JP7291268B2 - 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム - Google Patents

生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム Download PDF

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Description

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルムに関するものである。
近年、環境問題に対する懸念が高まるにつれ、様々な生活用品、特に使い捨て製品の処理問題に対する解決策が求められている。具体的に、高分子材料は安価でありながら加工性などの特性に優れ、フィルム、繊維、包装材、ボトル、容器などの多様な製品を製造するために広く利用されているが、使用済みの製品が寿命となったとき、焼却処理の際には有害物質が排出され、自然的に完全に分解されるためには、種類によっては数百年がかかる欠点を有している。
このような高分子の限界を克服するために、より速い時間内に分解される生分解性高分子に関する研究が盛んに行われている。生分解性高分子としてポリ乳酸（poly lactic acid、ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（polybutyleneadipate terephthalate、ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（polybutylene succinate、ＰＢＳ）などが使用されているが、このような生分解性高分子をインフレーション（blown）フィルム化する際、粘着特性（sticky）がひどく、外力によって容易に伸びる性質があるため、インフレーション成形性が劣ったり、巻き取り（winding）の際にフィルム表面同士が融着して加工性および生産性が低下したりして、その使用用途が制限的である。
このような粘着特性などの物性的限界を克服しようと、シリカや炭酸カルシウムなどの無機物を添加する方法が用いられたが、過量の無機物使用が必要であり、その場合インフレーション過程中に空隙（void）が形成され、引張強度または、引裂強度等の物性が低下し、成形性が低下する問題点がある。
韓国特許公開第２０１２―０１０３１５８号公報
本発明の目的は、粘着特性、引張強度、引裂強度および摩擦係数などの優れた物性、成形性および加工性を有するポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することである。
さらには、本発明の他の目的は、前記ポリエステル樹脂を用いて前記優れた物性を実現するとともに、生分解性および水分解性にも優れた生分解性ポリエステルフィルムを提供することである。
本発明は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基はテレフタル酸、ジメチルテレフタレートまたはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ：softness index）が９０～１３０である、生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
Figure 0007291268000001
前記式１において、
ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
ＶＳＴ（Vicat Softening Temperature、ビカット軟化温度）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）である。
また、本発明は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階とを含み、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、前記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、前記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である、生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の一実施例による生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とが、特定範囲の繰り返し単位の数の比を有し、樹脂の軟質指数が特定範囲を満足することにより、生産性、加工性および成形性を同時に向上させ得る。
さらには、前記生分解性ポリエステル樹脂は、優れた引張強度、引裂強度および低い摩擦係数などの物性に優れながらも、生分解性および水分解性にも優れた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供し得るので、前記生分解性ポリエステル樹脂は、より多様な分野に活用され、優れた特性を発揮し得る。
図１は、実現例による生分解性ポリエステル樹脂を調製する方法を概略的に示すものである。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書に記載された構成要素の物性値、寸法などを示す全ての数値範囲は、特に記載がない限り、全ての場合において「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。
本明細書において、第１、第２、１次、２次などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ使用される。
本発明による一実現例において、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である、生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
Figure 0007291268000002
前記式１において、
ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）である。
一般に、生分解性ポリエステルフィルムを製造するにおいて、インフレーションフィルム工程は非常に重要な生産工程である。すなわち、インフレーションフィルム工程の際、バブル形成がよくでき、巻き取りの際にフィルム表面同士の融着することなく完成品を製造することが必要であるので、そのために生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性、成形性はもちろん、引張強度、引裂強度および摩擦係数などの物性を適正レベルで実現することが重要である。
したがって、生分解性ポリエステル樹脂の前記特性を実現するために、ポリエステル樹脂の構造、軟性または粘着特性、結晶化温度および軟化点温度は、非常に重要な要素である。
本発明の一実現例においては、生分解性ポリエステル樹脂が第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）を特定範囲に調整すると同時に、樹脂の軟質指数を特定範囲に制御することにより、ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に向上させることができ、優れた引張強度、引裂強度および低い摩擦係数などの物性に優れ、生分解性および水分解性に優れた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供することができ、さらには、様々な射出品の適用まで拡張可能であることに技術的意義がある。
以下、生分解性ポリエステル樹脂についてより詳細に説明する。
［生分解性ポリエステル樹脂］
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む。
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基はテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基はアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含む。
前記構造を有する生分解性ポリエステル樹脂は、これを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性および物性などを向上させ得る。
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、具体的に１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオールまたはその誘導体の残基を含み、より具体的に、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基を含み得る。例えば、前記ジオールが１，４―ブタンジオールを含む場合、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性および物性の向上にさらに有利であり得る。
また、前記芳香族ジカルボン酸および前記脂肪族ジカルボン酸がそれぞれ前記残基を含む場合、本発明の調製工程によりジオール成分とさらに均一に反応することができ、反応効率性を高め得るので、前記物性を有する生分解性ポリエステル樹脂を調製するのにさらに有利であり得る。
具体的に、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基はテレフタル酸、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基はアジピン酸、コハク酸、またはその誘導体の残基を含み得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、テレフタル酸またはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位を含み得る。
または、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、ジメチルテレフタレートまたはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位を含み得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、アジピン酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位を含み得る。
または、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、コハク酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位を含み得る。
本発明の実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、テレフタル酸またはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位；および１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、アジピン酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位；を含み得る。
前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位が前記構成を満足すると、生分解性および水分解性に優れた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供するのにさらに有利であり得る。
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂の優れた生産性、加工性および成形性を提供するとともに、これを用いて製造された生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの生分解性および水分解性を同時に向上させるために、生分解性ポリエステル樹脂を構成する前記繰り返し単位の数を調整することが非常に重要である。
本発明の実現例によると、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）は０．６～１．８であり得る。具体的に、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）は、０．７～１．８、０．７５～１．７、０．８～１．６、０．８～１．５、０．８～１．４、０．８～１．３、０．８～１．２、０．８～１．１、または０．８～１．０であり得る。
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が前記範囲の未満であると、引張強度、伸び率および引裂強度が減少し、粘着特性が増加して加工性が低下することがあり、特にインフレーションフィルム工程の際、バブル形状がきちんと揃われなかったり、または片方に伸びて偏ったり、バブルが破れる等、インフレーション成形性が悪くなり得る。また、生分解性ポリエステル樹脂を用いた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムが、３ヶ月経過後、水分解度減少率が著しく低減され、海水分解または加湿の条件において生分解性が低下し得る。
具体的に、前記第１繰り返し単位の数は、１００～９００、３００～９００、３５０～９００、３５５～９００、３６０～９００、４００～９００、または４５０～９００であり得る。
前記第２繰り返し単位の数は、１００～１１００、２００～１１００、２５０～１１００、２６０～１１００、２７０～１１００、３００～１１００、４００～１１００、４５０～１１００、または４５０～１０８０であり得る。
前記第１繰り返し単位の数および前記第２繰り返し単位の数が、それぞれ前記範囲を満足すると、加工性および物性を向上させることができ、これを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の物性、生分解性および水分解度減少率をさらに向上させ得る。
特に、前記第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸残基を含む第２繰り返し単位は、線形鎖からなる脂肪族ジカルボン酸残基およびその含有量によって、生分解性ポリエステル樹脂の軟化程度が変わり、結晶化温度およびビカット軟化点が変わり得るので、前記第２繰り返し単位の数を前記範囲に達成することにより、生分解性ポリエステル樹脂の加工適性をさらに向上させ得る。
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である。
Figure 0007291268000003
前記式１において、
ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
Ｔｃは、ＤＳＣを用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）である。
前記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）は、生分解性ポリエステル樹脂の軟質程度を示す指標であり、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）を１００で除した値と、生分解性ポリエステル樹脂のビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）との和を示す。
前記軟質指数（ＳＩ）は、粘着特性が低いほど高く、粘着特性が高いほど低くなり得る。また、前記軟質指数（ＳＩ）は、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）が高いほど高く、生分解性ポリエステル樹脂のビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）が高いほど高くなり得る。
このような特性を有する軟質指数（ＳＩ）は、適正範囲を満足するとき、生分解性ポリエステル樹脂の物性はもちろん、生産性、加工性および成形性を同時に向上させ得る。
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂の軟質指数（ＳＩ）は、例えば、９０～１３０、９０～１２７、９０～１２６、９０～１２５、９０～１２０、９０～１１６、９０～１１５、９０～１１０、９２～１１０、９３～１１０、９４～１０９、９５～１０９、９７～１０９、９８～１０９、９９～１０９、または１００～１０９であり得る。前記生分解性ポリエステル樹脂の軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０を満足すると、軟質程度が適切であるため、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に向上させることができ、生分解性および水分解性に優れた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供し得る。
もし、前記生分解性ポリエステル樹脂の軟質指数（ＳＩ）が９０未満の場合、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）および／またはビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）が低すぎることとなり、これは生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性に悪影響を及ぼし得る。特に、粘着特性がひどいため、巻き取りの際、フィルムの表面同士が貼り付き、インフレーション成形性が悪くなり得る。また、前記生分解性ポリエステル樹脂の軟質指数（ＳＩ）が１３０を超えると、引張強度、引裂強度および伸び率等の物性が低下することがあり、インフレーション成形性も悪くなり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣを用いて１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、５分間の等温（isothermal）により熱履歴除去過程を行い、１０℃／分の速度で１８０℃から―５０℃まで冷却させて５分間等温とし、前記冷却過程で測定した温度である。
前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、３８℃以上、例えば３８℃～７０℃、例えば３８℃～６５℃、例えば３９℃～６０℃、例えば４０℃～６０℃、例えば４４℃～６０℃、例えば４４℃～５９℃、例えば４４℃～５８℃、例えば４５℃～５８℃、例えば４４℃～５５℃、または例えば４７℃～５８℃であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）が前記範囲を満足すると、結晶化速度および結晶化度が適切なので、インフレーションフィルム工程の際、押出後の冷却結晶化が早くなり、インフレーション成形が安定して行われ粘着特性を下げ得るので、バブル安定性の面から有利であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂のビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５（ＩＳＯ ３０６）に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの生分解性ポリエステルチップ（試験片）を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）を測定したものであり、生分解性ポリエステル樹脂の軟化（softening）程度を示し得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂のビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）は、９０℃以上、例えば９０℃～１３０℃、例えば９０℃～１２８℃、例えば９０℃～１２６℃、例えば９０℃～１２５℃、例えば９０℃～１２０℃、例えば９０℃～１１５℃、例えば９０℃～１１４℃、例えば９０℃～１１０℃、例えば９２℃～１１０℃、例えば９３℃～１１０℃、例えば９４℃～１１０℃、例えば９５℃～１１０℃、例えば９６℃～１０９℃、例えば９７℃～１０９℃、または例えば１００℃～１０８℃であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂のビカット軟化点（ＶＳＴ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０）が前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性を下げてインフレーション成形性をより向上させ得る。例えば、生分解性ポリエステルのフィルム製造の際、押出およびインフレーション成形時に高温で押出してポリエステルペレットを柔らかくしてから溶かすが、前記ビカット軟化点が高いほど融点が増加して、軟質特性も良くなり得る。したがって、前記ビカット軟化点が前記範囲を満足すると、インフレーションフィルム成形時の加工適性を向上させ得る。
一方、本発明の効果をさらに向上させるために、前記生分解性ポリエステル樹脂の溶融結晶化エンタルピーであるΔＨｍｃも特定の範囲を満足し得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂のΔＨｍｃは１４Ｊ／ｇ以上であり得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂のΔＨｍｃは、例えば、１４Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、例えば１５Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、例えば１５Ｊ／ｇ～２５Ｊ／ｇ、例えば１５Ｊ／ｇ～２２Ｊ／ｇ、例えば１５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇ、または例えば１５Ｊ／ｇ～１９Ｊ／ｇであり得る。前記生分解性ポリエステル樹脂のΔＨｍｃは、ＤＳＣを用いて前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）（℃）と同様の方法で測定した溶融結晶化エンタルピーである。
前記生分解性ポリエステル樹脂のΔＨｍｃが前記範囲を満足すると、結晶化速度および結晶化度が適切で、インフレーションフィルム工程の際、押出後の冷却結晶化が早くなり、インフレーション成形が安定して行われ、粘着特性を下げ得る
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式２で表示される成形指数（ＦＩ）が２５～５３であり得る。
Figure 0007291268000004
前記式２において、
ＴＳおよびＦＣは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＴＳは、ＫＳＭ ６５１８―Ｂに基づいて試験片を作った後、前記試験片を万能試験機（ＵＴＭ）により測定した引裂強度（Ｎ／ｃｍ）であり、
ＦＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と前記試験片の一面を接触させて測定された静摩擦係数である。
前記式２で表示される成形指数（ＦＩ）は、生分解性ポリエステル樹脂の成形性を示す指標であり、前記成形指数（ＦＩ）によってインフレーション成形性または射出成形性などが変わり得る。前記生分解性ポリエステル樹脂の成形指数（ＦＩ）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて製造された生分解性ポリエステルシートの静摩擦係数（ＦＣ）に対する前記生分解性ポリエステルシートの引裂強度（ＴＳ）の比を示す。
前記成形指数（ＦＩ）は、前記生分解性ポリエステルシートの引裂強度が高いほど高くなり、前記生分解性ポリエステルシートの静摩擦係数が低いほど高くなり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の成形指数（ＦＩ）は、例えば２８～５３、例えば２９～５３、例えば３０～５３、例えば３０～５２、例えば３５～５０、例えば３６～５０、例えば３８～５０、例えば～５０、または例えば４３～４８であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の成形指数（ＦＩ）が２５～５３を満足すると、インフレーション成形性または射出成形性をさらに向上させ得ると同時に、生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの物性を改善し得る。
もし、前記生分解性ポリエステル樹脂の成形指数（ＦＩ）が２５未満の場合、引張強度、引裂強度または伸び率等の生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの物性が低下し、インフレーション成形性が悪くなり得る。また、前記生分解性ポリエステル樹脂の成形指数（ＦＩ）が５３を超えると、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性に悪影響を及ぼし得る。特に、粘着特性がひどいため、巻き取りの際にフィルムの表面同士が貼りつき、インフレーション成形性が悪くなり得る。
前記式２において、ＴＳを示す引裂強度（Ｎ／ｃｍ）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてＫＳＭ６５１８―Ｂに基づいて生分解性ポリエステルシート試験片を作った後、中央に２ｍｍのノッチを設け、インストロン（INSTRON）社の万能試験機（ＵＴＭ、４２０６―００１）を用いて測定することができ、試験片の厚さ（ｃｍ）に対する引裂の際のかかる力（Ｎ）の比、すなわち切断されるまでの最大荷重のことを意味するものとして、前記引裂強度は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いた試験片だけでなく、生分解性ポリエステルシート、フィルム、またはポリエステル成形品の引裂強度のことを意味し得る。
前記引裂強度（Ｎ／ｃｍ）は３００Ｎ／ｃｍ以上、例えば３００Ｎ／ｃｍ～６００Ｎ／ｃｍ、例えば３００Ｎ／ｃｍ～５５０Ｎ／ｃｍ、例えば３００Ｎ／ｃｍ～５００Ｎ／ｃｍ、例えば３０５Ｎ／ｃｍ～４８０Ｎ／ｃｍ、例えば３１０Ｎ／ｃｍ～４５０Ｎ／ｃｍ、例えば３３０Ｎ／ｃｍ～４５０Ｎ／ｃｍ、例えば３５０Ｎ／ｃｍ～４５０Ｎ／ｃｍ、例えば３６０Ｎ／ｃｍ～４５０Ｎ／ｃｍ、または例えば３６０Ｎ／ｃｍ～４４０Ｎ／ｃｍであり得る。
前記引裂強度が前記範囲を満足すると、本発明の実現例により目的とする成形指数（ＦＩ）を実現するのに有利であるため、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に満足し得る。
前記式２においてＦＣを示す静摩擦係数（ＦＣ）は、例えば、キューマシス（Qmesys）社の摩擦係数試験機（ＱＭ１１０ＣＦ）を用いて測定することができ、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と生分解性ポリエステルシート試験片の一面とを接触させて滑るときに測定された値である。前記静摩擦係数は、１つの物体が他の物体の面に沿って運動を開始しようとするとき、または運動を継続しているとき、両物体の面の間に作用している、運動を阻害しようとする力（摩擦力）の大小を示す係数であり、接触面積の大小には関係がなく、両面の性質によって決定され得る。
前記静摩擦係数とは、物体が静止状態から摺動しようとするときの摩擦係数であって、すなわち平面上に静止している物体を、外力を加えて滑らせようとするとき、接触面に反対方向の力が作用して抵抗する現象のことを意味する。前記静摩擦係数（ＦＣ）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いたシート試験片だけでなく、生分解性ポリエステルフィルム、またはポリエステル成形品の静摩擦係数のことを意味し得る。
前記静摩擦係数（ＦＣ）は、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性が低いほど低く、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性が高いほど高い。
前記静摩擦係数（ＦＣ）は１０未満、例えば３以上～１０未満、例えば３以上～９．８以下、例えば４以上～９．８以下、例えば４以上～９．５以下、例えば５以上～９．５以下、例えば６以上～９．５以下、例えば７以上～９．５以下、例えば８．５超～９．５以下、例えば８．６以上～９．５以下、例えば８．５以上～９．４以下、例えば８．５以上～９．３以下、例えば８．６以上～９．３以下、例えば８．８以上～９．３以下、または例えば８．９以上～９．３以下であり得る。
前記静摩擦係数（ＦＣ）が前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性を下げて、インフレーション成形性をさらに向上させ得る。
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式３で表示される損失正接（ｔａｎδ）が１超であり得る。
Figure 0007291268000005
前記式３において、
Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率（storage modulus）であり、
Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率（loss modulus）である。
なお、前記ポリエステルシートの貯蔵弾性率および損失弾性率は、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率のことを意味し得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験機であるＲＤＳ（Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30）を用いて、生分解性ポリエステル樹脂をシートに形成した後、貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した後、前記式３を用いて算出し得る。
すなわち、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）に対する生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）の比であって、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）の値が、生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）の値より大きい場合、すなわち、前記式３で表示される生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）が１を超え得る。
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、例えば１．０５～１．３０、例えば１．０５～１．２５、例えば１．０８～１．２５、例えば１．１０～１．２５、例えば１．１０～１．２０、または例えば１．１５～１．１９であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）が前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に向上させ得る。さらには、前記生分解性ポリエステル樹脂は、引張強度、引裂強度および低い摩擦係数等の優れた物性を実現することができ、生分解性および水分解性に優れた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供し得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてシートに形成した後に測定することができ、この場合、例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３８００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３５００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、または例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてシートに形成した後に測定することができ、この場合、例えば２２００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４５００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２２００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３９００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２４００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３８００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、または例えば２４００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３７００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失正接（ｔａｎδ）がそれぞれ前記範囲を満足すると、加工適性および物性を向上させることができ、これを用いて製造された生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの生分解性および水分解度減少率を向上させ得る。
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて製造された生分解性ポリエステルシートは、引張強度が３０Ｍｐａ以上であり得る。
前記引張強度は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｖ型基準で生分解性ポリエステルシートの試験片を作った後、インストロン社の万能試験機（ＵＴＭ、４２０６―００１）を用いて引張速度１００ｍｍ／分の速度で実験した後、装置に組み込まれたプログラムによって測定され得る。
前記引張強度は、例えば３０Ｍｐａ～５０Ｍｐａ、例えば３０Ｍｐａ～４９Ｍｐａ、例えば３０Ｍｐａ～４８Ｍｐａ、例えば３２Ｍｐａ～４８Ｍｐａ、例えば３３Ｍｐａ～４８Ｍｐａ、例えば３４Ｍｐａ～４８Ｍｐａ、例えば３５Ｍｐａ～４９Ｍｐａ、例えば３５Ｍｐａ～４８Ｍｐａ、例えば３５Ｍｐａ～４７Ｍｐａ、または例えば３５Ｍｐａ～４６Ｍｐａであり得る。
前記引張強度が前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に向上させ得る。
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて製造された生分解性ポリエステルシートは、伸び率が２００％以上であり得る。
前記伸び率は、例えば２００％～９００％、例えば２００％～８００％、例えば２００％～６００％、例えば２００％～５００％、または例えば２５０％～４００％であり得る。
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂を含む生分解性ポリエステルフィルムは、ＫＳ Ｍ３１００―１に基づいて二酸化炭素の発生量を測定した生分解度が９０％以上であり、下記式４で表示される水分解度減少率が８５％以上であり得る。
Figure 0007291268000006
前記式４において、
ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベンション（熱風）オーブン８０℃にて水分解加速化を実施した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
なお、前記水分解加速化とは、生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して８０℃の温度にて加水分解することを意味する。
前記水分解度減少率は、生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量と、水分解加速化実施３ヶ月後の数平均分子量とを測定して算出し得る。すなわち、前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記式４で表示される前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量に対して、初期数平均分子量と３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量との差を百分率で示したものである。
前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率は、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、または９１％以上であり得る。
前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率が前記範囲を満足すると、海水分解または加湿の条件において生分解が可能であり得る。
前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量（ＭｎＡ）は、４００００ｇ／ｍｏｌ以上、４００００ｇ／ｍｏｌ～８００００ｇ／ｍｏｌ、４００００ｇ／ｍｏｌ～７００００ｇ／ｍｏｌ、４００００ｇ／ｍｏｌ～６５０００ｇ／ｍｏｌ、または５００００ｇ／ｍｏｌ～６００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記生分解性ポリエステルシートを８０℃の水に浸した後、水分解加速化実施３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量（ＭｎＢ）は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、４９００ｇ／ｍｏｌ以下、４８００ｇ／ｍｏｌ以下、４６００ｇ／ｍｏｌ以下、４５００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。前記生分解性ポリエステルシートを８０℃の水に浸した後、水分解加速化実施３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量（ＭｎＢ）は、例えば３０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、３５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、３８００ｇ／ｍｏｌ～４８００ｇ／ｍｏｌ、４０００ｇ／ｍｏｌ～４６００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量（ＭｎＡ）および水分解加速化実施３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量（ＭｎＢ）の範囲がそれぞれ前記範囲を満足すると、前記水分解度減少率を前記範囲で満足することができ、海水分解または加湿の条件において生分解が可能であり得る。
本発明の実現例による生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性は、本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を利用することにより効率良く達成し得る。
以下、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を詳細に説明する。
［生分解性ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明による他の実現例において、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階とを含み、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む、生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基はテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基はアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、前記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理して得られたスラリーを用いて、エステル化反応させてプレポリマーを得て、前記プレポリマーを縮重合反応させることにより、本発明の実現例により目的とする生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性を効率良く達成し得る。
図１を参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階（Ｓ１１０）を含む。
すなわち、前記第１段階は、エステル化反応前の前処理段階として、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し、これらをスラリー化する段階である。
前記ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリー化することにより、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを均一に反応し得るだけでなく、エステル化反応の速度を速く進めるのに効果的であるため、反応効率性を高め得る。
特に、テレフタル酸のように、芳香族ジカルボン酸が完全な結晶性を有し、粉末（powder）状である場合、前記ジオールに対する溶解度が非常に低いため、均質反応が起こり難いことがあり得る。したがって、前記スラリー化する前処理過程は、本発明の実現例による優れた物性を有する生分解性ポリエステル樹脂、シートおよびフィルムを提供し、反応効率を増進するにおいて非常に重要な役割を果たし得る。
また、前記ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合して前処理工程を行わず、ジオール成分、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を全て混合してエステル化反応を行う場合、前記ジオール成分および前記脂肪族ジカルボン酸の反応の方が先に行われ得るため、本発明で目的とする第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比を満足する生分解性ポリエステル樹脂を実現するのに難しさがあり得る。
本発明の実現例により、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合、前記テレフタル酸は完全な結晶性を有しており、溶融点なく常圧にて３００℃付近で昇華する白色結晶で、前記ジオールに対する溶解度が非常に低いため均質反応が起こり難いので、エステル化反応の前に前処理過程を行うと、テレフタル酸の固体マトリックス内でジオールと反応するための表面積を増加させて均一な反応を誘導し得る。
また、本発明の実現例により、前記芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタレートである場合、前記前処理過程によって前記ジメチルテレフタレートを約１４２℃～１７０℃にて溶融状態にして前記ジオールと反応させ得るので、エステル化反応速度をより迅速かつ効率良く行い得る。
一方、前記第１段階の前処理段階において、前記芳香族ジカルボン酸の粒径、粒度分布、前処理反応条件等によって、前記生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性が変わり得る。
例えば、前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、前記テレフタル酸は、粒度分布（ＰＳＤ）において粒度分析器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ(登録商標)Ｓ３５００(Microtrac Inc.)により測定された平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～４００μｍであり、前記平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差（Standard Deviation）が１００以下であり得る。前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味する。
前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ～２００μｍ、例えば３０μｍ～１８０μｍ、例えば５０μｍ～１５０μｍ、または例えば５０μｍ～１００μｍであり得る。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満足すると、ジオールに対する溶解度の向上および反応速度の面からより有利であり得る。
もし、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満の場合、平均粒径が小さすぎて単一１次粒子から凝集した２次粒子に変わり得るので好ましくなく、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が４００μｍを超えると、平均粒径が大きすぎるため、ジオールに対する溶解度が低下して反応速度が遅くなり、均質化反応を得るのに困難があり得る。
また、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差は、１００以下、例えば５～９０、例えば５～８０、例えば５～７０、例えば１０～７０、例えば１５～７０、または例えば２０～７０であり得る。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差が前記範囲を満足すると、ジオールに対する溶解度の向上および反応速度の面からより有利であり得る。
さらに、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差が前記範囲を満足すると、反応時間を１．５倍以上短縮し得るので、反応効率性の面から好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタレートである場合、溶融状態で使用するか、粒子状態で測定する際、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差と類似の範囲であり得る。
前記第１段階の前処理工程では、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合してスラリー撹拌機（タンク）に投入し得る。
本発明の実現例によると、前記第１段階の前処理工程では、スラリー化するまでの撹拌力が非常に重要であるため、撹拌機の撹拌翼の数、形状、スラリー化工程条件が極めて重要である。
前記スラリー撹拌機は、例えば、最下部がアンカー（anchor）タイプであり、撹拌機（agitator）までの高さが２０ｍｍ以上であり、２個以上の回転翼が備えられているものが、効率的な撹拌効果を達成するためにより有利であり得る。
例えば、前記スラリー撹拌機は、前記撹拌機までの高さが２０ｍｍ以上、すなわち、反応器と前記撹拌機の最下部の間がほぼくっついていてもよく、この場合沈殿なくスラリーが得られ得る。もし、前記撹拌機の形状および回転翼の数が前記条件を満たさない場合、ジオールと芳香族ジカルボン酸とが初期混合された際、前記芳香族ジカルボン酸が底に沈降することがあり、そうすると相分離が起こり得る。
前記第１段階の前処理工程は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合して、６０℃～１００℃にて５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍで１０分以上、例えば１０分～２００分間撹拌する段階を含み得る。前記前処理工程が前記温度、速度および撹拌時間を満足すると、相分離なく均一なスラリーを得ることができるので、反応効率の面から有利であり、本発明において目的とする生分解性ポリエステル樹脂の物性を効率良く得られる。
前記ジオール成分は、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含み得る。
具体的に、前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モル数を基準に、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％の１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含み得る。前記ジオール成分が、前記範囲の１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含むことにより、生分解性ポリエステル樹脂またはこれを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性、物性などを向上させ得る。
前記ジオール成分は一度に投入するか、分割して投入し得る。例えば、前記ジオール成分は、芳香族ジカルボン酸と混合する際、および脂肪族ジカルボン酸と混合する際に分けて投入し得る。
前記芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を含み得る。具体的に、前記芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであり得る。
また、前記芳香族ジカルボン酸の成分は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～６０モル％、４２モル％～５８モル％、４４モル％～５８モル％、４４モル％～５７モル％、４４モル％～５５モル％、４４モル％～５３モル％、４６モル％～５２モル％、４８モル％～５２モル％、または５０モル％～５２モル％の量で使用され得る。
前記芳香族ジカルボン酸のモル比を前記範囲に制御すると、本発明の効果を得るためにさらに有利であり、これを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の物性、生分解性および水分解度減少率を向上させ得る。
図１を再度参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応させてプレポリマーを得る第２段階（Ｓ１２０）を含む。
前記第２段階のエステル化反応は、前記第１段階で得たスラリーを用いることにより、反応時間が短縮され得る。例えば、前記第１段階で得たスラリーを用いることにより、反応時間を１．５倍以上短縮し得る。
前記第２段階のエステル化反応は、少なくとも１回以上行われ得る。
本発明の一実現例によると、前記エステル化反応は、前記スラリーに脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸を投入して、エステル化反応を１回行い得る。
前記エステル化反応は、２５０℃以下で０．５時間～５時間行われ得る。具体的に、前記エステル化反応は、１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃、または２００℃～２４０℃にて、副産物の水が理論的に９５％に達するまで常圧または減圧下で行われ得る。例えば、前記エステル化反応は、０．５時間～４．５時間、０．５時間～３．５時間、または１時間～３時間行われ得るが、これらに限定されるものではない。
前記プレポリマーの数平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～８５００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～７０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、縮重合反応において重合体の分子量を効率良く増加させ得る。
本発明のまた他の実現例によると、前記エステル化反応は前記スラリーを１次エステル化反応させる段階と、前記第１エステル化反応させた反応生成物に脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸を投入して２次エステル化反応させる段階とを含んで、前記エステル化反応を２回またはそれ以上行い得る。
前記エステル化反応を２回以上行うと、前記エステル化反応を１回実施する場合に比べて反応安定性および反応均一性を向上させることができ、目的とする第１繰り返し単位の数および第２繰り返し単位の数の比を調整することができ、本発明の実現例による効果を効率良く達成し得るという利点がある。
前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ２５０℃以下で０．５時間～５時間行われ得る。具体的に、前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃または２００℃～２４０℃にて、副産物の水が理論的に９５％に達するまで常圧にて行われ得る。例えば、前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ０．５時間～４．５時間、０．５時間～３．５時間、または１時間～３時間行われ得るが、これらに限定されるものではない。
前記プレポリマーの数平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～８５００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～７０００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、または２５００ｇ／ｍｏｌ～５５００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、縮重合反応において重合体の分子量を効率良く増加させ得るので、強度特性をさらに向上させ得る。
前記数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し得る。具体的に、ゲル透過クロマトグラフィーによって出されたデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなど様々な項目があるが、そのうち数平均分子量（Ｍｎ）を基準にして分子量を測定し得る。
前記脂肪族ジカルボン酸の成分は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体を含み得る。具体的に、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、アジピン酸またはコハク酸を含み得る。
また、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、前記ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～６０モル％、４２モル％～５８モル％、４２モル％～５６モル％、４３モル％～５６モル％、４５モル％～５６モル％、４７モル％～５６モル％、４８モル％～５４モル％、４８モル％～５２モル％、または４８モル％～５０モル％の量で使用され得る。
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量を前記範囲に制御すると、生分解性ポリエステル樹脂の生産性、加工性および成形性を同時に向上させることができ、それを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の物性、生分解性および水分解性を向上させ得る。
特に、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、線形（linear）鎖からなることにより、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性に影響を与え得る。
具体的に、前記脂肪族ジカルボン酸成分の含有量が多すぎると、生分解性ポリエステル樹脂の粘着特性が増加して加工適性が低下し得る。
前記第２段階において、前記エステル化反応時点、例えば１次および２次エステル化反応させる場合、１次エステル化反応時点、２次エステル化反応時点、またはその両方にナノセルロースをさらに添加し得る。
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、エステル化反応時点、例えば脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の投入時点でナノセルロースをさらに添加し得る。
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、１次エステル化反応時点、２次エステル化反応時点、またはその両方にナノセルロースを添加し得る。例えば、前記ナノセルロースは、２次エステル化反応時点、すなわち脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の投入時点やエステル化反応初期に添加し得る。この場合、ナノセルロース分散に効率的であり得る。特に、前記ナノセルロース添加により生分解性ポリエステル樹脂の強度等の物性、および熱的特性の面で好ましく、生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の強度等の物性および生分解性も向上させ得る。
前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、マイクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択される１種以上であり得る。
前記ナノセルロースの直径は１ｎｍ～２００ｎｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの直径は、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１２０ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９５ｎｍ、５ｎｍ～９０ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４５ｎｍ、１０ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、または１５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。
また、前記ナノセルロースの長さは５ｎｍ～１０μｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの長さは、５ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、２０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～１０μｍ、５００ｎｍ～５μｍ、３００ｎｍ～１μｍ、１μｍ～１０μｍであり得る。
前記ナノセルロースの直径および長さが前記範囲を満足することにより、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いて得た生分解性ポリエステルシート、フィルムおよび成形品の生分解性および物性をさらに向上させ得る。
さらに、前記ナノセルロースは、ビーズミル前処理されたものか、または超音波前処理されたものであり得る。具体的に、前記ナノセルロースは、水分散されたナノセルロースがビーズミル前処理されたものか、または超音波前処理されたものであり得る。
まず、前記ビーズミル前処理は、湿式ミリング装置により垂直ミルまたは水平ミルで行われ得る。水平ミルが、チャンバ（chamber）内部に充填し得るビーズの量がより多く、機械の片摩耗減少、ビーズの摩耗減少、およびメンテナンスがより容易であるという点から好ましいが、これに限定されるものではない。
前記ビーズミル前処理は、ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上のビーズを用いて行われ得る。
具体的に、前記ビーズミル前処理は、０．３ｍｍ～１ｍｍの直径を有するビーズを用いて行われ得る。例えば、前記ビーズの直径は、０．３ｍｍ～０．９ｍｍ、０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、０．４５ｍｍ～０．７ｍｍ、または０．４５ｍｍ～０．６ｍｍであり得る。ビーズの直径が前記範囲を満足することにより、ナノセルロースの分散性をより向上させ得る。ビーズの直径が前記範囲を超えると、ナノセルロースの平均粒度および粒度偏差が増加して、分散性が低くなり得る。
また、前記ビーズミル前処理は、ナノセルロースの比重よりも高いビーズを用いることが、十分なエネルギーを伝達し得るという点で好ましい。例えば、前記ビーズは、水分散されたナノセルロースよりも比重の高いジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上であり、前記水分散されたナノセルロースに比べて４倍以上比重の高いジルコニウムビーズが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、前記超音波前処理は、２０ｋＨｚの超音波（ultrasound）を溶液中に放出して発生する波動により、ナノ粒子を物理的に破砕または粉砕する方法である。
前記超音波前処理は、３００００Ｊ以下のエネルギー量で３０分未満の時間で行われ得る。例えば、前記超音波前処理は、２５０００Ｊ以下または２２０００Ｊ以下のエネルギー量で２５分以下、２０分以下、または１８分以下の時間で行われ得る。エネルギー量および実施時間が前記範囲を満足することにより、超音波前処理の効果、すなわち分散性の向上を最大化し得る。エネルギー量が前記範囲を超えると、むしろナノ粒子が再凝集して分散性が低くなり得る。
実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理または超音波前処理されたものであり得る。または、実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理および超音波前処理のいずれも行われたものであり得る。この際、ビーズミル前処理後に超音波前処理を行うことが、再凝集を防止して分散性を向上させる点で好ましい。
実現例による生分解性ポリエステル樹脂の多分散指数（polydispersity index、ＰＤＩ）は２．０未満である。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂の多分散指数は、２．０未満、１．９５以下、または１．９以下であり得る。
多分散指数が前記範囲に調整されることにより、耐熱性をさらに向上させ得る。具体的に、多分散指数が前記範囲を超えると、前記生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性が低下し得る。したがって、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてフィルムのような成形品を製造する工程において、高分子劣化の発生率が増加して加工適性および生産性が低くなり得る。
前記多分散指数は、下記式Ａに従って計算され得る。
Figure 0007291268000007

前記式Ａにおいて、
Ｍｗは、樹脂の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍｎは、樹脂の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
また、前記ナノセルロースの含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、例えば３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１８００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐ、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下の量であり、例えば、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、または１０００ｐｐｍ以上の量であり得る。前記ナノセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性および強度などの物性をさらに向上させ得る。
前記第２段階のエステル化反応の前に、前記スラリーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、前記スラリーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、各エステル化反応の前に、前記スラリー、前記スラリーを１次エステル化反応させた反応生成物、またはその両方にチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、チタンイソプロポキシド、三酸化アンチモン、ジブチルスズオキシド、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アンチモニアセテート、カルシウムアセテート、およびマグネシウムアセテートからなる群より選択される１種以上のチタン系触媒、またはゲルマニウムオキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、およびゲルマニウムスルフィドからなる群より選択される１種以上のゲルマニウム系触媒を含み得る。
また、前記触媒の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。例えば、１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、または２５０ｐｐｍ～５５０ｐｐｍのチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒を含み得る。触媒の含有量が前記範囲を満足することにより、加工適性をさらに向上させ得る。
前記第２段階のエステル化反応中に、エステル反応の終了時に、またはその両方にリン系安定剤をさらに添加し得る。
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、エステル化反応中に、エステル反応終了時に、またはその両方にリン系安定剤をさらに添加し得る。
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、１次エステル化反応中、２次エステル化反応中、またはその両方に、もしくは１次エステル化反応終了時、２次エステル化反応終了時に、リン系安定剤をさらに添加し得る。
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、テトラエチレンペンタアミン等のアミン系高温熱安定剤、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフィン、およびトリフェニルホスフィンからなる群より選択される１種以上のリン系安定剤をさらに含み得る。
前記リン系安定剤の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、３０００ｐｐｍ以下であり得る。具体的に、前記リン系安定剤の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、例えば、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。前記リン系安定剤の含有量が前記範囲を満足することにより、反応過程中の高温による高分子の劣化を制御することができ、高分子の末端基を減らし、カラー（color）を改善し得る。
前記第２段階のエステル化反応終了後、シリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、およびコバルトアセテートのような色補正剤からなる群より選択された１種以上を追加でさらに添加し得る。すなわち、エステル化反応終了後、前記添加剤および／または色補正剤を入れて安定化した後、縮重合反応を行い得る。
再度図１を参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階（Ｓ１３０）を含む。
前記縮重合反応は、１８０℃～２８０℃、１．０ｔｏｒｒ以下で１時間～５時間行われ得る。例えば、前記縮重合反応は、１９０℃～２７０℃、２１０℃～２６０℃、または２３０℃～２５５℃にて行われ、０．９ｔｏｒｒ以下、０．７ｔｏｒｒ以下、０．２ｔｏｒｒ～１．０ｔｏｒｒ、０．３ｔｏｒｒ～０．９ｔｏｒｒ、または０．４ｔｏｒｒ～０．６ｔｏｒｒで行われ、１．５時間～５時間、２時間～５時間、または２．５時間～４．５時間行われ得る。
また、前記縮重合反応の前に、前記プレポリマーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。また、前記縮重合反応の前に、前記プレポリマーにシリカ、カリウム、またはマグネシウムのような添加剤；トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸、亜リン酸、またはテトラエチレンペンタアミンなどのアミン系安定剤；およびアンチモニトリオキシド、三酸化アンチモン、またはテトラブチルチタネートのような重合触媒からなる群より選択された１種以上をさらに投入し得る。
前記重合体の数平均分子量は４００００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。例えば、前記重合体の数平均分子量は、４３０００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００００ｇ／ｍｏｌ～７００００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記重合体の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、物性および加工性をさらに向上させ得る。
その後、前記重合体からペレット（pellet）を製造し得る。
具体的に、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下または６℃以下に冷却した後、前記冷却した重合体を切断してペレットを製造し得る。
前記切断段階は、当業界で使用されるペレット切断機であれば制限なく使用することができ、ペレットは様々な形状を有し得る。前記ペレットの切断方法としては、アンダーウォーター（underwater）カット法、またはストランド（strand）カット法を含み得る。
［生分解性ポリエステルシート］
一方、本発明は一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステルシートを得ることができる。
例えば、前記生分解性ポリエステルシートは、前記生分解性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂ペレットを用いて製造され得る。
具体的に、前記調製したポリエステル樹脂を例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）枠に入れ、ホットプレス（Hot Press）を用いて約１５０℃～３００℃にて、５Ｍｐａ～２０Ｍｐａの圧力下で１分～３０分間保持した後、脱着し、直ちに１８℃～２５℃の水で約１０秒～５分間冷却して、生分解性ポリエステルシートを製造し得る。
［生分解性ポリエステルフィルム］
本発明は、一実現例において、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、前記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０である、生分解性ポリエステルフィルムを提供し得る。
前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは５μｍ～２００μｍであり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは、５μｍ～１８０μｍ、５μｍ～１６０μｍ、１０μｍ～１５０μｍ、１５μｍ～１３０μｍ、２０μｍ～１００μｍ、２５μｍ～８０μｍ、または２５μｍ～６０μｍであり得る。
前記生分解性ポリエステルフィルムの引張強度、伸び率、静摩擦係数、および引裂強度等の物性は、前記生分解性ポリエステル樹脂で言及された範囲で満足し得る。
前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂ペレットを用いて製造し得る。
具体的に、前記生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応して重合体を得る第３段階と、前記重合体からペレットを製造する第４段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する第５段階とを含む。
第１段階～第４段階は前述の通りである。
前記第５段階において、前記乾燥は６０℃～１００℃にて２時間～１２時間行われ得る。具体的に、前記乾燥は、６５℃～９５℃、７０℃～９０℃、または７５℃～８５℃にて３時間～１２時間、または４時間～１０時間行われ得る。ペレットの乾燥工程条件が前記範囲を満足することにより、製造される生分解性ポリエステルフィルム、または成形品の品質をさらに向上させ得る。
前記乾燥後、水分率は５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下であり得る。
前記第５段階において、前記溶融押出は２７０℃以下の温度で行われ得る。例えば、前記溶融押出は、２６５℃以下、２６０℃以下、２５５℃以下、１５０℃～２７０℃、１５０℃～２５５℃、または１５０℃～２４０℃の温度にて行われ得る。前記溶融押出は、インフレーションフィルム（blown film）工程により行われ得る。
本発明の実現例によると、前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂の特定構造および特定物性範囲を満足することにより、前記生分解性ポリエステルフィルム製造の際、無機物およびその他の添加剤を通常使用する量よりも少ない量で添加しても、優れた物性および生分解性と水分解性を実現し得る。
例えば、前記生分解性ポリエステルフィルム製造の際、前記無機物を通常添加する量、例えば、約２０重量％より少ない量で添加しながらも同等以上の物性を実現し得る。
また、前記生分解性ポリエステルフィルム製造の際、無機物およびその他の添加剤を添加しなくても、同等以上の物性および生分解性と水分解性を実現し得る。
［生分解性ポリエステル成形品］
本発明は、一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステル成形品を製造し得る。
具体的に、前記成形品は、前記生分解性ポリエステル樹脂を押出、射出など、当業界に公知の方法により成形して製造され、前記成形品は射出成形品、押出成形品、薄膜成形品、またはインフレーション成形品であり得るが、これに限定されるものではない。
例えば、前記成形品は、農業用マルチング（mulching）フィルム、使い捨て手袋、使い捨てフィルム、使い捨て封筒、食品包装材、ごみ袋などとして利用され得るフィルムまたはシート状であっても良く、織物、編物、不織布、ロープ（rope）などとして利用され得る繊維状であっても良く、弁当箱等のような食品包装用容器として利用され得る容器状であっても良い。また、前記成形品は、使い捨てストロー、スプーン、プレート皿、フォークなどの様々な形状の成形品でもあり得る。
特に、前記成形品は、強度および加工性はもちろん、特に耐加水分解性のような耐久性を向上させ得る前記生分解性ポリエステル樹脂から形成され得るので、低温で保管および輸送される製品の包装材、耐久性を要する自動車用内装材、または優れた耐久性および伸び率を要するゴミ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用すると、優れた特性を発揮し得る。
（実施例）
以下、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
（実施例１）
［生分解性ポリエステル樹脂の調製］
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比（１，４―ＢＤＯ：ＴＰＡ）１：１で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ３０ｍｍ、３つの回転翼が備えられる）に投入した。この際、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は５０μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は４０であった。
次いで、前記混合物を７０℃にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌して前処理し、相分離なくスラリーを得た。
＜第２段階：プレポリマーを得る段階＞
前記第１段階で得られたスラリーを、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont（登録商標）社、Tyzor（登録商標） TnBT）２００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約２時間１次エステル化反応を行った。
前記反応生成物にジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）４８モル％、ジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）４８モル％、およびチタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)を、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１５０ｐｐｍ投入した後、２１０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約２時間２次エステル化反応を行い、５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
＜第３段階：縮重合反応させる段階＞
前記第２段階で得られたプレポリマーに、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）１５０ｐｐｍおよびトリエチルホスフェート安定剤５００ｐｐｍを入れて約１０分間安定化した。その後、前記反応混合物を２５０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間縮重合反応を行い、５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
［生分解性ポリエステルシートの製造］
２枚のテフロンシートを準備した後、１枚のテフロンシート上にステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）を位置させ、前記製造したポリエステル樹脂ペレット約７ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）に入れた後、他の１枚のテフロンシートで覆い、約２５ｃｍ×２５ｃｍの面サイズを有するホットプレス（Hot Press、With Lab社、ＷＬ １６００ＳＡ）の中央に位置させた。これを、約２１０℃にて、約１０Ｍｐａの圧力下で約３分間保持した後、脱着し、これをすぐに約２０℃の水で約３０秒間冷却した後、面積約１０ｃｍ×１０ｃｍおよび厚さ約３００μｍの生分解性ポリエステルシートを製造した。
［生分解性ポリエステルフィルムの製造］
前記生分解性ポリエステル樹脂ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社）を用いて１６０℃にて溶融押出して、厚さ５０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（実施例２）
下記表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）７０のＴＰＡを使用し、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびアジピン酸（ＡＡ）を添加する際に撹拌機２０００ｒｐｍで１５分間処理したセルロースナノクリスタル（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）２０００ｐｐｍをさらに投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（実施例３）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）の代わりにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用し、各原料含有量を変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（実施例４）
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）５４モル％およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にテレフタル酸（ＴＰＡ）を５４モル％で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ１５ｍｍ、２つの回転翼が備えられる）に投入した。前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は１００μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は５０であった。
次いで、前記混合物を８０℃にて１８０ｒｐｍで１５分間撹拌して前処理し、相分離なくスラリーを得た。
＜第２段階：プレポリマーを得る段階＞
前記第１段階で得られたスラリー、ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）４６モル％、およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）４６モル％を、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に３００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約３時間エステル化反応を行い、約４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
＜第３段階：縮重合反応させる段階＞
前記第２段階で得られたプレポリマーに、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１５０ｐｐｍ入れ、これを２５５℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間の縮重合反応を行い、約５５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
［生分解性ポリエステルシートおよびフィルムの製造］
前記実施例１と同様の方法により、生分解性ポリエステルシートおよびフィルムを製造した。
（実施例５）
下記表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、実施例４の第２段階において、追加で撹拌機２０００ｒｐｍで１５分間処理したセルロースナノクリスタル(ＣＮＣ)(粒径１９０ｎｍ）１０００ｐｐｍをさらに投入し、第３段階においてチタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に２００ｐｐｍを入れ、これを２４０℃に昇温したことを除いては、実施例４と同様の方法により行い、約５８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（実施例６）
下記表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）が２０であるＴＰＡを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（実施例７）
下記表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびアジピン酸（ＡＡ）を添加する際、撹拌機２０００ｒｐｍで１５分間処理したセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）６００ｐｐｍをさらに投入したことを除いては、前記実施例６と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（比較例１）
下記表１に示すように、実施例４の第１段階（前処理工程）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法により行い、約４３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（比較例２）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、約４３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
前記実施例１と同様の方法により、生分解性ポリエステルシートを製造した。
また、前記生分解性ポリエステル樹脂および炭酸カルシウムを６：４で混合し、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社）を用いて１９０℃にて溶融押出して、厚さ５０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
（比較例３）
下記表１に示すように、実施例１の第１段階（前処理工程）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により行い、約３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
（比較例４）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、約４２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
Figure 0007291268000008
（評価例）
［評価例１：平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差］
＜芳香族ジカルボン酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差＞
粒度分布（ＰＳＤ）から、粒度分析器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００（Microtrac Inc.）を用いて下記条件で芳香族ジカルボン酸（ＴＰＡまたはＤＭＴ）の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差（ＳＤ）を求めた。
―使用環境―
― 温度：１０℃～３５℃、湿度：９０％ＲＨ、非凝縮（non-condensing）maximum
― 区間別平均粒度分布であるＤ５０およびＳＤを測定した。
前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味し、ソフトウェアを用いて算出し得る。
＜ナノセルロースの粒径＞
ナノセルロースについて、Zetasizer（登録商標）Nano ZS（Marven社）を用いて、２５℃の温度および１７５°の測定角度で動的光散乱（Dynamic Light Scattering：ＤＬＳ）の原理により粒度および粒度偏差を測定した。この際、０．５の信頼区間における多分散指数（ＰｄＩ）により導出されたピーク（peak）値を粒径として測定した。
［評価例２：結晶化温度（Ｔｃ）およびΔＨｍｃ］
示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter、ＤＳＣ)を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、５分間の等温により１次熱履歴除去過程を行い、１０℃／分の速度で１８０℃から―５０℃まで冷却させ、５分間の等温により２次冷却過程を行った。２次冷却過程において結晶化温度（Ｔｃ）およびΔＨｍｃ（Ｊ／ｇ）を確認した。
［評価例３：ビカットＡ５０（ＶＳＴ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１５２５（ＩＳＯ ３０６）に基づいて、実施例および比較例で製造された厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの生分解性ポリエステルチップ（試験片）を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）を測定した。
［評価例４：摩擦係数］
Ｑｍｅｓｙｓ社の摩擦係数試験機（ＱＭ１１０ＣＦ）を用いて、実施例または比較例で製造された生分解性ポリエステルシート試験片の静摩擦係数を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４規格に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と実施例または比較例で製造された生分解性ポリエステルシートの一面とを接触させ、滑るときの静摩擦係数を測定した。
［評価例５：引張強度および破断伸び率］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ型基準で実施例または比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを裁断して試験片を作った後、インストロン社の万能試験機（ＵＴＭ、４２０６―００１）を用いて引張速度１００ｍｍ／分の速度で実験した後、装置に組み込まれたプログラムにより、引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２＝９．８Ｍｐａ）および破断伸び率（％）を測定した。
［評価例６：引裂強度］
ＫＳＭ ６５１８―Ｂに基づいて、実施例または比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを裁断して試験片を作った後、中央に２ｍｍのノッチを設けた後、インストロン社の万能試験機（ＵＴＭ、４２０６―００１）を用いて測定し、下記式６に基づいて引裂強度を計算した。
Figure 0007291268000009

［評価例７：軟質指数（ＳＩ）および成形指数（ＦＩ）］
前記評価例２および３で測定したＴｃおよびＶＳＴの値を用いて、下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）を計算した。
Figure 0007291268000010


前記式１において、
ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）である。
また、評価例４および６で測定された静摩擦係数および引裂強度の値を用いて、下記式２で表示される成形指数（ＦＩ）を算出した。
Figure 0007291268000011
前記式２において、
ＴＳおよびＦＣは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＴＳは、ＫＳＭ ６５１８―Ｂに基づいて試験片を作った後、前記試験片を万能試験機（ＵＴＭ）により測定した引裂強度（Ｎ／ｃｍ）であり、
ＦＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と試験片の一面とを接触させて測定された静摩擦係数である。
［評価例８：貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）］
動的粘弾性試験機のＲＤＳ(Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30)を用いて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシート試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ測定した。
また、前記貯蔵弾性率および損失弾性率の値を用いて、下記式３で表示される損失正接（ｔａｎδ）を計算した。
Figure 0007291268000012
前記式３において、
Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率であり、
Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率である。
［評価例９：水分解度減少率］
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを８０℃の水（１００％Ｒ．Ｈ）に浸漬した後、水分解度加速化試験を行った。
具体的に、脱イオン水（DI Water）５００ｍＬに、実施例および比較例のポリエステルシートを５ｇ入れた後、水が蒸発しないように栓で遮断し、コンベクション（熱風）オーブン８０℃にて水分解加速化試験を行った。生分解性ポリエステルシートの湿度環境は水に浸漬するため１００％Ｒ．Ｈで行うことと同一である。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記式４で表示される初期数平均分子量に対して３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量を比較した。
Figure 0007291268000013
前記式４において、
ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベクションオーブンの８０℃にて水分解加速化を行った後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
［評価例１０：生分解度］
ＫＳ Ｍ３１００―１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を測定した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の５重量％の試験片を投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、含水率５０％、および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器で発生する二酸化炭素発生量を測定した。測定された二酸化炭素発生量をもって、下記式５に従って生分解度を計算した。
Figure 0007291268000014
［評価例１１：インフレーション成形性および粘着特性］
インフレーション成形機で１６０℃の温度にて、下から空気を吹き込んでバブル形成を観察し、インフレーション成形性を下記のように評価した。
○：バブルの形状が片方に偏ったり、破れたりすることなく良好
×：バブルがまともに形になっていなかったり、片方に伸びて偏ったり、バブルが破れたりする場合、成形性ＮＧ
一方、生分解性ポリエステルフィルムの製造の際、巻き取るときに表面同士が貼り付く程度を観察して、粘着特性を下記のように評価した。
○：巻き取りの際、表面同士が貼り付いて剥離できない場合
△：巻き取りの際、表面同士が若干貼り付くが、容易に剥離される場合
×：巻き取りの際、表面同士が貼り付かない場合

Figure 0007291268000015
前記表２に示すように、生分解性ポリエステル樹脂が、特定範囲の第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比（Ｘ／Ｙ）および軟質指数の範囲をいずれも満足する実施例のポリエステル樹脂の場合、物性および加工性のいずれも全体的に優れているとともに、生分解度および３ヶ月経過後の水分解度減少率も優れていた。
具体的に、実施例１～７の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、結晶化温度（Ｔｃ）、△ＨｍｃおよびＶｉｃａｔ Ａ５０のいずれも、成形性を向上させる条件範囲を全て満足し、静摩擦係数、強度、伸び率、引裂強度の向上はもちろん、インフレーション成形性および粘着特性が改善され、加工適性に優れている。また、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて得た生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの生分解度も９０％以上を満足し、３ヶ月経過後の水分解度減少率が８６％以上であった。
一方、比較例１～４の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、結晶化温度（Ｔｃ）、△Ｈｍｃ、Ｖｉｃａｔ Ａ５０、静摩擦係数、強度、伸び率または引裂強度が、実施例１～７の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて低く、特に、比較例４の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、軟質指数が過度に高く、３ヶ月経過後の水分解度減少率が７０％と非常に低く、インフレーション成形性および粘着特性が劣っていた。
また、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位との数の比を満足しない比較例３または４の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、軟質指数および成形指数が適切な範囲を満たさず、強度、インフレーション成形性および粘着特性が劣っていた。
特に、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比（Ｘ／Ｙ）が約０．８～１．３である実施例１～５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比（Ｘ／Ｙ）が１．３を超える実施例６および８の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、軟質指数が９０～１１０と非常に適切であり、３ヶ月経過後の水分解度減少率が多少改善されたことが確認できる。
一方、ナノセルロースを添加することにより、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの物性が変わることが確認できた。
具体的に、ナノセルロースを添加した実施例２、５、および７の場合、伸び率、引張強度および引裂強度の物性が向上することが分かる。
一方、生分解性ポリエステル樹脂の工程条件によって、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いた生分解性ポリエステルシートまたはフィルムの物性の変わることが確認できた。
具体的に、１次および２次エステル化反応を行って調製した実施例１～３の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、１次エステル化反応のみを行って調製した実施例４および５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、適正範囲の軟質指数および成形指数を実現するのにより有利であり、物性だけでなく３ヶ月経過後の水分解度減少率も向上したことを確認した。
なお、１次および２次エステル化反応を行っても、スラリー前処理を行わなかった比較例３の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、スラリー前処理を行った実施例の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、軟質指数が７９．３１と非常に低く、成形指数は５３．０３と過度に高かった。また、引張強度が２２ＭＰａと非常に低く、静摩擦係数は１３．２と過度に高く、インフレーション成形性および粘着特性が著しく劣っていた。

Claims (6)

  1. 第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、
    第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
    前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオールまたはその誘導体の残基を含み、
    前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、
    前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、
    前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、
    前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）が１００～９００であり、
    前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）が１００～１１００であり、
    下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０であり、下記式２で表示される成形指数（ＦＩ）が２５～５３であり、下記式３で表示される損失正接（ｔａｎδ）が１超である、生分解性ポリエステル樹脂：
    ［式１］
    Figure 0007291268000016
    前記式１において、
    ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
    ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）であり、
    ［式２］
    Figure 0007291268000017
    前記式２において、
    ＴＳおよびＦＣは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    ＴＳは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて試験片を作った後、前記試験片を万能試験機（ＵＴＭ）により測定した引裂強度（Ｎ／ｃｍ）であり、
    ＦＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と試験片の一面とを接触させて測定された静摩擦係数であり、
    ［式３］
    Figure 0007291268000018
    前記式３において、
    Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率（storage modulus）であり、
    Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率（loss modulus）である。
  2. 前記Ｔｃは３８℃以上であり、
    前記ＶＳＴは９０℃以上であり、
    前記ＦＣは１０未満であり、
    前記ＴＳは３００Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  3. 下記式４で表示される水分解度減少率が８５％以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂：
    ［式４］
    Figure 0007291268000019
    前記式４において、
    ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬してコンベクションオーブン８０℃にて水分解加速化を行った後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
    ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
    ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
  4. 前記生分解性ポリエステル樹脂は、
    セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、マイクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択される１種以上のナノセルロースをさらに含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  5. ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、
    前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、
    前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階と、を含み、
    前記第１段階の前処理工程は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合して、６０℃～１００℃にて、１０分～２００分間撹拌する段階を含み、
    第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１ジオール残基および第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、
    前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）が１００～９００であり、
    前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）が１００～１１００であり、
    下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０であり、下記式２で表示される成形指数（ＦＩ）が２５～５３であり、下記式３で表示される損失正接（ｔａｎδ）が１超である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
    ［式１］
    Figure 0007291268000020
    前記式１において、
    ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
    ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）であり、
    ［式２］
    Figure 0007291268000021
    前記式２において、
    ＴＳおよびＦＣは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    ＴＳは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて試験片を作った後、前記試験片を万能試験機（ＵＴＭ）により測定した引裂強度（Ｎ／ｃｍ）であり、
    ＦＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と試験片の一面とを接触させて測定された静摩擦係数であり、
    ［式３］
    Figure 0007291268000022
    前記式３において、
    Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率（storage modulus）であり、
    Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率（loss modulus）である。
  6. 生分解性ポリエステル樹脂を含み、
    前記生分解性ポリエステル樹脂は、
    第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、
    第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
    前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、
    前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、
    前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含み、
    前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．６～１．８であり、
    前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）が１００～９００であり、
    前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）が１００～１１００であり、
    下記式１で表示される軟質指数（ＳＩ）が９０～１３０であり、下記式２で表示される成形指数（ＦＩ）が２５～５３であり、下記式３で表示される損失正接（ｔａｎδ）が１超である、生分解性ポリエステルフィルム：
    ［式１］
    Figure 0007291268000023
    前記式１において、
    ＴｃおよびＶＳＴは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    Ｔｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で―５０℃まで冷却させる過程で測定された結晶化温度（℃）であり、
    ＶＳＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて、厚さ５ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を５０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定する際、針の端部が前記試験片１ｍｍを通過するときの温度（℃）であり、
    ［式２］
    Figure 0007291268000024
    前記式２において、
    ＴＳおよびＦＣは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
    ＴＳは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて試験片を作った後、前記試験片を万能試験機（ＵＴＭ）により測定した引裂強度（Ｎ／ｃｍ）であり、
    ＦＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に基づいて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と試験片の一面とを接触させて測定された静摩擦係数であり、
    ［式３］
    Figure 0007291268000025
    前記式３において、
    Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率（storage modulus）であり、
    Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率（loss modulus）である。
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