CN114478914B - 一种光固化3d打印用苯并噁嗪树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用，属于光敏树脂制备技术及3D打印精密制造。光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，混合物包括以下质量百分含量的组分：光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，不饱和光敏基团为烯基或炔基。本发明限定了光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，结合对树脂配方的优化，实现适用于多种光固化3D打印技术的苯并噁嗪树脂的制备，利用光固化3D打印技术和苯并噁嗪树脂的高温固化聚合机理，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上发展了苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造应用。
Description
技术领域
本发明涉及光敏树脂制备技术及3D打印精密制造领域，尤其涉及一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用。
背景技术
3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来成型复杂客体的技术。目前，3D打印技术已经应用于生物医疗、科学与研究、航空航天、汽车、模型验证、原形设计、食品工业和结构工程等多个领域。
光敏树脂(即UV树脂)由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光引发剂，在一定波长的紫外光(250～300nm)照射下能立刻引起聚合反应完成固化。一般用于3D打印的光固化齐聚物大多为丙烯酸基酯类、烯丙基树脂类、聚氨酯基树脂类的齐聚物，随着3D打印技术的发展与应用领域的拓展，在一些特殊领域，如航空领域，高精度、高耐热性、高强度等光固化后直接作为航空关键零部件使用的光敏树脂，这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。因此，发展高强度、低介电、高精度、耐高温、功能化的光敏树脂迫在眉睫。
聚苯并噁嗪树脂(PBZs)是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类杂环单体热开环聚合材料。PBZ具有良好的尺寸稳定性、耐化学性和电阻性、低吸水率和低表面自由能等优点。苯并噁嗪的分子设计具有极大的灵活性，其固化过程几乎是定量的单体转化而没有任何小分子的释放，在航空复合材料、共混物和电子电路板等许多领域得到了应用。然而，苯并噁嗪树脂的固化温度(180～250℃)高，存在加工性差的问题，且加工仅仅局限于板材、涂层、棒材及其纤维复合材料等。因此，如何结合3D打印制造技术的优势发展可实现微型化、高精度、高复杂度以及可随需设计的高性能光敏树脂至关重要，且具有良好的工业化应用前景和商业经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明提供的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂利用光固化3D打印的“控形控性”制造特点和苯并噁嗪树脂高温固化后固有的优异综合性能，提高了其可加工性，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上复杂微精密部件的增材制造。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：
光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂2～30％和交联剂10～25％；
所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。
优选地，所述光敏苯并噁嗪中间体中含有两个甲基丙烯键，所述光敏苯并噁嗪中间体的分子量为1000～2000。
优选地，所述光敏苯并噁嗪中间体具有式I～III所示的结构：
优选地，所述活性稀释剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸降冰片酯、乙烯基己内酰胺、二甲基丙烯酰胺和苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure819)、1-羟环己基苯酮(Irgacure 184D)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-异丙基硫杂蒽酮(Irgacure ITX)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Irgacure TPO-L)中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光敏苯并噁嗪中间体、活性稀释剂、交联剂和光引发剂混合成均一液体，得到所述光固化3D打印用苯并噁嗪光敏树脂。
本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂在制备高精密复杂苯并噁嗪制件中的应用，包括以下步骤：
将所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂依次进行紫外光固化、3D打印成型和热固化处理，得到所述高精密复杂苯并噁嗪制件。
优选地，所述紫外光固化的波长为355～405nm，曝光时间为2～20s/层，层厚为10～100μm。
优选地，所述热固化的过程包括：升温至70～80℃后保温2～4h，再升温至120～140℃后保温2～4h，再升温至150～180℃后保温2～4h，再升温至200～240℃后保温2～4h。
优选地，所述热固化的过程的升温速率独立地为1～3℃/分钟。
本发明提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。
本发明限定了光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，结合对树脂配方的优化，实现适用于多种光固化3D打印技术的苯并噁嗪树脂的制备，利用光固化3D打印的“控形控性”制造特点和苯并噁嗪树脂高温固化后固有的优异综合性能，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上实现苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造，实现了具有良好尺寸稳定性和精度、优异综合性能、异质结构、微型精密化等精密部件的制造难题，有望在航天航空、微电子封装制造、5G通讯及精密制造等领域的应用。
且本发明通过光敏苯并噁嗪中间体与活性稀释剂和交联剂及光引发剂直接混合制备而成，原材料易得，工艺化程度高，且性能优异，具有高耐热性、高强度及优异的介电性能和尺寸稳定性。
进一步地，本发明中光敏苯并噁嗪中间体可溶解于多种活性稀释剂中，所获得的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂固化速度快、稳定性高、流动性好，特别适合多种光固化3D打印技术及耐高温高性能光敏树脂的应用和制造。
进一步地，本发明的光敏苯并噁嗪中间体分子结构、分子量及功能型等可调控。
实施例的数据表明，本发明光固化3D打印用苯并噁嗪树脂制得的部件具有较低的尺寸收缩率(<3％)和良好的耐温服役性(200～300℃)、低介电性、高机械强度、阻燃性、高模量等优异的综合性能。
本发明的制备方法操作简便，原材料易得、条件温和，应用范围广，利于产品产业化生产。
附图说明
图1为光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂制备及3D打印效果实物图；
图2为光紫外辅助直书写3D打印机实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：
光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；
所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品或者自制。
本发明的混合物中优选包括光敏苯并噁嗪中间体60～70wt％，更优选为60wt％、50wt％或80wt％。
在本发明中，所述光敏苯并噁嗪中间体的分子量优选为500～3000。
在本发明中，所述光敏苯并噁嗪中间体中优选含有两个甲基丙烯键，所述光敏苯并噁嗪中间体的分子量优选为1000～2000。
在本发明中，所述光敏苯并噁嗪中间体优选具有式I～III所示的结构：
在本发明中，所述具有式I所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备方法，优选包括以下步骤：
将摩尔比为2:2:1的双酚A、多聚甲醛及2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌，并升温至140℃反应6小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数5％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至70℃反应8小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式I所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
在本发明中，所述具有式II所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备方法，优选包括以下步骤：
首先将摩尔比为2:2:1的双酚A、多聚甲醛及对苯二胺加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，搅拌，并升温至120℃反应5小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数3％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至80℃反应10小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式II所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
在本发明中，所述具有式III所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备方法，优选包括以下步骤：
首先将摩尔比为2:2:1的烯丙基双酚A、多聚甲醛及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，搅拌，并升温至150℃反应8小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数5％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至80℃反应6小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式III所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
本发明的混合物中优选包括活性稀释剂20～25wt％。
在本发明中，所述活性稀释剂优选包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸降冰片酯、乙烯基己内酰胺、二甲基丙烯酰胺和苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述光敏苯并噁嗪中间体在活性稀释剂中具有优异的溶解性。
本发明的混合物中优选包括交联剂15～20wt％。
在本发明中，所述交联剂优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双-季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(2851S)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述光引发剂的质量优选为混合物质量的2～3％。
在本发明中，所述光引发剂优选包括安息香二甲醚(光引发剂-6512)、二苯甲酮(winure BP)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure819)、1-羟环己基苯酮(Irgacure 184D)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-异丙基硫杂蒽酮(Irgacure ITX)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Irgacure TPO-L)中的一种或多种。
在本发明中，所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂适用于光固化3D打印成形方式，包括但不限于DLP光固化3D打印、紫外辅助直书写3D打印、喷墨3D打印技术、SLA光固化3D打印和CLIP光固化3D打印。
本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光敏苯并噁嗪中间体、活性稀释剂、交联剂和光引发剂混合，得到所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选将所述光敏苯并噁嗪中间体先与活性稀释剂、交联剂混合，超声混合均匀后，再加入所述光引发剂，通过球磨机或机械搅拌器搅拌完全溶解。
本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂在制备高精密复杂苯并噁嗪制件中的应用，包括以下步骤：
将所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂依次进行紫外光固化、3D打印成型和热固化处理，得到所述高精密复杂苯并噁嗪制件。
在本发明中，所述紫外光固化的波长优选为355～405nm，曝光时间优选为2～20s/层，层厚优选为10～100μm。
在本发明中，所述热固化的过程优选包括：升温至70～80℃后保温2～4h，再升温至120～140℃后保温2～4h，再升温至150～180℃后保温2～4h，再升温至200～240℃后保温2～4h。
在本发明中，所述热固化的过程的升温速率独立地优选为1～3℃/分钟。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有式I所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备，包括以下步骤：
将摩尔比为2:2:1的双酚A、多聚甲醛及2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌，并升温至140℃反应6小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数5％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至70℃反应8小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式I所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
具有式I所示的结构光敏苯并噁嗪中间体60g(分子量1135.21)，N-乙烯基吡咯烷酮30g，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(2851S)10g，光固化剂Irgacure8193g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用苯并噁嗪树脂。然后将此打印树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，打印机用商用DLP3D打印(型号小样002)打印，曝光时间设置10s，切片层厚100μm，光源波长355nm；打印完毕后进行热处理，热处理温度程序为80℃保温2小时，升温至120℃2小时，在升温至180℃2小时，最后升温至240℃保温2小时，升温率1℃/min；最后测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能，见表1。整体打印效果展示见图1所示。
实施例2
具有式II所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备，包括以下步骤：
首先将摩尔比为2:2:1的双酚A、多聚甲醛及对苯二胺加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，搅拌，并升温至120℃反应5小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数3％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至80℃反应10小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式II所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
具有式II所示的结构光敏苯并噁嗪中间体80g(分子量923.12)，丙烯酰吗啉10g，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(2851S)10g，光固化剂Irgacure8192.5g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用苯并噁嗪树脂。然后将此打印树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，打印机用自制的紫外辅助直书写3D打印(自研制打印机见图2)打印，打印挤出气压200KPa，曝光强度500mW，打印层厚200μm；打印完毕后进行热处理，热处理温度程序为75℃保温2小时，升温至130℃保温2小时，在升温至170℃保温2小时，最后升温至220℃保温2小时，升温率2℃/min；最后测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能，见表1。
实施例3
具有式III所示的结构光敏苯并噁嗪中间体的制备，包括以下步骤：
首先将摩尔比为2:2:1的烯丙基双酚A、多聚甲醛及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)加入到含有300g二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，搅拌，并升温至150℃反应8小时，然后将反应降至室温；再向三口烧瓶中加入双酚A质量分数5％的二月桂酸二丁基锡、与双酚A摩尔比为1：1的甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌均匀，升温至80℃反应6小时，最后再降温至室温，将反应溶液导致去离子水中进行沉淀，过滤出沉淀物，60℃真空干燥即可获得所述具有式III所示的结构光敏苯并噁嗪中间体。
具有式III所示的结构光敏苯并噁嗪中间体50g(分子量1175.48)，乙烯基吡咯烷酮25g，双-季戊四醇六丙烯酸酯25g，光固化剂Irgacure8192g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种喷墨3D打印用苯并噁嗪树脂油墨。然后将此光敏树脂通过喷墨3D打印机(喷墨3D打印机型号BroadJET L3000table)建立模型打印复杂部件，曝光能量500mW，打印加热温度60℃，打印平台温度25℃，喷头打印直径50μm；打印完成后经高温固化聚合交联，热处理温度程序为80℃保温2小时，升温至140℃保温2小时，在升温至180℃保温2小时，最后升温至240℃保温2小时，升温率3℃/min；最后测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能，见表1。
实施例4
双甲基丙烯基团封端的苯并噁嗪中间体60g(分子量1500，厂家中国科学院兰州化学物理研究所)，N-乙烯基吡咯烷酮20g，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20g，光固化剂Irgacure8193g。常温下搅拌均匀，等完全溶解无颗粒物析出呈现均一透明溶液，即可得到SLA光固化3D打印用苯并噁嗪光敏树脂。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，打印机用商业化的SLA3D打印(型号octave-Light R150，厂家中国香港OctaveLight公司)打印，曝光时间5s，曝光强度500mW，打印层厚50μm；打印完毕后进行热处理，热处理温度程序为75℃保温2小时，升温至120℃保温2小时，在升温至160℃保温2小时，最后升温至240℃保温2小时，升温率1℃/min；最后测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能，见表1。
表1实施例1～4的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：
光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；
所述光敏苯并噁嗪中间体具有式III所示的结构：
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸降冰片酯、乙烯基己内酰胺、二甲基丙烯酰胺和苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂在制备高精密复杂苯并噁嗪制件中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂依次进行紫外光固化、3D打印成型和热固化处理，得到所述高精密复杂苯并噁嗪制件。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述紫外光固化的波长为355～405nm，曝光时间为2～20s/层，层厚为10～100μm。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述热固化的过程包括：升温至70～80℃后保温2～4h，再升温至120～140℃后保温2～4h，再升温至150～180℃后保温2～4h，再升温至200～240℃后保温2～4h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热固化的过程的升温速率独立地为1～3℃/分钟。
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Inventor after: Wang Xiaolong Inventor after: Guo Yuxiong Inventor after: Yang Yujie Inventor after: Ji Zhongying Inventor after: Lu Yaozhong Inventor before: Wang Xiaolong Inventor before: Guo Yuxiong Inventor before: Yang Yujie Inventor before: Ji Zhongying Inventor before: Lu Yaozhong |
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| GR01 | Patent grant | ||
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