CN102850533A

CN102850533A - 一种生物可降解聚酯及其制备方法

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Publication number: CN102850533A
Application number: CN2011101833216A
Authority: CN
Inventors: 赵冬云; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102850533B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种生物可降解聚酯及其制备方法。本发明公开的生物可降解聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：R₁为

R₂为

R₃为

R₄为

Description

一种生物可降解聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种生物可降解聚酯及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步和人类社会的迅速发展，人类的生产生活水平有了很大的提升，同时对地球这颗人类赖以生存的星球所产生的影响也是日益严重，远远超出了地球的自我修复能力。其中，最为明显的是PE塑料造成的白色污染，这些塑料使用完被丢弃后，在自然环境中即使几十年都不会发生变化，越来越多的PE塑料废弃物的堆积已逐渐发展成为对生物环境的重大污染，倾倒于海洋中的废弃塑料对鱼类资源及船舶航运造成危害，埋于地下的废弃塑料阻碍雨水渗漏及农田水土保持。因此减少PE塑料的日常使用，发展绿色低碳产业，改用生物可降解塑料是人类自救以及防止毁灭的有效途径。

生物降解塑料，顾名思义，是指使用完成后，可以被微生物等生物体降解的塑料。它的来源可以是可再生的高分子材料，也可以是不可再生的石化资源，但它使用完成后，必须是生物可降解的。其中来自可再生高分子材料的生物降解塑料有淀粉、纤维素、聚乳酸等。来自石化资源的生物降解塑料有脂肪族聚酯、脂肪族/芳香族共聚酯等(陈寿等，低碳生物塑料，2011，24，2-3。)。在这些生物可降解塑料中，可用来替代PE塑料的主要是脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等(孙杰等，可降解高分子量聚丁二酸己二醇酯的合成与表征，合成材料老化与应用，2006，35，13-16。)。这类聚酯可以通过吹膜等加工过程，得到可替代PE塑料膜的生物可降解薄膜。但是其加工性能很差，而且得到的膜横向强度很低，如果加入少量多官能团单体得到长支链的聚酯产品后，其加工性能有了明显改善，但是力学性能又有了显著下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物可降解聚酯，所得聚酯具有优异的吹膜等加工性能、生物降解性能和力学性能，特别适用于制备高强度、透明性好、超薄生物可降解薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种上述生物可降解聚酯的制备方法，该方法采用新型的聚合单体，与脂肪族二元酸、伯羟基脂肪族二元醇共聚，明显改善原有脂肪族聚酯的加工性能，同时又很好的保持了其优异的力学性能和生物降解性能。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种生物可降解聚酯，该生物可降解聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：

R₁为

R₂为

R₃为

R₄为

n＝1～1000，m＝1～1000，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11，r＝0～10。

R₁和R₃可相同，也可不同。

本发明还提供了一种上述生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：将单体a、单体b、单体c及第一催化剂，加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92％以上(理论计算量为单体a摩尔量的两倍)；

加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5～6h，停止反应，得到生物可降解聚酯；

其中：单体a选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；单体b为伯羟基脂肪族二元醇；单体c为带有支链的仲羟基脂肪族二元醇；单体c与单体b的质量比为0.01∶1～1∶4；单体a与单体b和单体c的总量的质量比为1∶1～1∶3；第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b和单体c总量的重量分数为0.001％～0.5％，优选0.005％～0.3％；

其中：所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，如基于下述元素：Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物。

所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₃的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；优选丁二酸或己二酸。

所述的脂肪族二元酯选自单体a所用的脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。

所述的伯羟基脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的伯羟基链烷二醇；进一步选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物；优选1，4-丁二醇。

所述的带有支链的仲羟基脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃带有支链的仲羟基链烷二醇；进一步选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十一烷二醇、1，2-十二烷二醇或1，2-十三烷二醇的一种或几种的混合物；优选1，2-辛二醇。

所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物。

所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或它们的任意混合物。

在反应中第一催化剂、第二催化剂可以是同一物质，也可以是不同物质。

所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。

所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。

所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或它们的任意混合物。

所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。

本发明方法制备得到的聚酯是在240～280℃下抽真空得到所需分子量的，为了防止不必要的降解和/或副反应，在抽真空之前，进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占全部反应组分重量分数为0.001％～2％，优选0.002％～1％。

所述的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或它们的任意混合物。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明通过加入带有支链的仲羟基脂肪族二元醇与脂肪族二元酸和伯羟基脂肪族二元醇共聚，得到具有优异生物降解性能的聚酯塑料。

2、本发明加入的带有支链的仲羟基脂肪族二元醇，有效的改善了相邻分子链之间的范德华力，使得生物降解聚酯塑料吹膜等加工性能变好，其生产工艺更接近常规使用的线性低密度聚乙烯LLDPE。

3、本发明加入的带有支链的仲羟基脂肪族二元醇，破坏了聚酯分子链的规整性，使其结晶度减小，硬度变小，柔性增加，极大的改善了其冲击强度等力学性能。

4、本发明加入的带有支链的仲羟基脂肪族二元醇，降低了聚酯的结晶度，从而影响到聚酯材料的生物降解速率，通过调节带有支链的仲羟基脂肪族二元醇的含量，可以对聚酯材料的降解速率在一定范围内进行微调。

5、本发明制备的产品具有优异的加工性能、力学性能和突出的生物降解性能，可用来替代目前广泛使用的PE塑料薄膜，同时又不会出现白色污染，因而对于地球环境的保护和人与自然的和谐共处有重要的意义。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

在下面提供的实施例中，采用以下检测方法：

采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化温度T_g和熔融温度T_m：

第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温至270℃；

第二次扫描，以10℃/min，从270℃降温至-100℃；

第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温至270℃。

重均分子量M_w在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。

生物降解性能：

根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50％，温度(58±2)℃。定期取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。

实施例1

将118g丁二酸、190g的1，4-丁二醇、15g的1，2-辛二醇、0.2g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在200℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸摩尔量的两倍)。

0.15g钛酸四异丙酯、0.4g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸1，4-丁二醇-co-1，2-辛二醇共聚酯。

所得共聚酯经检测，其重均分子量为35100，断裂伸长率为720％，极限强度为36MPa，弯曲模量320MPa，T_g＝-37℃，T_m＝102℃，生物降解率(90天)为94％。

实施例2

将59g丁二酸、73g己二酸、195g的1，4-丁二醇、9g的1，2-癸二醇、0.3g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在210℃搅拌3h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸和己二酸摩尔量之和的两倍)。

0.25g三氧化二锑、0.5g磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌2.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸-co-己二酸1，4-丁二醇-co-1，2-癸二醇共聚酯。

所得共聚酯经检测，其重均分子量为31600，断裂伸长率为930％，极限强度为32MPa，弯曲模量240MPa，T_g＝-48℃，T_m＝89℃，生物降解率(90天)为93％。

实施例3

将73g丁二酸二甲酯、87g己二酸二甲酯、200g的1，4-丁二醇、8g的1，2-辛二醇、0.1g醋酸镁、0.15g钛酸四异辛酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行。酯交换反应在220℃搅拌3h，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(甲醇理论计算量为丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯摩尔量之和的两倍)。

0.2g钛酸四异丙酯、0.4g磷酸三乙酯作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸-co-己二酸1，4-丁二醇-co-1，2-辛二醇共聚酯。

所得共聚酯经检测，其重均分子量为36200，断裂伸长率为920％，极限强度为33MPa，弯曲模量260MPa，T_g＝-47℃，T_m＝90℃，生物降解率(90天)为93％。

实施例4

将73g丁二酸二甲酯、73g己二酸、200g的1，4-丁二醇、4g的1，2-辛二醇、5g的1，2-癸二醇、0.8g钛酸四乙酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。酯化及酯交换反应在195℃搅拌5h，在此过程中，甲醇和水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(甲醇理论计算量为丁二酸二甲酯摩尔量的两倍，水理论计算量为己二酸摩尔量的两倍)。

0.9g氧化二丁基锡、3.5g亚磷酸三乙酯作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在250℃的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸-co-己二酸1，4-丁二醇-co-1，2-辛二醇-co-1，2-癸二醇共聚酯。

所得共聚酯经检测，其重均分子量为29100，断裂伸长率为950％，极限强度为30MPa，弯曲模量240MPa，T_g＝-47℃，T_m＝90℃，生物降解率(90天)为95％。

实施例5

将118g丁二酸、95g的1，4-丁二醇、23g的1，2-辛二醇、0.003g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在170℃搅拌8h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸摩尔量的两倍)。

0.003g二丁基二月桂酸锡、0.003g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在280℃的温度下抽真空搅拌0.5h，停止反应。

实施例6

将118g丁二酸、350g的1，4-丁二醇、4g的1，2-癸二醇、2.3g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在230℃搅拌2h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸摩尔量的两倍)。

2.3g氯化亚锡、9.4g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在240℃的温度下抽真空搅拌6h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸1，4-丁二醇-co-1，2-癸二醇共聚酯。

比较例1

将118g丁二酸、200g的1，4-丁二醇、0.2g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在200℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸摩尔量的两倍)。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚丁二酸1，4-丁二醇酯。

所得共聚酯经检测，其重均分子量为32400，断裂伸长率为580％，极限强度为47MPa，弯曲模量630MPa，T_g＝-32℃，T_m＝115℃，生物降解率(90天)为89％。

通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法通过加入带有支链的仲羟基脂肪族二元醇与常规的脂肪族二元酸和伯羟基脂肪族二元醇缩聚得到带有支链的共聚酯，所得共聚酯结晶度变低，材料变柔软，生物降解速率提高，而且具有极其优异的吹膜等加工性能。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物可降解聚酯，其特征在于：该生物可降解聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：

R₁为

R₂为

R₃为

R₄为

2.权利要求1所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将单体a、单体b、单体c及第一催化剂，加入到烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92％以上；

其中：所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，基于下述元素：Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物。

3.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₃的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；优选丁二酸或己二酸。

4.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酯选自单体a所用的脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。

5.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的伯羟基脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的伯羟基链烷二醇；进一步选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物；优选1，4-丁二醇。

6.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的带有支链的仲羟基脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃带有支链的仲羟基链烷二醇；进一步选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十一烷二醇、1，2-十二烷二醇或1，2-十三烷二醇的一种或几种的混合物；优选1，2-辛二醇。

7.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物；所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或它们的任意混合物。

8.根据权利要求7所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物；所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物；所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或它们的任意混合物；所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。

9.根据权利要求2所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：在抽真空之前，进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占全部反应组分重量分数为0.001％～2％，优选0.002％～1％。

10.根据权利要求9所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或它们的任意混合物。