CN112538135B - 一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用，属于3D打印高性能树脂基材料技术领域。本发明提供的异氰酸酯墨水由包括以下组分的原料制得：甲基丙烯酸酯、异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料；所述异氰酸酯树脂和甲基丙烯酸酯的摩尔比为100：(50～200)；所述异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料的质量比为(20～100):(0～60):(0.1～6):(0.01～0.6)。本发明提供的异氰酸酯墨水具有适合3D打印的光固化性能，具有极高的打印精度，可打印较为复杂的结构，且打印成型件具有优异的力学性能和尺寸稳定性，能够广泛应用于汽车工业、航空航天等领域。

Description

一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印高性能树脂基材料技术领域，特别涉及一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用。
背景技术
异氰酸酯是一类由异氰酸衍生出的酯，通式为R-N＝C＝O，是氰酸酯R-O-C≡N的同分异构体。根据分子中酯基个数的不同，可分为单异氰酸酯和二异氰酸酯等。由于异氰酸酯基团拥有较高的不饱和度，因而化学性质非常活泼，较易与含羟基化合物反应生成氨基甲酸酯，这也是聚氨酯合成中最常见的反应。同时，异氰酸酯在高温条件下自聚形成三聚体异氰尿酸酯六元杂环，具有较高的耐热性能、力学性能、耐溶剂性等。这些优异的性能使异氰酸酯得到了广泛的应用，但是在3D打印技术中还未见应用。
随着科技的不断发展，3D打印技术已经应用到我们生活的方方面面，适用于3D打印的材料也得到了研究者越来越多的关注。其中，对于高精度、高性能3D打印材料的需求尤为迫切。近年来，研究人员已经开发了一些用于3D打印的高性能材料，如环氧树脂、聚酰亚胺和聚醚醚酮等，但是上述高性能材料都存在着打印精度较低、尺寸收缩率较大、机械性能不高的技术问题。
发明内容
鉴于此，本发明目的在于提供一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用。本发明提供的异氰酸酯墨水打印精度高、尺寸收缩率低，且具有良好的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种异氰酸酯墨水，由包括以下组分的原料制得：
甲基丙烯酸酯、异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料；
所述异氰酸酯树脂和甲基丙烯酸酯的摩尔比为100：(50～200)；
所述异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料的质量比为(20～100):(0～60):(0.1～6):(0.01～0.6)。
优选地，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，所述异氰酸酯树脂包括甲苯二异氰酸酯、双酚A型氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述柔性改性剂包括AgiSyn 236-G75、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、NeoRad U-6282、AgiSyn 740、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述染料包括奥丽素、维生素E油和对苯二酚中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述异氰酸酯墨水的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯和异氰酸酯树脂混合，进行改性反应，得到改性反应产物；
将所述改性反应产物、柔性改性剂、光引发剂和染料混合，得到所述异氰酸酯墨水。
优选地，所述改性反应的温度为0～80℃，时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的异氰酸酯墨水或上述技术方案所述制备方法制得的异氰酸酯墨水在3D打印领域中的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将所述异氰酸酯墨水依次进行3D打印和热固化处理，得到成型件。
优选地，所述热固化处理依次包括第一阶段、第二阶段和第三阶段；
所述第一阶段的温度为150～180℃，保温时间为2～6h；
所述第二阶段的温度为190～210℃，保温时间为2～6h；
所述第三阶段的温度为220～240℃，保温时间为2～6h。
本发明提供了一种异氰酸酯墨水，由包括以下组分的原料制得：甲基丙烯酸酯、异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料；所述异氰酸酯树脂和甲基丙烯酸酯的摩尔比为100：(50～200)；所述异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料的质量比为(20～100):(0～60):(0.1～6):(0.01～0.6)。本发明采用特定用量的甲基丙烯酸酯对异氰酸酯进行改性，在异氰酸酯分子上引入可光固化的双键基团(甲基丙烯酸酯分子中的不饱和碳碳双键)，提高异氰酸酯墨水的光固化性能；采用特定用量的柔性改性剂降低异氰酸酯墨水脆性，增强机械性能；采用特定用量的光引发剂可以促使双键基团在3D打印的光固化过程中形成长链，且异氰酸酯中的氰酸基在热固化过程中可以形成网状交联结构，从而提高3D打印成型件的力学性能和尺寸稳定性，降低尺寸收缩率；采用特定用量的染料降低异氰酸酯墨水对于光的敏感程度，防止打印件边缘过度固化，从而提高异氰酸酯墨水的打印精度。实施例结果表明，本发明制得的异氰酸酯墨水经3D打印和热固化处理后所得成型件的拉伸强度可以达到100MPa，玻璃化转变温度(Tg)高达190℃，初始分解温度(T5％)高达290℃。
进一步地，本发明提供的制备方法步骤简单，实用性强。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的异氰酸酯墨水、热固化物、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯的红外谱图；
图2为实施例1制备的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后在常温下的应力-应变曲线图；
图3为实施例1制备的异氰酸酯墨水经光固化且热固化处理后的损耗因子(Tanδ)-温度曲线图；
图4为实施例1制备的异氰酸酯的打印件经热处理后的热失重(TG)-温度曲线图；
图5为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印且热处理后的最终打印件的外观图；
图6为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印且热处理后的最终打印件的表面电镜(SEM)图；
图7为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印后的打印件与热处理后的打印件的尺寸对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种异氰酸酯墨水，由包括以下组分的原料制得：
甲基丙烯酸酯、异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料。
在本发明中，所述异氰酸酯树脂和甲基丙烯酸酯的摩尔比为100：(50～200)，进一步优选为100:(60～150)，更优选为100:(80～100)。在本发明中，所述异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料的质量比为(20～100):(0～60):(0.1～6):(0.01～0.6)，进一步优选为(25～95):(0～50):(0.2～5):(0.02～0.5)，更优选为(30～90):(0～50):(0.2～5):(0.02～0.5)。在本发明中，所述甲基丙烯酸酯优选包括甲基丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯，当所述甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物时，所述甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比优选为10:(0～5)；所述异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、双酚A型氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；所述甲苯二异氰酸酯优选包括2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；所述柔性改性剂优选包括AgiSyn 236-G75、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、NeoRad U-6282、AgiSyn 740、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂优选包括IR819、IR184、IR2959、OM1173D和TPO中的一种或多种；所述染料优选包括奥丽素、维生素E油和对苯二酚中的一种或多种。在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。本发明通过添加较高含量的异氰酸酯树脂，保证了异氰酸酯墨水的耐热性能和力学性能；采用特定用量的甲基丙烯酸酯对异氰酸酯进行改性，在异氰酸酯分子上引入可光固化的双键基团(甲基丙烯酸酯分子中的不饱和碳碳双键)；采用特定用量的柔性改性剂降低异氰酸酯墨水脆性，增加其机械性能；采用特定用量的光引发剂可以促使可光固化的双键基团在3D打印的光固化过程中形成长链，而异氰酸酯中的氰酸基在热固化过程中可以形成网状交联结构，从而提高成型件的力学性能和尺寸稳定性，降低尺寸收缩率；采用特定用量的染料可降低异氰酸酯墨水对于光的敏感程度，防止打印件边缘过度固化，从而提高异氰酸酯墨水的打印精度。
本发明还提供了上述技术方案所述异氰酸酯墨水的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯和异氰酸酯树脂混合，进行改性反应，得到改性反应产物；
将所述改性反应产物、柔性改性剂、光引发剂和染料混合，得到所述异氰酸酯墨水。
本发明将甲基丙烯酸酯和异氰酸酯树脂混合，进行改性反应，得到改性反应产物。本发明优选将所述甲基丙烯酸酯滴加至异氰酸酯树脂中，所述滴加的时间优选为5～100min，进一步优选为6～80min。在本发明中，所述改性反应的温度优选为0～80℃，进一步优选为10～70℃，更优选为20℃，时间为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3h。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到改性反应产物后，本发明将所述改性反应产物、柔性改性剂、光引发剂和染料混合，得到所述异氰酸酯墨水。本发明对所述混合的顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序均可。本发明优选将所述改性反应产物与染料混合后，再与柔性改性剂和光引发剂混合。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
混合完成后，本发明优选将得到的混合产物进行除泡，得到所述异氰酸酯墨水。在本发明中，所述除泡的方式优选为超声、离心或真空处理。本发明对所述除泡的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的除泡方式即可。本发明通过除泡将混合体系中的气泡去除。本发明对所述超声、离心和真空处理的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声、离心和真空处理方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的异氰酸酯墨水或上述技术方案所述制备方法制得的异氰酸酯墨水在3D打印领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述异氰酸酯墨水依次进行3D打印和热固化处理，得到成型件。
在本发明中，所述3D打印的方式优选为DLP或SLA 3D。本发明对所述3D打印的装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的DLP或SLA 3D打印装置即可。本发明对所述3D打印的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的打印条件即可。本发明对所述3D打印的形状没有特殊要求，根据具体需求进行设置，在打印时通过电脑程序进行控制即可。本发明提供的异氰酸酯墨水能够实现复杂结构的3D打印。
在本发明中，所述热固化处理依次优选包括第一阶段、第二阶段和第三阶段。在本发明中，所述第一阶段的温度优选为150～180℃，进一步优选为180℃，保温时间优选为2～6h，进一步优选为2h，升温至所述第一阶段的温度的升温速率优选为2～6℃/min，进一步优选为3℃/min。在本发明中，所述第二阶段的温度优选为190～210℃，进一步优选为200℃，保温时间优选为2～6h，进一步优选为6h，升温至所述第二阶段的温度的升温速率优选为2～6℃/min，进一步优选为3℃/min。第二阶段完成后，本发明优选将混合体系自然冷却至室温后，再升温至第三阶段。在本发明中，所述第三阶段的温度优选为220～240℃，进一步优选为220℃，保温时间优选为2～6h，进一步优选为5h，升温至所述第三阶段的温度的升温速率优选为2～6℃/min，进一步优选为3℃/min。在本发明中，所述热固化处理优选在干燥箱中进行。本发明通过采用三段式热固化处理的方法，不仅可以使异氰酸酯树脂在热处理过程中完全固化，还可以有效减少异氰酸酯树脂基体因为升温过快而产生较大的残余内应力，导致异氰酸酯树脂的力学性能降低或产生较大缺陷，使异氰酸酯树脂中的氰基相互反应形成传统氰酸酯树脂所具有的三嗪结构，从而具有良好的力学性能与耐热性能。
下面结合实施例对本发明提供的异氰酸酯墨水及其制备方法和应用的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.328gIR819、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
将制备的异氰酸酯墨水进行紫外光固化，得到预固化物，将预固化物进行热固化，得到固化物；热固化工艺为：第一阶段：180℃，2h；第二阶段：200℃，6h；第三阶段：220℃，5h。
性能检测
红外光谱测试
分别对2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPA)、制得的异氰酸酯墨水及制得的热固化物(光固化+热固化)进行红外测试，所得IR图谱如图1所示。图1为实施例1制备的氰酸酯墨水、热固化物、2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯的红外谱图，从图1中可知，相比于未经过固化的异氰酸酯墨水和甲基丙烯酸羟丙酯，依次经过光固化和热固化的异氰酸酯墨水中的烯丙基C＝C伸缩振动峰(1639cm-1)消失；相比于2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和未经光固化的异氰酸酯墨水，依次经过光固化和热固化的异氰酸酯墨水中的氰酸基-OCN(2264cm-1)红外特征峰消失。这些结果表明异氰酸酯墨水中的光固化基团(碳碳双键)已全部反应，氰酸基也在热固化后全部反应。
力学性能测试(拉伸测试)
图2为实施例1制备的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后在常温下的应力-应变曲线图。从图中可以看出，实施例1制备的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后所得固化物在常温下拉伸强度为100MPa，说明本发明制备的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后具有突出的力学性能。
耐热性测试(动态热机械分析)
对实施例1制备的异氰酸酯墨水经光固化-热固化形成的固化物的损耗因子(Tanδ)-温度曲线进行测试。图3为实施例1制备的异氰酸酯墨水经光固化且热固化处理后的损耗因子(Tanδ)-温度曲线图，根据图3可以看出，实施例1提供的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后玻璃化转变温度(Tg)可达190℃，证明本发明所制备的异氰酸酯墨水依次经过光固化和热固化处理后具有突出的耐热性。
热重测试
将实施例1制得的异氰酸酯墨水进行3D打印，得到预成型件；
将所述预成型件进行热固化处理，得到成型件。
其中热固化工艺为：第一阶段：180℃，2h；第二阶段：200℃，6h；第三阶段：220℃，5h。
对成型件进行热重测试，测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min。图4为实施例1制备的异氰酸酯的打印件经热处理后的热失重(TG)-温度曲线图，根据图4可以看出，实施例1制得的异氰酸酯墨水经3D打印后最终打印件的初始分解温度(T5％)可达290℃，表明本发明提供的异氰酸酯墨水具有较高的热稳定性。
实施例1得到的异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能进行测试结果参见表1。
图5为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印且热处理后的最终打印件的外观图。图5中展示了各种不同形状、不同结构、不同尺寸的3D打印件，证明本发明所制备的异氰酸酯墨水具有打印各种复杂结构的能力，能够广泛应用于汽车工业和航空航天领域。
图6为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印且热处理后的最终打印件的表面扫描电镜图，图中展示了在打印件表面在放大了880倍后仍然拥有较为平滑的表面形貌，说明了本发明中的墨水具有较高的打印精度。
图7为实施例1制备的异氰酸酯墨水经3D打印后的打印件尺寸与同一打印件再经热处理后的尺寸。经过测试，打印样品在热处理前后，其尺寸收缩率在1～2％，拥有较小的尺寸收缩率。
实施例2
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入5g NeoRad U-6282、0.311gIR819、0.052g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
按照实施例1中的方法对实施例2得到的异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能进行测试，具体结果参见表1。
实施例3
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入15g NeoRad U-6282、0.341gIR819、0.057g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
按照实施例1中的方法对实施例3得到的异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能进行测试，具体结果参见表1。
实施例4
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入20g NeoRad U-6282、0.356gIR819、0.059g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
按照实施例1中的方法对实施例4得到的异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能进行测试，具体结果参见表1。
实施例5
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,6-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.328gIR819、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例6
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、0.328g IR819、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例7
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g AgiSyn236-G75、0.328gIR819、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例8
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.328gIR184、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例9
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至55.74g 2,4-甲苯二异氰酸酯中，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.328gIR2959、0.054g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例10
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯滴加至71.15g异佛尔酮二异氰酸酯，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.373g IR819、0.062g奥丽素继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例11
将43.08g甲基丙烯酸羟乙酯滴加至71.15g异佛尔酮二异氰酸酯，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10g NeoRad U-6282、0.373g IR819、0.062g对苯二酚继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例12
将43.08g甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物滴加至71.15g异佛尔酮二异氰酸酯，10min滴加完毕，在20℃下搅拌3h得到均一透明的反应产物。然后加入10gNeoRad U-6282、0.373g IR819、0.062g维生素E油继续搅拌30min，除去气泡，得到异氰酸酯墨水。
实施例13
其他条件和实施例1相同，仅将甲基丙烯酸羟丙酯滴加至2,4-甲苯二异氰酸酯中的滴加时间改为20min。
实施例14
其他条件和实施例1相同，仅将甲基丙烯酸羟丙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应温度改为30℃。
按照实施例1中的方法对实施例5～14得到的异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能进行测试，所得结果和实施例1相似。
表1实施例1～4制得异氰酸酯墨水的力学性能和耐热性能测试结果
Figure BDA0002210967750000111
由以上实施例可以看出，本发明提供的异氰酸酯墨水具有较高的热稳定性和机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯墨水，其特征在于，由以下组分的原料制得：
甲基丙烯酸酯、异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料；
所述异氰酸酯树脂和甲基丙烯酸酯的摩尔比为100：(50～200)；
所述异氰酸酯树脂、柔性改性剂、光引发剂和染料的质量比为(20～100):(0～60):(0.1～6):(0.01～0.6)。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯墨水，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯墨水，其特征在于，所述异氰酸酯树脂包括甲苯二异氰酸酯、双酚A型氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的异氰酸酯墨水，其特征在于，所述柔性改性剂包括AgiSyn236-G75、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、NeoRad U-6282、AgiSyn740、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的异氰酸酯墨水，其特征在于，所述染料包括奥丽素、维生素E油和对苯二酚中的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述异氰酸酯墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯和异氰酸酯树脂混合，进行改性反应，得到改性反应产物；
将所述改性反应产物、柔性改性剂、光引发剂和染料混合，得到所述异氰酸酯墨水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为0～80℃，时间为1～6h。
8.权利要求1～5任一项所述的异氰酸酯墨水或权利要求6～7任一项所述制备方法制得的异氰酸酯墨水在3D打印领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将所述异氰酸酯墨水依次进行3D打印和热固化处理，得到成型件。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述热固化处理依次包括第一阶段、第二阶段和第三阶段；
所述第一阶段的温度为150～180℃，保温时间为2～6h；
所述第二阶段的温度为190～210℃，保温时间为2～6h；
所述第三阶段的温度为220～240℃，保温时间为2～6h。
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