CN109762111B - 一种3d打印双马来酰亚胺墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D打印双马来酰亚胺墨水及其制备方法和应用，属于3D打印高性能树脂基材料领域。本发明将双马来酰亚胺与2,2'‑二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体；将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。本发明制备的3D打印双马来酰亚胺墨水具有适合3D打印的流变性能，可打印性好，具有较高的打印精度，与传统双马来酰亚胺树脂具有相近的机械性能与耐热性能，具有打印复杂结构的能力，且打印成型件具有优异的力学性能和尺寸稳定性，能够广泛应用于航空航天等领域；本发明首次实现了双马来酰亚胺树脂的3D打印成型。

Description

一种3D打印双马来酰亚胺墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及3D打印高性能树脂基材料技术领域，特别涉及一种3D打印双马来酰亚胺墨水及其制备方法和应用。

背景技术

双马来酰亚胺树脂作为一种传统的高性能热固性树脂，具有许多优异的性能，如良好的湿热性能、优异的力学性能、高的玻璃化转变温度、较低的易燃性等。现有的双马来酰亚胺树脂制造工艺是通过在特定形状的模具中高温固化，以形成具有期望形状与高交联度的双马来酰亚胺树脂。但是由于其特定的加工工艺，所以到目前为止，双马来酰亚胺仍不适用于制造差异化、高精度复杂结构的构件，这极大限制了双马来酰亚胺的应用。

3D打印技术具有制造各种可定制、高精度复杂结构的能力，但是由于其对树脂打印材料的流变性能、光敏性等要求较高，导致很多传统高性能树脂仍不适用于3D打印技术。虽然研究人员已经开发了一些用于3D打印的工程材料，如环氧树脂、聚酰亚胺和聚醚醚酮等，但是都存在着打印精度较低、尺寸收缩率较大、机械性能差等诸多问题。目前双马来酰亚胺树脂并不能直接用于3D打印，并且没有以双马来酰亚胺树脂为基材的3D打印材料。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种3D打印双马来酰亚胺墨水及其制备方法和应用。本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水打印精度高、尺寸收缩率低，且具有较高的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种3D打印双马来酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双马来酰亚胺与2,2'-二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体；

(2)将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

优选的，所述双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或几种。

优选的，所述双马来酰亚胺和2,2'-二烯丙基双酚A的质量比为100:(50～100)。

优选的，所述预聚反应的温度为130～160℃，时间为20～50min。

优选的，所述活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

优选的，所述预聚体、活性稀释剂和光引发剂的质量比为100:(25～75):(1～5)。

优选的，所述步骤(2)中混合后还包括除泡；所述除泡的方式为超声、离心或真空处理。

本发明提供了所述的制备方法制备的3D打印双马来酰亚胺墨水。

本发明提供了上述方案所述的3D打印双马来酰亚胺墨水在3D打印中的应用，包括以下步骤：

将所述3D打印双马来酰亚胺墨水进行紫外光辅助直书写3D打印成型，得到预成型件；

将所述预成型件进行热固化处理，得到成型件。

优选的，所述热固化处理包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；

所述第一阶段的温度为150～170℃，时间为2～4h；

所述第二阶段的温度为180～190℃，时间为2～4h；

所述第三阶段的温度为220～240℃，时间为2～4h。

本发明提供了一种3D打印双马来酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺与2,2'-二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体；将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。本发明使用2,2'-二烯丙基双酚A对双马来酰亚胺进行改性，再通过添加活性稀释剂和光引发剂，使制备的3D打印双马来酰亚胺墨水具有适合3D打印的流变性能，从而实现将双马来酰亚胺材料应用于3D打印中；本发明加入的光引发剂可以促使活性稀释剂在3D打印的光固化过程中形成长链，而2,2'-二烯丙基双酚A与双马来酰亚胺的预聚体在热固化过程中可以形成网状交联结构，链状结构和网状结构相互交叉，形成互穿网络结构，从而提高成型件的力学性能和尺寸稳定性，降低了尺寸收缩率。此外，本发明提供的制备方法步骤简单，实用性强。

本发明还提供了上述方案所述方法制备的3D打印双马来酰亚胺墨水。本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水可打印性好，具有较高的打印精度与传统双马来酰亚胺树脂具有相近的机械性能与耐热性能，具有打印复杂结构的能力，能够广泛应用于航空航天等领域。

本发明还提供了上述方案所述3D打印双马来酰亚胺墨水在3D打印中的应用，本发明先将双马来酰亚胺墨水在紫外光照条件下进行预固化，再通过热处理进一步固化，经光固化和热固化，2,2'-二烯丙基双酚A和双马来酰亚胺可以基本反应完全，得到的成型件具有优异的力学性能和耐热性能。本发明首次实现了双马来酰亚胺树脂的3D打印成型

实施例结果表明，本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化和热固化处理后所得成型件的拉伸强度可以达到90MPa，玻璃化转变温度(T_g)高达210℃，初始分解温度(T_5％)高达370℃。

附图说明

图1为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水的预固化物(光固化)、固化物(光固化+热固化)、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和2,2'-二烯丙基双酚A的红外谱图；

图2为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水的流变曲线；

图3为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化且热固化处理后在常温下的应力-应变曲线；

图4为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化且热固化处理后的损耗因子(Tanδ)-温度曲线；

图5为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水的打印件的热失重(TG)-温度曲线；

图6为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经3D打印后的最终打印件的外观图。

具体实施方式

本发明提供了一种3D打印双马来酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双马来酰亚胺与2,2'-二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体；

(2)将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

本发明将双马来酰亚胺与2,2'-二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体。在本发明中，所述双马来酰亚胺优选为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或几种；所述双马来酰亚胺和2,2'-二烯丙基双酚A的质量比优选为100:(50～100)，更优选为100:(60～80)。在本发明的墨水体系中，所述双马来酰亚胺仍然为含量较高的组份，可以保证较高的耐热性能。

在本发明中，所述预聚反应的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，时间优选为20～50min，更优选为30～40min。

得到预聚体后，本发明将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。在本发明中，所述活性稀释剂优选为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；所述光引发剂优选为IR819、IR184、IR2959、OM1173D和TPO中的一种或几种；所述预聚体、活性稀释剂和光引发剂的质量比优选为100:(25～75):(1～5)，更优选为100:(30～70):(2～4)。本发明优选先将所述活性稀释剂加入预聚体中进行混合，混合物冷却至室温后再加入光引发剂，对所述混合的方式没有特殊要求，充分搅拌均匀即可。

在本发明中，所述混合后优选还包括除泡；所述除泡的方式优选为超声、离心或真空处理。本发明通过除泡将混合体系中的气泡去除，即得到本发明的3D打印双马来酰亚胺墨水。

本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的3D打印双马来酰亚胺墨水。本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水具有适合于3D打印所需要的流变性能，可打印性好，具有较高的打印精度，打印成型件的力学性能好，热固化处理前后的尺寸稳定性好。

本发明提供了上述方案所述的3D打印双马来酰亚胺墨水在3D打印中的应用，包括以下步骤：

将所述3D打印双马来酰亚胺墨水进行紫外光辅助直书写3D打印成型，得到预成型件；

将所述预成型件进行热固化处理，得到成型件。

在本发明中，所述紫外光的波长优选为350～450nm，更优选为400nm，光强优选为100W/cm²。

在本发明中，所述热固化处理优选包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；

所述第一阶段的温度优选为150～170℃，更优选为150℃，时间优选为2～4h，更优选为3h；

所述第二阶段的温度优选为180～190℃，更优选为180℃，时间优选为2～4h，更优选为3h；

所述第三阶段的温度优选为220～240℃，更优选为240℃，时间优选为2～4h，更优选为4h。

在本发明中，所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的升温速率独立地优选为2～6℃/min，更优选为3℃/min；所述热固化处理优选在干燥箱中进行。

在紫外光固化过程中，活性稀释剂分子之间发生聚合反应由小分子聚合生成长链(链状结构)，在热固化过程中墨水体系中双马来酰亚胺和2,2'-二烯丙基双酚A的预聚体形成网状的交联结构，链状结构与网状结构相互缠结交叉，从而形成互穿网络结构，这种结构可以提高成型件的力学性能；并且因为活性稀释剂在光引发剂和紫外光的作用下聚合成长链高分子，分子量较大，故熔点沸点较高，在热固化过程中不会挥发，因而热固化处理前后具有较高的尺寸稳定性。

本发明对所述3D打印的装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的带有UV辅助的3D打印装置即可。本发明对所述3D打印的形状没有特殊要求，根据具体需求进行设置，在打印时通过电脑程序进行控制即可，本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水能够实现复杂结构的3D打印。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将32g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与24g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入24g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.8g IR819充分搅拌均匀，除去气泡，可以得到最终的3D打印双马来酰亚胺墨水。

将制备的3D打印双马来酰亚胺墨水进行紫外光固化，得到预固化物，将预固化物进行热固化，得到固化物；其中紫外光的光强为100W/cm²，紫外光固化时间为5min，热固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+240℃/4h。

性能检测：

红外光谱测试：对N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二烯丙基双酚A、预固化物以及固化物进行红外测试，所得IR图谱如图1所示；从图1中可知，相比于光固化后的墨水和双马来酰亚胺，经光固化且热固化的墨水中的马来酰亚胺＝CH面外振动弯曲峰和马来酰亚胺框架伸缩振动峰(837cm^-1和720cm^-1)消失；相比于2,2'-二烯丙基双酚A，经光固化和热固化的墨水中的烯丙基C＝C伸缩振动峰(1637cm^-1)和烯丙基＝CH面外振动弯曲峰(996cm^-1和912cm^-1)减弱或基本消失。这些结果表明墨水中的双马来酰亚胺与烯丙基双酚A在经光固化和热固化后，已基本反应完全。

流变性能测试：对制备得到的双马来酰亚胺墨水的流变性能进行测试，所得流变性能曲线如图2所示；从图2中可知，当剪切应力在35Pa以下，贮存模量(G’)超过损耗模量(G”)，这表明墨水在该应力水平下为固态。当应力大于35Pa时，G”超过G’，墨水表现为液体，这使得墨水在低剪切应力下便可以流动。这些结果表明本发明实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水具有适合于3D打印的流变学性能。

力学性能测试：图3为实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化-热固化后形成的固化物在常温下的应力-应变曲线。从中可以看出，实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化、热固化处理后所得固化物在常温下拉伸强度为90MPa，说明本发明制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化且热固化处理后具有突出的力学性能。

耐热性测试：

(1)对实施例1制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化-热固化形成的固化物的损耗因子(Tanδ)-温度曲线进行测试，所得结果如图4所示。根据图4可以看出，实施例1提供的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化且热固化处理后玻璃化转变温度(T_g)可达210℃，证明本发明所制备的3D打印双马来酰亚胺墨水经光固化且热固化处理后具有突出的耐热性。

(2)在紫外光辅助条件下，将得到3D打印双马来酰亚胺墨水进行3D打印成型，得到预成型件；将所述预成型件进行热固化处理，得到成型件。其中紫外光的光强为100w/cm²，墨水的挤出流量为0.079ml/min，热固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+240℃/4h。

对成型件进行热重测试，测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min，所得热失重(TG)-温度曲线如图5所示。根据图5可以看出，实施例1提供的3D打印双马来酰亚胺墨水经3D打印后最终打印件的初始分解温度(T_5％)可达371℃，表明它们均具有较高的热稳定性。

本发明的打印成型件如图6所示。图6中展示了各种不同形状、不同结构、不同尺寸的3D打印件，证明本发明所制备的3D打印双马来酰亚胺墨水具有打印各种复杂结构的能力。

实施例2

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体；然后加入5g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.225g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例3

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入6.25g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.237g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例4

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入8.75g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.262g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例5

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入10g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.0.275g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例6

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入11.25g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.287g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例7

将10g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与7.5g 2,2'-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌20分钟得到均一透明的预聚体。然后加入12.5g N-乙烯基吡咯烷酮继续搅拌，冷却至室温后，加入0.3g IR819充分搅拌均匀，再经真空处理、离心处理除去气泡，得到3D打印双马来酰亚胺墨水。

实施例8

其他条件和实施例1相同，仅将N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。

实施例9

其他条件和实施例1相同，仅将N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺替换为N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺。

实施例10

其他条件和实施例1相同，仅将N-乙烯基吡咯烷酮替换为甲基丙烯酸羟乙酯。

实施例11

其他条件和实施例1相同，仅将N-乙烯基吡咯烷酮替换为四氢呋喃丙烯酸酯。

实施例12

其他条件和实施例1相同，仅将预聚条件改为150℃,30min。

按照实施例1中的方法对实施例2～12得到的3D打印双马来酰亚胺墨水的流变性能、力学性能和耐热性能进行测试，所得结果和实施例1相似。

由以上实施例可以看出，本发明提供的3D打印双马来酰亚胺墨水有适用于3D打印的流变性能，能够实现复杂结构的打印，且打印件具有较高的热稳定性和机械性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种3D打印双马来酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双马来酰亚胺与2,2'-二烯丙基双酚A进行预聚反应，得到预聚体；

(2)将所述预聚体和活性稀释剂、光引发剂混合，得到3D打印双马来酰亚胺墨水；

所述双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或几种；所述双马来酰亚胺和2,2'-二烯丙基双酚A的质量比为100:(50～100)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为130～160℃，时间为20～50min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体、活性稀释剂和光引发剂的质量比为100:(25～75):(1～5)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合后还包括除泡；所述除泡的方式为超声、离心或真空处理。

6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的3D打印双马来酰亚胺墨水。

7.权利要求6所述的3D打印双马来酰亚胺墨水在3D打印中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述3D打印双马来酰亚胺墨水进行紫外光辅助直书写3D打印成型，得到预成型件；将所述预成型件进行热固化处理，得到成型件。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热固化处理包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度为150～170℃，时间为2～4h；所述第二阶段的温度为180～190℃，时间为2～4h；所述第三阶段的温度为220～240℃，时间为2～4h。

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