CN101738860B - 用于压印工艺的光敏树脂组合物以及用于在基板之上形成有机层的方法 - Google Patents

用于压印工艺的光敏树脂组合物以及用于在基板之上形成有机层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光敏树脂组合物以及一种用于在基板上形成有机膜的方法。由于所述用于压印的光敏树脂组合物包含赤藻糖醇基单体或低聚物，因而由该光敏树脂组合物所形成的有机膜具有改善的恢复力。因此，该光敏树脂组合物适于压印工艺。

Description

用于压印工艺的光敏树脂组合物以及用于在基板之上形成有机层的方法
本申请根据35U.S.C.119来要求韩国专利申请No.10-2008-0113688(于2008年11月14日提交)的优先权，在此以引用的方式并入该申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于压印工艺的光敏树脂组合物以及一种使用该组合物在基板之上形成有机层的方法。
背景技术
近来，人们已经广泛使用微光刻术工艺来在LCD制造工艺和半导体制造工艺中形成微图案。
在光刻术工艺中，根据在曝光工艺中所使用的光的波长来确定设计规则(用于图案行宽)。因此，从当前的技术水平来判断，非常难于使用光刻术工艺来在基板上形成超微图案，例如，具有100nm或者100nm以下的设计规则的超微图案。
此外，要使用昂贵的曝光设备等来使图案达到超微，这需要高昂的初期投资并且显著提高了高分辨掩模的价格，由此减少了该技术的优点。
而且，由于每当形成图案时就必须执行曝光、曝光后烘焙、显影、显影后烘焙、蚀刻、清洁工艺等，因此需要相当多的处理时间并且工艺会变得非常复杂。
为了克服这些局限，美国普林斯顿大学的StephenChou等开发了作为新型工艺的压印工艺，以压印出第一个纳米级图案。该压印工艺是一种用于形成图案的方法，其涉及在相对高强度材料的表面上预形成所需形状，然后将该材料冲压在另一材料上以形成图案，或者制备一其上形成有所期望的图案的模子，将该模子粘接到涂覆在金属膜或有机膜上的可固化组合物，以及对所结合的模子和组合物进行热固化或光固化，并且该压印工艺利于简化工艺以及形成超微图案。
发明内容
本发明的实施方式提供了一种用于压印以形成具有改善的恢复力、抗化学性、耐热性、尺寸稳定性以及固化强度的有机膜的光敏树脂组合物，以及一种使用该组合物在基板上来形成有机膜的方法。
本发明的实施方式还提供了一种用于压印的光敏树脂组合物，其包含由下列式1、2和3之一所表示的赤藻糖醇基单体或者低聚物。
式1)
式2)
式3)
其中，R1、R2、R3和R4各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中，R5、R6、R7和R8各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中，并且R9、R10、R11、R12、R13和R14各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中。
在一个实施方式中，一种用于在基板上形成有机膜的方法包括：在基板上设置光敏树脂组合物；在光敏树脂上设置模制框架来形成预图案；以及曝光形成预图案的所述光敏树脂组合物来使其固化。
在另一个实施方式中，一种用于压印的光敏树脂组合物可包含一种赤藻糖醇基单体或者低聚物。
因此，采用根据这些实施方式的用于压印的光敏树脂组合物所形成的有机膜具有改善的恢复力、抗化学性、耐热性、尺寸稳定性以及固化强度。
因此，根据这些实施方式的光敏树脂组合物适于压印工艺，并且这些实施方式提供了一种用于在基板上简单地形成包括微图案的有机膜的方法。
在以下附图和描述中解释了一个或多个实施方式的详细情况。从该描述和附图以及从权利要求书中，其它特征也将清楚可见。
附图说明
图1至图4为图解了使用根据本发明实施方式的光敏树脂组合物来在基板上形成有机膜的工艺的视图。
具体实施方式
在实施方式的描述中，应当理解，当将基板、膜或者层提及为在各个基板、膜或者层“上”或者“下”时，其可为直接地在另一基板、另一膜或者另一层“上”或者“下”，或者间接地在另一基板、另一膜或者另一层“上”或者“下”。将参照附图来描述各个元件的上或下。为了描述可夸大各个元件在附图中的尺寸，这并不意味着该尺寸为实际上所应用的尺寸。
在本发明的一实施方式中，一种用于压印的光敏树脂组合物包含由下列式1、2和3之一所表示的赤藻糖醇基单体或低聚物；一种乙烯基单体；一种具有至少两个乙烯基双键的交联剂；以及光聚合引发剂。
式1)
式2)
式3)
其中，R1、R2、R3和R4各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中，R5、R6、R7和R8各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中，并且R9、R10、R11、R12、R13和R14各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中。
在本发明的一实施方式中，R1至R14各自选自于由羟基、氢、甲基以及丙烯酸酯所组成的群组中。
在本发明的一实施方式中，R1至R14各自选自于由羟基、氢、甲基以及下列式4所组成的群组中。
式4)
在式4中，R15可选自于氢或者烷基。更具体而言，R15可为氢或者甲基。
一种根据本发明一实施方式的用于压印的光敏树脂组合物包含通过由式1、2或3所表示的单体或低聚物的聚合所形成的共聚物。
在本发明的一实施方式中，所述赤藻糖醇基单体、低聚物或共聚物的含量为该组合物重量的约1％至约20％。
更优选地，所述赤藻糖醇基单体、低聚物或共聚物的含量为该组合物重量的约1％至约10％。
特别是，当所述赤藻糖醇基单体、低聚物或共聚物的量低于该组合物重量的1％时，不仅很难提高其恢复力，而且很难预料到其固化强度和对酸或碱的混合物的抵抗能力可同时得到改善。
此外，当所述赤藻糖醇基单体、低聚物或共聚物的量大于该组合物重量的20％时，可引起所述光敏树脂组合物的粘度增大以及其与下膜的粘附力变差。
所述赤藻糖醇基单体、低聚物或共聚物的具体示例可为赤藻糖醇、单丙烯酸赤藻糖醇酯、二丙烯酸赤藻糖醇酯、三丙烯酸赤藻糖醇酯、四丙烯酸赤藻糖醇酯、季戊四醇、单丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二赤藻糖醇、单丙烯酸二赤藻糖醇酯、二丙烯酸二赤藻糖醇酯、三丙烯酸二赤藻糖醇酯、四丙烯酸二赤藻糖醇酯、五丙烯酸二赤藻糖醇酯、六丙烯酸二赤藻糖醇酯、二季戊四醇、单丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、或者其衍生物、或者其酯化合物、或者其甲基丙烯酸酯。这些材料也可单独使用或者至少其两种混合使用，以制备用于压印的光敏树脂组合物。
在本发明的一实施方式中，所述乙烯基单体的含量为该组合物重量的约9％至约80％。
更优选地，所述乙烯基单体的含量为该组合物重量的约20％至约60％。
当乙烯单体的量小于该组合物重量的约10％时，由于光敏树脂组合物所形成的有机膜不具有足够的分子量，因而其强度会减小。此外，当乙烯单体的量大于该组合物重量的约80％时，由于未反应的光敏树脂组合物的量增加，因而该有机膜会显著地收缩。
所述乙烯单体的具体示例可为丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、酞酸2-丙氧基乙基-2-羟基丙酯(2-acryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate)、以及其甲基丙烯酸酯。此外，它们还包括包含卤代化合物的丙烯酸酯，例如丙烯酸3-氟乙酯和丙烯酸4-氟丙酯，以及其甲基丙烯酸酯。它们包括包含硅氧烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸三乙基硅氧基乙酯，以及其甲基丙烯酸酯。它们还包括包含芳基的烯烃，例如苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。这些材料可单独使用或者至少其两种以上混合使用，以制备用于压印的光敏树脂组合物。
在本发明的一实施方式中，所述交联剂的含量为该组合物重量的约9％至约80％。
更优选地，所述交联剂的含量为该组合物重量的约20％至约60％。当交联剂的量小于该组合物重量的约10％时，由光敏树脂组合物所形成的有机膜的固化程度不够，引起了图案的不完全形成。此外，当交联剂的量大于该组合物重量的80％时，有机膜的固化程度会过度增大，或者可出现光敏树脂组合物的不完全反应。
所述交联剂的具体示例可为丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、二丙烯酸双酚A酯衍生物、三丙烯酸三甲基丙酯、或者其甲基丙烯酸酯。这些材料可单独使用或者至少其两种以上混合使用，以制备用于压印的光敏树脂组合物。
在本发明的一实施方式中，所述光聚合引发剂的含量为该组合物重量的约0.1％至10％。
更优选地，所述光聚合引发剂的含量为该组合物重量的约1％至6％。当所述光聚合引发剂的量小于组合物重量的约0.1％时，所述光敏树脂组合物的光固化速度降低。此外，当所述光聚合引发剂的量大于组合物重量的约10％时，所要形成的有机膜的性质、透射率或者固化幅度(curingmargin)可由于光敏树脂组合物的反应抑制效应出现而变差。
所述光聚合引发剂的具体示例可为苯乙酮基化合物，例如，2，2′-二乙氧基苯乙酮、2，2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、p-t-丁基三氯苯乙酮、p-t-丁基二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮、4，4′-二甲氨基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉丙-1-酮、以及2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮。它们还包括二苯甲酮基化合物，例如，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯(benzoylbenzoicacidmethyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、以及4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮。它们还包括噻吨酮基化合物，例如噻吨酮、2-crol噻吨酮(2-crolthioxanthone)、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、以及2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮；以及安息香基化合物，例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、以及苄基二甲基缩酮。它们还包括三嗪基化合物，例如，2，4，6，-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、以及2-4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪。这些材料可单独使用或者至少其两种以上混合使用，以制备用于压印的光敏树脂组合物。更优选地，可将苯乙酮基化合物用作光聚合引发剂，以有效地确保所要形成的有机膜的固化幅度。
图1至图4为图解了使用根据本发明实施方式的用于压印的光敏树脂组合物来在基板上形成有机膜的工艺的截面图。
参照图1，将光敏树脂组合物涂覆到基板100上以形成光敏树脂层201。
该基板可为包括金属层、聚合物层或者无机层的硅基板、陶瓷基板、玻璃基板或者薄膜基板。
该光敏树脂组合物具有如上所述的成分比率。将所述用于压印的光敏树脂组合物通过诸如旋转涂覆、滚筒涂覆或者狭缝涂覆的工艺来涂覆在基板100上。光敏树脂层201的厚度可为约0.5μm至10μm。
参照图2，将模子300设置在光敏树脂层201上。该模子300为一用于模制光敏树脂层201的模制框架。该模子300可由有机材料或者无机材料所构成，该模子300的示例可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
此外，在模子300的底部形成沟槽图案。该模子300为透明的。
通过模子300将压力施加在光敏树脂层201上，将预图案202a形成在光敏树脂层201上。即，通过压力使沟槽图案填充有光敏树脂组合物。
参照图3，将紫外光照射在其上形成有预图案202a的光敏树脂层202上，将其上形成有预图案202a的光敏树脂层202进行固化，形成包括该图案的有机膜200。于是，可将波长在约190nm至约450nm之间的紫外光照射在光敏树脂层201上。更优选地，可将波长在约200nm至约400nm之间的紫外光照射在光敏树脂层201上。
或者，可将电子束照射在光敏树脂层201上。
参照图4，从有机膜200上移去模子300，在基板100上形成了具有图案200a的有机膜200。
然后，在有机膜200上执行另外的热处理，以改善有机膜200的机械强度和耐酸性以及其与基板100的粘附力。
有机膜200可为有机绝缘层、外涂层以及隔层，特别是，包括隔层的有机膜必须具有一定水平的恢复力。
于是，由于光敏树脂组合物包括赤藻糖醇基单体、低聚物或者共聚物，因此有机膜200具有改善的恢复力。因而，有机膜200可包括性能增强的隔层。
在本说明书中任何对“一个实施方式”、“一实施方式”、“示例性实施方式”等的涉及是指结合实施方式所描述的特定特征、结构或者特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。该短语在说明书中各处的出现并非必然都涉及同一实施方式。此外，当结合任何实施方式来描述特定特征、结构或者特性时，应当认为将该特征、结构或者特性连同这些实施方式的其它特征、结构或者特性一起实现是在本领域技术人员的认知范围之内。
尽管已经参照多个例证性实施方式描述了这些实施方式，但是应当理解，本领域技术人员可设计出许多其它将落入本说明书的原理的精神和范围内的修改和实施方式。更具体地，在本说明书、附图以及所附权利要求的范围内，在主体结合设置的构成部分和/或设置方面的各种变型和修改都是可能的。除了在构成部分和/或设置的变型和修改之外，选择使用对于本领域技术人员也是清楚可见的。
实验性实施例1
将以组合物的重量计，大约10％的二丙烯酸赤藻糖醇酯、大约30％的丙烯酸羟基丁酯、大约30％的丙烯酸苯氧基乙酯、大约25％的二丙烯酸1，4-丁二醇酯、以及大约5％的作为光聚合引发剂的Irga-cure369(Ciba-Geigy)彼此均匀混合6小时，以形成光敏树脂组合物#1。
随后，将光敏树脂组合物#1以大约2.5μm的厚度均匀涂覆在一玻璃基板上，然后使具有平整底面的PDMS模子与所涂覆的光敏树脂组合物#1相接触。
随后，将波长约365nm的紫外光通过该PDMS模子照射在光敏树脂组合物#1上约1分钟。
这样，在玻璃基板上形成有机膜#1。
实验性实施例2
将以组合物的重量计，大约10％的三丙烯酸赤藻糖醇酯、大约30％的丙烯酸羟丁酯、大约25％的丙烯酸苯氧基乙酯、大约30％的二丙烯酸1，4-丁二醇酯、以及大约5％的作为光聚合引发剂的Irga-cure369按照与实验性实施例1相同的条件混合来形成光敏树脂组合物#2。
随后，使用光敏树脂组合物#2，执行与实验性实施例1相同的步骤来形成有机膜#2。
实验性实施例3
将以组合物的重量计，大约10％的单丙烯酸二赤藻糖醇酯、大约30％的丙烯酸羟丁酯、大约25％的丙烯酸苯氧基乙酯、大约30％的二丙烯酸1，4-丁二醇酯、以及大约5％的作为光聚合引发剂的Irga-cure369按照与实验性实施例1相同的条件混合来形成光敏树脂组合物#3。
随后，使用光敏树脂组合物#3，执行与实验性实施例1相同的步骤来形成有机膜#3。
实验性实施例4
将以组合物的重量计，大约10％的二丙烯酸二赤藻糖醇酯、大约30％的丙烯酸羟丁酯、大约25％的丙烯酸苯氧基乙酯、大约30％的二丙烯酸1，4-丁二醇酯、以及大约5％的作为光聚合引发剂的Irga-cure369按照与实验性实施例1相同的条件混合来形成光敏树脂组合物#4。
随后，使用光敏树脂组合物#4，执行与实验性实施例1相同的步骤来形成有机膜#4。
比较实施例
将以组合物的重量计，大约40％的丙烯酸羟丁酯、大约25％的丙烯酸苯氧基乙酯、大约30％的二丙烯酸1，4-丁二醇酯、以及大约5％的作为光聚合引发剂的Irga-cure369按照与实验性实施例1相同的条件混合来形成光敏树脂组合物#5。
随后，使用光敏树脂组合物#5，执行与实验性实施例1相同的步骤来形成有机膜#5。
根据下文来测量有机膜#1、#2、#3、#4以及#5的性能。
当使用恢复力测量仪器将大约100mN的力各自施加在这些有机膜上时，测量了各自的图案恢复度。根据下文来评定这些有机膜各自的恢复力。
A：当恢复力为大约70％或70％以上
B：当恢复力为大约60％或60％以上
C：当恢复力为大约50％或50％以上
D：当恢复力为大约40％或40％以上。
将这些有机膜通过在炉中于约230℃加热约60分钟来各自进行热固，各自浸在浓度为15％的盐酸溶液中，来测量厚度变化率。根据下文来评定这些有机膜各自的耐化学性。
A：当厚度变化率为小于约1％
B：当厚度变化率为约1％或1％以上，且小于约3％
C：当厚度变化率为约3％或3％以上，且小于约5％
D：当厚度变化率为约5％或5％以上。
各自采集这些有机膜中的一部分，将这些膜保持在约230℃约30分钟，通过热重分析仪(TGA)来测量各自的重量减少量。根据下文来评定这些有机膜各自的耐热性。
A：当重量减少量小于约1％
B：当重量减少量为约1％或者1％以上，且小于约3％
C：当重量减少量为约3％或者3％以上，且小于约5％
D：当重量减少量为约5％或者5％以上。
将这些有机膜通过在炉中于约230℃加热约60分钟来各自进行热固，并且在热固前后测量它们的重量。然后，根据下文来评定这些有机膜各自的尺寸稳定性。
A：当厚度减少量为约5％
B：当厚度减少量为约5％或者5％以上，且小于约10％
C：当重量减少量为约10％或者10％以上，且小于约15％
D：当重量减少量为大于约15％。
当使用动力超微硬度试验机将约50mN的力各自施加在这些有机膜上时，测量各自的最大变形。然后，根据下文来评定这些有机膜各自的固化强度。
A：当变形小于约30％
B：当变形为约30％或者以上，且小于约60％
C：当变形为约60％或者以上，且小于约80％
D：当变形为约80％或者80％以上。
如表1所示，可知由包含赤藻糖醇基单体、低聚物或者共聚物的光敏树脂组合物#1、#2、#3以及#4所形成的各个有机膜不仅具有改善的恢复力、耐化学性以及固化强度，而且具有一定水平的耐热性和尺寸稳定性。即，可确定光敏树脂组合物#1、#2、#3以及#4适于压印工艺。
【表1】
类别 恢复力 抗化学性 耐热性 尺寸稳定性 固化强度
实验性实施例1 B B B B B
实验性实施例2 B B B B B
实验性实施例3 A B B B A
实验性实施例4 B B B B B
比较实施例 D C B A C

Claims (5)

1.一种用于压印的光敏树脂组合物，其由赤藻糖醇基单体或者低聚物、乙烯基单体或者低聚物、交联剂、以及光聚合引发剂组成；其中，所述赤藻糖醇基单体或低聚物占组合物重量的1％至20％，所述乙烯基单体或低聚物占组合物重量的9％至80％，所述交联剂占组合物重量的20％至60％，以及所述光聚合引发剂占组合物重量的0.1％至10％；
所述赤藻糖醇基单体或低聚物由下列式1表示，用以改善由所述光敏树脂组合物所形成的有机膜的恢复力：
式1)
其中，R1、R2、R3和R4各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含二丙烯酸赤藻糖醇酯、三丙烯酸二赤藻糖醇酯、单丙烯酸二赤藻糖醇酯、或者二丙烯酸二赤藻糖醇酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，包含丙烯酸羟丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、或者二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
4.一种用于在基板上形成有机膜的方法，包括：
在基板上设置由赤藻糖醇基单体或者低聚物、乙烯基单体或者低聚物、交联剂、以及光聚合引发剂组成的光敏树脂组合物；其中，所述赤藻糖醇基单体或低聚物占组合物重量的1％至20％，所述乙烯基单体或低聚物占组合物重量的9％至80％，所述交联剂占组合物重量的20％至60％，以及所述光聚合引发剂占组合物重量的0.1％至10％；
在光敏树脂上设置模制框架来形成预图案；以及
曝光形成预图案的所述光敏树脂组合物来使其固化，
所述赤藻糖醇基单体或低聚物由下列式1表示：
式1)
其中，R1、R2、R3和R4各自选自于由羟基、氢、烷基以及丙烯酸酯所组成的群组中；
其中，所述赤藻糖醇基单体或者低聚物改善了由所述光敏树脂组合物所形成的有机膜的恢复力。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述光敏树脂组合物包含二丙烯酸赤藻糖醇酯、三丙烯酸二赤藻糖醇酯、单丙烯酸二赤藻糖醇酯、或者二丙烯酸二赤藻糖醇酯。
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