合UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂低聚物；三氟甲基较大的空间位阻效应可很大程度上改善PI的溶解性并增加光学透明性；而化学接枝后侧基的存在可以有效防止芳环的共面性并降低分子链的堆积效率；水中沉淀重新溶解改变聚酰亚胺链的构象可进一步有效降低聚酰亚胺树脂的粘度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)将引入含三氟甲基二胺、化学接枝修饰改性以及水中沉淀重新溶解三种方式相结合，极大程度上增加了聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，改善了制备聚酰亚胺树脂的流动性；
2)本发明首次提出将聚酰亚胺的酰亚胺化过程置于化学合成过程中，相较于发生在光固化之后的酰亚胺化手段，可显著降低所得酰亚胺化制品的收缩率；
3)本发明将所制备的聚酰亚胺树脂产品水中过滤沉淀干燥之后，再次溶解于反应性稀释剂中，油墨易溶于有机溶剂中并具有良好的分散性，加入光引发剂可在紫外光作用下光引发自由基聚合，从而形成光交联的固体网络；形成的聚酰亚胺树脂体系具有低粘度、良好的分散性，使得光固化成型更加稳定，成型精度更高，在立体光刻类增材制造技术等领域(如DLP、SLA等)有广泛的应用前景；
4)本发明所得低聚物聚酰亚胺溶于稀释剂中，可保持较高的低聚物含量，有效降低收缩率；
5)本发明涉及的制备工艺简单、产率高，所得聚酰亚胺树脂通过DLP打印机可打印出形状可控的高聚物聚酰亚胺，且力学性能、热稳定性、硬度等各项性能优良，具有较大的应用潜力。
附图说明
图1为采用实施例2所得产物进行DLP打印所得成型样品结构图；
图2为实施例3所述聚酰亚胺树脂的合成路线图；
图3为实施例1～5所得产物的粘度性能测试结果；
图4为实施例1～5所得产物的热重分析测试结果；
图5为采用实施例3所得产物进行DLP打印所得成型样品的断面SEM图；
图6为采用实施例4所得产物进行DLP打印所得成型样品的断面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实例中，采用DV-II+Pro粘度仪测量粘度，对所得产物进行流动性测试；测试过程中，分别将实施例1～5所得聚酰亚胺树脂产品以及将对比例所得低聚物聚酰亚胺产物干燥后所得粉末溶于NVP中测定粘度，其中不同粉末在NVP溶液中的含量均为35wt％；
热稳定性能测试采用热重分析(TGA)，具体步骤包括：通入氮气作保护气体，升温速率5～15℃/min，从室温升温至1000℃；
成型稳定测试采用扫描电镜技术，观察断面层间键合；
收缩率测试步骤包括：在200℃环境下4～8h测试收缩前后尺寸比例；
印刷树脂密度测试采用排水法。
实施例1
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)在-2℃氮气保护氛围下，将4.40g 2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)和2.99g 1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)倒入盛有55ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入8.88g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.5g封端剂马来酸酐，在-2℃下搅拌处理3h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至55℃、100℃、200℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入1.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB，四乙基溴化铵)和60mg对苯二酚，然后升温至100℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
4)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温，并在均匀搅拌条件下倒入水中沉淀过滤4次，得到低聚物聚酰亚胺粉末；再于真空环境下干燥10h(真空度为0.07MPa，温度40℃)；即得所述聚酰亚胺树脂产品。
实施例2
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)在2℃氮气保护氛围下，将4.40g 2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)和2.99g 1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)倒入盛有20ml四氢呋喃的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入8.88g均苯四甲酸二酐(PMDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.5g封端剂马来酸酐，在2℃下搅拌处理4h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至65℃、110℃、210℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入1.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB)和60mg对苯二酚，然后升温至105℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
4)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温，并在均匀搅拌条件下倒入水中沉淀过滤3次，得到低聚物聚酰亚胺粉末；再于真空环境下干燥12h(真空度为0.08MPa，温度为55℃)；即得所述聚酰亚胺树脂产品。
将本实施例所得聚酰亚胺树脂产品应用于UV光固化增材制造，具体步骤包括:
1)将所得50g聚酰亚胺粉末倒入盛有30ml NVP中，室温下均匀搅拌处理2h；
2)向步骤1)所得均匀溶液加入30ml TMPTA，室温下均匀搅拌处理2h；
3)向步骤2)所得均匀溶液中加入4.1g(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂室温下搅拌均匀；
4)所得溶液通过数字光处理打印机(DLP)按照层厚50μm，单层固化时间10s经过2h印刷成型10mm*10mm*10mm正方体通孔结构(见图1)。
实施例3
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其合成路线图见图2，具体制备方法包括如下步骤：
1)在2℃氮气保护氛围下，将2.40g 4,4'-二苯醚二胺(ODA)和2.00g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)倒入盛有55ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入5.00g均苯四甲酸二酐(PMDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.00g封端剂马来酸酐，在2℃下搅拌处理4h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至65℃、110℃、210℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入1.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB)和60mg对苯二酚，然后升温至105℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
4)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温，并在均匀搅拌条件下倒入水中沉淀过滤3次，得到低聚物聚酰亚胺粉末；再于真空环境下干燥12h(真空度为0.07MPa，温度为45℃)；即得到所述聚酰亚胺树脂产品。
将本实施例所得聚酰亚胺树脂产品应用于UV光固化增材制造，具体步骤包括:
1)将所得50g聚酰亚胺粉末倒入盛有40ml NVP中，室温下均匀搅拌处理2h；
2)向步骤1)所得均匀溶液加入20ml TMPTA，室温下均匀搅拌处理2h；
3)向步骤2)所得均匀溶液中加入4.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂室温下搅拌均匀；
4)所得溶液通过数字光处理打印机(DLP)按照层厚50μm，单层固化时间10s经过2h印刷成型10mm*10mm*10mm正方体通孔结构。
实施例4
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)在0℃氮气保护氛围下，将2.58g 4,4'-二苯醚二胺(ODA)和2.32g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)倒入盛有55ml(NMP)的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入5.50g均苯四甲酸二酐(PMDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.50g封端剂马来酸酐，在0℃下搅拌处理4h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至60℃、105℃、205℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入2.50g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB)和60mg对苯二酚，然后升温至105℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈棕色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
4)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温，并在均匀搅拌条件下倒入水中沉淀过滤5次，得到低聚物聚酰亚胺粉末；再于真空环境下干燥12h(真空度为0.10MPa，温度为55℃)；即得所述聚酰亚胺树脂产品。
将本实施例所得聚酰亚胺树脂产品应用于UV光固化增材制造，具体步骤包括:
1)将所得56g聚酰亚胺粉末倒入盛有45ml NVP中，室温下均匀搅拌处理2h；
2)向步骤1)所得均匀溶液加入25ml TMPTA，室温下均匀搅拌处理2h；
3)向步骤2)所得均匀溶液中加入4.9g(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂室温下搅拌均匀
4)所得溶液通过数字光处理打印机(DLP)按照层厚50μm，单层固化时间8s经过2h印刷成型10mm*10mm*10mm正方体通孔结构。
实施例5
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)在0℃氮气保护氛围下，将2.32g 4,4'-二苯醚二胺(ODA)和2.43g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FOHA)倒入盛有55ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入5.12g均苯四甲酸二酐(PMDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.00g封端剂马来酸酐，在0℃下搅拌处理4h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至65℃、110℃、210℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB)和60mg对苯二酚，然后升温至100℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈棕色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
4)将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温，并在均匀搅拌条件下倒入水中沉淀过滤5次，得到低聚物聚酰亚胺粉末；再于真空环境下干燥12h(真空度为0.06MPa，温度为45℃)；即得所述聚酰亚胺树脂产品。
将本实施例所得聚酰亚胺树脂产品应用于UV光固化增材制造，具体步骤包括:
1)将所得56g聚酰亚胺粉末倒入盛有45ml NVP中，室温下均匀搅拌处理2h；
2)向步骤1)所得均匀溶液加入25ml TMPTA，室温下均匀搅拌处理2h；
3)向步骤2)所得均匀溶液中加入4.9g(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂室温下搅拌均匀；
4)所得溶液通过数字光处理打印机(DLP)按照层厚50μm，单层固化时间8s经过2h印刷成型10mm*10mm*10mm正方体通孔结构。
对比例
一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)在0℃氮气保护氛围下，将2.32g 4,4'-二苯醚二胺(ODA)倒入盛有55ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后加入5.12g均苯四甲酸二酐(PMDA)继续搅拌至完全溶解；然后加入1.00g封端剂马来酸酐，在0℃下搅拌处理4h；
2)在氮气保护氛围下，以10℃/min的速率依次升温至65℃、110℃、210℃，并分别搅拌保温处理2h进行酰亚胺化反应；然后冷却至室温；
3)向步骤2)所得反应体系中加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mg三乙胺、45mg溴化四乙铵(TEAB)和60mg对苯二酚，然后升温至100℃搅拌4h完成化学接枝反应，得呈淡黄色液体状态的低聚物聚酰亚胺。
将实施例1～5和对比例所得聚酰亚胺树脂产品以及进行印刷所得聚酰亚胺高聚物进行热稳定性、成型稳定性和收缩率等性能测试，结果分别见表1、表2、图3和图4。
表1实施例1～5所得聚酰亚胺树脂产品的性能测试结果
表2实施例1～5所得聚酰亚胺经DLP光固化打印参数与性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
固化时间(s) 13 14 10 8 12 16
单层层厚(μm) 50 50 50 50 50 50
剪切强度(MPa) 5.21 33.52 20.32 15.22 30.22 25
收缩率(％) 14.21 12.56 14.19 8.32 10.22 45
上述结果表明，本发明制备的聚酰亚胺其产率高，可达80％以上；含氟二胺、化学接枝技术以及水中沉淀重新溶解方式相结合的方式极大改善了其粘度，有利于促进适应光固化树脂成型；此外与对比例相比，本发明改善溶解度后的聚酰亚胺树脂其固化时间更短，这也更加符合增材制造快速成型的特点；本发明将化学接枝技术以及将Kapton型PMDA-ODA与含氟二胺相结合实现了较小收缩的同时也保证了其力学强度，具有广泛的应用潜力。
图5和图6分别为采用实施例3～4所得产物经DLP打印后成型结构及断面SEM图，结果表明所得成型样品断面没有观察到层状结构，具有较好的打印效果。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：复合二胺单体5~25%，二酐单体5~25%，有机溶剂45~85%，抗氧化剂0.01~0.5%，催化剂0.01~0.5%，封端剂1~5%，光敏接枝组分1~5%；
所述复合二胺单体由2,2-二（3-氨基-5羟苯基）六氟丙烷与4,4'-二苯醚二胺、1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷中的两种复合而成；所述2,2-二（3-氨基-5羟苯基）六氟丙烷占复合二胺单体与二酐单体总摩尔量的百分比为15-35%；
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
其制备方法包括如下步骤：
1）按配比称取各原料；
2）在绝氧和低氧条件下，将复合二胺单体和二酐单体搅拌溶解于有机溶剂中，然后加入封端剂，进行搅拌处理；
3）在绝氧和低氧条件下，加热进行酰亚胺化反应，然后冷却至室温；
4）向步骤3）所得反应体系中加入携带光敏基团的有机组分、抗氧化剂和催化剂，并加热进行接枝反应，得呈棕色或褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
5）将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温并在搅拌条件下加入水中，进行过滤，将所得沉淀物干燥，得所述聚酰亚胺树脂；
携带光敏基团的有机组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述封端剂为马来酸酐；
所述接枝反应温度为95~105℃，时间为2~4h；
所得的聚酰亚胺树脂溶于N-乙烯基吡咯烷酮NVP中，所得分散液粘度为50~500cp，加入（2,4,6-三甲基苯甲酰氯）二苯基氧化膦光引发剂室温下搅拌均匀，所得印刷油墨粘度50~500cp，紫外光固化后得到拉伸强度60~100MPa、收缩率4~15%、分辨率50 ~200μm、热分解温度350~450℃的可控形状3D构件。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述抗氧化剂为对苯二酚；所述催化剂为三乙胺、四乙基溴化铵中的一种或两种。
4.权利要求1~3任一项所述用于UV光固化增材制造的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按配比称取各原料；
2）在绝氧和低氧条件下，将复合二胺单体和二酐单体搅拌溶解于有机溶剂中，然后加入封端剂，进行搅拌处理；
3）在绝氧和低氧条件下，加热进行酰亚胺化反应，然后冷却至室温；
4）向步骤3）所得反应体系中加入携带光敏基团的有机组分、抗氧化剂和催化剂，并加热进行接枝反应，得呈棕色或褐色液体状态的低聚物聚酰亚胺；
5）将所得低聚物聚酰亚胺冷却至室温并在搅拌条件下加入水中，进行过滤，将所得沉淀物干燥，得所述聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述酰亚胺化反应采用梯度升温制度，具体包括：以10~15℃/min的速率依次升温至55~65℃、100~110℃和200~210℃，各保温搅拌处理2~4h。
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