JP2022181209A - 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステル成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッド(head)で打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度(hardness)である。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度である。
以下、生分解性ポリエステル樹脂についてより詳細に説明する。
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位とを含む。
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度である。
L25は、25℃にて生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さであり、
L50は、50℃の熱風機で5分間滞留した後の生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さである。
前記式4において、
G'は、動的粘弾性測定において240℃および振動数5rad/sにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率(storage modulus)であり、
G''は、動的粘弾性測定において240℃および振動数5rad/sにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率(loss modulus)である。
MnAおよびMnBは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベンション(熱風)オーブン80℃にて水分解加速化を実施した後、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
MnAは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
MnBは、水分解加速化実施3ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
本発明による他の実現例において、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第1段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも1回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第2段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第3段階とを含み、第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位とを含む、生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第1繰り返し単位の数(X)および前記第2繰り返し単位の数(Y)の比(X/Y)が0.8~3.0であり、前記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)が2.2以上である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
前記第2段階のエステル化反応は、少なくとも1回以上行われ得る。
前記多分散指数は、下記式Aに従って計算され得る。
具体的に、前記重合体を15℃以下、10℃以下または6℃以下に冷却した後、前記冷却した重合体を切断してペレットを製造し得る。
一方、本発明は一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステルシートを得ることができる。
本発明は、一実現例において、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第1繰り返し単位の数(X)および前記第2繰り返し単位の数(Y)の比(X/Y)が0.8~3.0であり、前記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)が2.2以上である、生分解性ポリエステルフィルムを提供し得る。
本発明は、一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステル成形品を製造し得る。
以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
[生分解性ポリエステル樹脂の調製]
<第1段階:前処理してスラリーを得る段階>
表1に示すように、1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)およびテレフタル酸(TPA)のモル比(1,4―BDO:TPA)を1:1で混合し、無触媒状態でスラリータンク(スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ30mm、3つの回転翼が備えられる)に投入した。この際、前記テレフタル酸(TPA)のD50は50μmであり、前記テレフタル酸(TPA)のD50に対する標準偏差(SD)は40であった。
前記第1段階で得られたスラリーを、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont(登録商標)社、Tyzor(登録商標)TnBT)200ppmを投入した後、230℃および常圧にて副産物である水の95%排出されるまで約2時間1次エステル化反応を行った。
前記第2段階で得られたプレポリマーに、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)150ppmおよびトリエチルホスフェート安定剤600ppmを入れて約10分間安定化した。その後、前記反応混合物を250℃に昇温した後、0.5torrで4時間縮重合反応を行い、50000g/molの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを5℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
2枚のテフロンシートを準備した後、1枚のテフロンシート上にステンレス鋼(SUS)枠(面積12cm×12cm)を位置させ、前記製造したポリエステル樹脂ペレット約7gをステンレス鋼(SUS)枠(面積12cm×12cm)に入れた後、他の1枚のテフロンシートで覆い、約25cm×25cmの面サイズを有するホットプレス(Hot Press、With Lab社、WL 1600SA)の中央に位置させた。これを、約210℃にて、約10Mpaの圧力下で約3分間保持した後、脱着し、これをすぐに約20℃の水で約30秒間冷却した後、面積約10cm×10cmおよび厚さ約300μmの生分解性ポリエステルシートを製造した。
前記生分解性ポリエステル樹脂ペレットを80℃にて5時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機(Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社)を用いて160℃にて溶融押出して、厚さ50μmの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、D50および標準偏差(SD)の異なるTPAを使用し、1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更し、1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)およびアジピン酸(AA)を添加する際に、1分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル(cellulose nanocrystal、CNC)(粒径190nm)700ppmをさらに投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、テレフタル酸(TPA)の代わりにジメチルテレフタレート(DMT)を使用し、各原料含有量を変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
<第1段階:前処理してスラリーを得る段階>
ジオール成分の総モル数を基準に1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)70モル%およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にテレフタル酸(TPA)を70モル%で混合し、無触媒状態でスラリータンク(スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ15mm、2つの回転翼が備えられる)に投入した。前記テレフタル酸(TPA)のD50は50μmであり、前記テレフタル酸(TPA)のD50に対する標準偏差(SD)は20であった。
前記第1段階で得られたスラリー、ジオール成分の総モル数を基準に1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)30モル%、およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸(AA)30モル%を、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に300ppmを投入した後、230℃および常圧にて副産物である水の95%排出されるまで約3時間エステル化反応を行い、約4000g/molの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
前記第2段階で得られたプレポリマーに、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に150ppm入れ、これを245℃に昇温した後、0.5torrで4時間の縮重合反応を行い、約50000g/molの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを5℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
前記実施例1と同様の方法により、生分解性ポリエステルシートおよびフィルムを製造した。
下記表1に示すように、第1および第2段階において、1,4―ブタンジオール(1,4―BDO)、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量、および1分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル(CNC)(粒径190nm)の含有量を変更し、第3段階において、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に200ppmを入れ、これを240℃に昇温したことを除いては、実施例2と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、各原料の含有量を変更したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、実施例4の第1段階(前処理工程)を行わず、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更し、D50および標準偏差(SD)の異なるTPAを使用したことを除いては、実施例4と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更したことを除いては、比較例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更し、D50および標準偏差(SD)の異なるTPAを使用したことを除いては、比較例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更し、D50および標準偏差(SD)の異なるTPAを使用したことを除いては、比較例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
下記表1に示すように、実施例1の第1段階(前処理段階)を行わず、テレフタル酸(TPA)およびアジピン酸(AA)の量を変更し、D50および標準偏差(SD)の異なるTPAを使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
[評価例1:平均粒径(D50)および標準偏差]
<芳香族ジカルボン酸の平均粒径(D50)および標準偏差>
粒度分布(PSD)から、粒度分析器のMicrotrac S3500(Microtrac Inc.)を用いて下記条件で芳香族ジカルボン酸(TPAまたはDMT)の平均粒径(D50)および標準偏差(SD)を求めた。
― 温度:10℃~35℃、湿度:90%RH、非凝縮(non-condensing)maximum
― 区間別平均粒度分布であるD50およびSDを測定した。
前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味し、ソフトウェアを用いて算出し得る。
ナノセルロースについて、Zetasizer(登録商標)Nano ZS(Marven社)を用いて、25℃の温度および175°の測定角度で動的光散乱(Dynamic Light Scattering:DLS)の原理により粒度および粒度偏差を測定した。この際、0.5の信頼区間における多分散指数(PdI)により導出されたピーク(peak)値を粒径として測定した。
東洋精機社のフィルム衝撃テスト(Film Impact Test)を用いて衝撃吸収エネルギーを評価した。
ISO 868、ASTM D2240に基づいて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステル樹脂を用いて、厚さ3mmの生分解性ポリエステルシート試験片を作った後、デフェルスコ(DeFelsko)社のショアD試験機で硬度を測定した。
前記衝撃吸収エネルギーおよび硬度の結果を用いて、下記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)を算出した。
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度である。
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルフィルムを方向に関係なく長さ150mm、幅2cmに切って試験片を作った後、常温における初期長さおよび50℃のコンベンション(熱風)オーブンで5分間滞留した後の生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さを測定しており、下記式2にように算出して熱収縮率を評価した。
前記式2において、
L25は、25℃にて生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さであり、
L50は、50℃の熱風機で5分間滞留した後の生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さである。
前記熱収縮率(TS50)および衝撃強度指数(ISI)の結果を用いて、下記式3で表示される熱変形指数(TD50)を算出した。
動的粘弾性試験機のRDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30)を用いて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシート試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ測定した。
前記式4において、
G'は、動的粘弾性測定において240℃および振動数5rad/sにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率であり、
G''は、動的粘弾性測定において240℃および振動数5rad/sにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率である。
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを80℃の水(100%R.H)に浸漬した後、水分解度加速化試験を行った。
MnAおよびMnBは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベクションオーブンの80℃にて水分解加速化を行った後、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
MnAは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
MnBは、水分解加速化実施3ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
KS M3100―1に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を測定した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の5重量%の試験片を投入した試験容器を準備した。その後、温度58±2℃、含水率50%、および酸素濃度6%以上の条件で180日間培養し、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器で発生する二酸化炭素発生量を測定した。測定された二酸化炭素発生量をもって、下記式6に従って生分解度を計算した。
<インフレーション成形性>
インフレーション成形機で160℃の温度にて、下から空気を吹き込んでバブル形成を観察し、巻き取りの際にフィルム表面の剥離有無を観察して、インフレーション成形性を下記のように評価した。
○:バブルの形状が片方に偏ったり破れたりすることなく良好であるか、または巻き取りの際、表面同士が貼り付かない場合
△:バブルの形状が若干形を整えているか、片方に若干伸びて偏るがバブルは弾けない場合、または巻き取りの際、表面同士が若干貼り付くが容易に剥離される場合
×:バブルがまともに形を整えていなかったり、片方に伸びて偏ったり、バブルが弾けたりする場合、または巻き取りの際に表面同士が貼り付いて剥離できない場合
一方、実施例および比較例で調製した生分解性ポリエステル樹脂を用いて、190℃にて約15分間射出成形機を用いて400μm厚の生分解性ポリエステルシートを得た。生分解性ポリエステルシートについて、下記のように射出成形性を評価した。
○:190℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に貼り付かないため容易に脱着するか、または収縮が起こらず変形がない場合
△:190℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付くが脱着が可能で、または収縮が若干起こってやや変形が生じる場合
×:190℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付いて脱着が難しいか、または収縮が生じて変形が起こる場合
Claims (10)
- 第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、
第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第1繰り返し単位の数(X)および前記第2繰り返し単位の数(Y)の比(X/Y)が0.8~3.0であり、
下記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)が2.2以上である、生分解性ポリエステル樹脂:
前記式1において、
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッド(head)で打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度(hardness)である。 - 前記第1繰り返し単位の数が、前記第2繰り返し単位の数と同じか、または第1繰り返し単位の数がより多い、請求項1に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
- 前記IAは6KJ/m以上であり、
前記H3Tは32ショアD以上である、請求項1に記載の生分解性ポリエステル樹脂。 - 前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートは、動的粘弾性測定において240℃および振動数5rad/sで測定した貯蔵弾性率(storage modulus)が200000dyne/cm2~400000dyne/cm2であり、損失弾性率(loss modulus)が220000dyne/cm2~450000dyne/cm2である、請求項1に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
- 前記第1ジオール残基および前記第2ジオール残基はそれぞれ、1,4―ブタンジオール、1,2―エタンジオール、1,3―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、
前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含む、請求項1に記載の生分解性ポリエステル樹脂。 - ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第1段階と、
前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも1回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第2段階と、
前記プレポリマーを縮重合反応させる第3段階と、を含み、
第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、
第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第1繰り返し単位の数(X)および前記第2繰り返し単位の数(Y)の比(X/Y)が0.8~3.0であり、
下記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)が2.2以上である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法:
前記式1において、
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度である。 - 生分解性ポリエステル樹脂を含み、
前記生分解性ポリエステル樹脂は、
第1ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第1繰り返し単位と、
第2ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第2繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第1繰り返し単位の数(X)および前記第2繰り返し単位の数(Y)の比(X/Y)が0.8~3.0であり、
下記式1で表示される衝撃強度指数(ISI)が2.2以上である、生分解性ポリエステル成形品:
前記式1において、
IAおよびH3Tは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
IAは、面積10cm×10cmの試験片を直径16mmおよび高さ14mmの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー(KJ/m)であり、
H3Tは、ISO 868、ASTM D2240に基づいて、厚さ3mmの試験片をショアD試験機で測定する際の硬度である。
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