TWI784912B - 生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯薄膜 - Google Patents

生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種生物可降解的聚酯樹脂，其中包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之第二重複單元滿足重複單元數目之比率在一特定範圍內，且該樹脂之柔軟度指數滿足一特定範圍；及其一種製備方法。因為該生物可降解的聚酯樹脂可提供生產率、可加工性及可模製性可同時得到增強且抗拉強度、撕裂強度及摩擦係數極佳且生物降解性及水可降解性極佳的一生物可降解的聚酯薄片或薄膜，所以其可用於更多樣化領域中。

Description

生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯薄膜
發明領域
本發明係關於一種生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯薄膜。
發明背景
近年來，隨著對環境問題之關注增加，需要針對處理各種家用產品，尤其是拋棄式產品之問題的解決方案。具體而言，因為聚合物材料廉價且在諸如可加工性之特徵方面極佳，所以其廣泛用於製造諸如薄膜、纖維、包裝材料、瓶子、容器及其類似物之各種產品；然而，其缺點在於，當所使用產品之壽命結束時，若對其進行焚燒，則排出有害物質，而視其類型而定，自然完全分解需耗費數百年。
為克服此等聚合物之侷限性，正積極地對可在快得多之時間內分解之生物可降解的聚合物進行研究。聚(乳酸)、聚己二酸伸丁酯對苯二甲酸酯(PBAT)及聚丁二酸伸丁酯(PBS)用作生物可降解的聚合物。當此等生物可降解的聚合物模製成吹塑薄膜時，其嚴重黏著且易於由外力拉伸，藉此吹塑模製性變差，或薄膜表面在捲繞期間彼此黏結，導致可加工性及生產率劣化；因此，其使用受到限制。
為克服諸如黏著之物理限制，已使用添加諸如二氧化矽或碳酸鈣之無機物的方法。然而，存在之問題在於將使用過量無機物，藉此在吹塑模製期間形成空隙，此將使諸如抗拉強度或撕裂強度之物理特性劣化且削弱可模製性。
[先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)韓國特許公開專利公開案第2012-0103158號
發明概要 技術問題
本發明之一目標為提供一種具有極佳物理特性(諸如黏性、抗拉強度、撕裂強度及摩擦係數)及極佳可模製性及可加工性的聚酯樹脂及其製備方法。
此外，本發明之另一目標為提供一種由該聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜，其生物降解性及水可降解性極佳同時實現如上文所述之極佳物理特性。 問題之解決方案
本發明提供一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。 [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃)
在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜之試樣量測的值，不包括單位。
Tc為在溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之速率降至-50℃時使用差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)。
VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之負荷下量測具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之試樣時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
另外，本發明提供一種用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；及使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以上等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。
另外，本發明提供一種生物可降解的聚酯薄膜，其包含生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以上等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。 本發明之有利作用
在根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂中，包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元滿足重複單元數目之比率在特定範圍內，且該樹脂之柔軟度指數滿足特定範圍。因此，可同時增強生產率、可加工性及可模製性。
此外，由於生物可降解的聚酯樹脂可提供就極佳抗拉強度及撕裂強度以及低摩擦係數而言具有極佳物理特性以及極佳生物降解性及水可降解性的生物可降解的聚酯薄片或薄膜，所以生物可降解的聚酯樹脂可用於更多樣化領域中以展現極佳特徵。
較佳實施例之詳細說明
下文中，將更詳細地描述本發明。
在整個本說明書中，除非另外特定陳述，否則當一部分被稱為「包含」一元件時，應理解可包含其他元件，而不排除其他元件。
另外，除非另有指示，否則表示本文所用之元件之物理特性、尺寸及其類似物之所有數值應理解為由術語「約」修飾。
在整個本說明書中，術語第一、第二及其類似物用於描述各種組分。但該等組分不應受該等術語限制。該等術語僅用於將一種組分與另一組分區分開來之目的。
根據本發明之一個實施例，提供一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。 [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃)
在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜之試樣量測的值，不包括單位。
Tc為在溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之速率降至-50℃時使用差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)。
VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之負荷下量測具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之試樣時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
一般而言，在生物可降解的聚酯薄膜之製備中，吹塑薄膜製程為極重要之生產製程。亦即，在吹塑薄膜製程中，需要良好地形成氣泡且在捲繞期間在薄膜表面之間無黏結之情況下製備最終產物。出於此目的，使生物可降解的聚酯樹脂具有適當位準之生產率、可加工性及可模製性以及諸如抗拉強度、撕裂強度及摩擦係數之物理特性具有重要意義。
因此，為達成生物可降解的聚酯樹脂之以上特徵，聚酯樹脂之結構、柔軟度或黏性、結晶溫度及軟化點溫度為極其重要之因素。
在本發明之一個實施例中，生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)調至特定範圍，且亦將柔軟度指數控制在特定範圍內，藉此可同時增強聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性且提供就極佳抗拉強度及撕裂強度以及低摩擦係數而言具有極佳物理特性以及極佳生物降解性及水可降解性的生物可降解的聚酯薄片或薄膜。此外，技術意義在於其可擴展至用於各種射出模製產品之應用。
在下文中，將更詳細描述生物可降解的聚酯樹脂。 生物可降解的聚酯樹脂
根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元。
第一二醇殘基及第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，且脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基。
具有上述結構之生物可降解的聚酯樹脂可增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及物理特性。
第一二醇殘基及第二二醇殘基可各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物，具體而言，1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物，更特定而言，1,4-丁二醇或其衍生物之殘基。舉例而言，在二醇包含1,4-丁二醇之情況下，可有利於增強生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及物理特性。
另外，在芳族二羧酸及脂族二羧酸各自包含該等殘基之情況下，其可根據本發明之製備方法與二醇組分更均勻地反應，且可增加反應效率；因此，可有利於製備具有以上物理特性之生物可降解的聚酯樹脂。
具體而言，第一二醇殘基及第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基，芳族二羧酸殘基可包含對苯二甲酸或其衍生物之殘基，且脂族二羧酸殘基可包含己二酸、丁二酸或其衍生物之殘基。
生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸或其衍生物之殘基的第一重複單元。
或者，生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基的第一重複單元。
生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及己二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。
或者，生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及丁二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。
根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸或其衍生物之殘基的第一重複單元；及包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及己二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。
若第一重複單元及第二重複單元滿足以上組態，則可更有利於提供具有極佳生物降解性及水可降解性的生物可降解的聚酯薄片或薄膜。
同時，為提供具有極佳生產率、可加工性及可模製性之生物可降解的聚酯樹脂且同時增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜的生物降解性及水可降解性，控制構成生物可降解的聚酯樹脂之重複單元數目非常重要。
根據本發明之一個實施例，第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)可為0.6至1.8。具體而言，第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)可為0.7至1.8、0.75至1.7、0.8至1.6、0.8至1.5、0.8至1.4、0.8至1.3、0.8至1.2、0.8至1.1或0.8至1.0。
若第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)小於上述範圍，則抗拉強度、伸長率及撕裂強度可能降低，且黏性可能增加，藉此降低可加工性。詳言之，吹塑薄膜製程中之可吹塑模製性可能劣化，例如氣泡未適當成形，伸展至一側傾斜，或爆裂。另外，3個月之後，由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜可具有顯著低之水可降解性降低率，使得生物降解性在海水生物降解或潮濕條件下可能劣化。
具體而言，第一重複單元之數目可為100至900、300至900、350至900、355至900、360 900、400至900或450至900。
第二重複單元之數目可為100至1,100、200至1,100、250至1,100、260至1,100、270至1,100、300至1,100、400至1,100、450至1,100或450至1,080。
若第一重複單元之數目及第二重複單元之數目各自滿足上述範圍，則可增強可加工性及物理特性且進一步增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性、生物降解性及水降解降低率。
詳言之，包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元可改變生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度、結晶溫度及菲卡軟化點(Vicat softening point)，視由直鏈構成之脂族二羧酸殘基及其含量而定。因此，當第二重複單位之數目滿足上述範圍時，可進一步增強生物可降解的聚酯樹脂之可加工性。
在根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂中，由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。 [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃)
在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜之試樣量測的值，不包括單位。
Tc為在溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之速率降至-50℃時使用DSC量測之結晶溫度(℃)。
VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之負荷下量測具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之試樣時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
由等式1表示之柔軟度指數(SI)為指示生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度的指數。其表示生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)除以100與生物可降解的聚酯樹脂之菲卡軟化點(VST、菲卡A50)之和。
黏性愈低，柔軟度指數(SI)可愈高，且黏性愈高，柔軟度指數可愈低。另外，生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)愈高，柔軟度指數(SI)可愈高，且生物可降解的聚酯樹脂之菲卡軟化點(VST、菲卡A50)愈高，柔軟度指數愈高。
若具有上述特徵之柔軟度指數(SI)滿足適當範圍，則可同時增強生物可降解的聚酯樹脂之物理特性以及生產率、可加工性及可模製性。
具體而言，生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度指數(SI)可為90至130、90至127、90至126、90至125、90至120、90至116、90至115、90至110、92至110、93至110、94至109、95至109、97至109、98至109、99至109或100至109。若生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度指數(SI)滿足90至130，則可藉助於適當柔軟度同時增強生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性，且提供具有極佳生物降解性及水可降解性之生物可降解的聚酯薄片或薄膜。
若生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度指數(SI)小於90，則生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)及/或菲卡軟化點(VST、菲卡A50)過低，可能會不利地影響生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性。詳言之，薄膜表面由於嚴重黏性而在捲繞期間彼此黏著，且可吹塑模製性可能劣化。另外，若生物可降解的聚酯樹脂之柔軟度指數(SI)超出130，則諸如抗拉強度、撕裂強度及伸長率之物理特性可能劣化，且可吹塑模製性可能劣化。
在以下程序過程中使用DSC量測生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)，其中溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃，等溫進行5分鐘以移除熱歷程，接著溫度以10℃/分鐘之速率降至-50℃，且等溫進行5分鐘。
生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)可為38℃或更高，例如38℃至70℃，例如38℃至65℃，例如39℃至60℃，例如40℃至60℃，例如44℃至60℃，例如44℃至59℃，例如44℃至58℃，例如45℃至58℃，例如44℃至55℃或例如47℃至58℃。
若生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)滿足上述範圍，則結晶速率及結晶度為適當的，以便在吹塑薄膜製程中擠壓之後迅速進行冷卻結晶。因此，可穩定地形成具有低黏性之吹塑薄膜，出於氣泡穩定性之觀點，此可為有利的。
生物可降解的聚酯樹脂之菲卡軟化點(VST、菲卡A50)為當根據ASTM D1525 (ISO 306)在50℃/小時及10 N之負荷下量測具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之晶片(試樣)時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時量測的溫度(℃)。其可表示生物可降解的聚酯樹脂之軟化程度。
生物可降解的聚酯樹脂之菲卡軟化點(VST、菲卡A50)可為90℃或更高，例如90℃至130℃，例如90℃至128℃，例如90℃至126℃，例如90℃至125℃，例如90℃至120℃，例如90℃至115℃，例如90℃至114℃，例如90℃至110℃，例如92℃至110℃，例如93℃至110℃，例如94℃至110℃，例如95℃至110℃，例如96℃至109℃，例如97℃至109℃或例如100℃至108℃。
若生物可降解的聚酯樹脂之菲卡軟化點(VST、菲卡A50)滿足上述範圍，則可降低生物可降解的聚酯樹脂之黏性，藉此進一步增強可吹塑模製性。例如，當生物可降解的聚酯薄膜藉由擠壓及吹塑模製製備時，將其在高溫下擠壓以軟化聚酯粒料且接著使其熔融。菲卡軟化點(VST、菲卡A50)愈高，熔點愈高且柔軟度特徵愈佳。因此，若菲卡軟化點(VST、菲卡A50)滿足上述範圍，則可在吹塑薄膜模製期間增強可加工性。
同時，為進一步增強本發明之作用，ΔHmc亦可滿足特定範圍，其為生物可降解的聚酯樹脂之熔融結晶焓。
生物可降解的聚酯樹脂可具有14 J/g或更多之ΔHmc。具體而言，生物可降解的聚酯樹脂之ΔHmc可為例如14 J/g至30 J/g，例如15 J/g至30 J/g，例如15 J/g至25 J/g，例如15 J/g至22 J/g，例如15 J/g至20 J/g或例如15 J/g至19 J/g。生物可降解的聚酯樹脂之ΔHmc為熔融結晶焓，其藉由與生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc) (℃)相同之方法使用DSC來量測。
若生物可降解的聚酯樹脂之ΔHmc滿足上述範圍，則結晶速率及結晶度為適當的，以便在吹塑薄膜製程中擠壓之後迅速進行冷卻結晶。因此，可穩定地形成具有低黏性之吹塑薄膜。
同時，生物可降解的聚酯樹脂可具有25至53之模製指數(FI)，由以下等式2表示： [等式2] 模製指數(FI) = TS/FC
在等式2中，TS及FC為針對由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。
TS為使用萬能試驗機(UTM)針對根據KSM 6518-B製得之試樣量測的撕裂強度(N/cm)。
FC為根據ASTM D1894藉由試樣之一個表面與不鏽鋼(SUS)接觸而量測之靜摩擦係數。
由等式2表示之模製指數(FI)為指示生物可降解的聚酯樹脂之可模製性的指數。可吹塑模製性、可射出模製性或其類似性質可視模製指數(FI)而變化。生物可降解的聚酯樹脂之模製指數(FI)係指由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之撕裂強度(TS)與生物可降解的聚酯薄片之靜摩擦係數(FC)的比率。
生物可降解的聚酯薄片之撕裂強度愈高，模製指數(FI)可愈高，且生物可降解的聚酯薄片之靜摩擦係數愈高，模製指數可愈高。
生物可降解的聚酯樹脂之模製指數(FI)可為例如28至53，例如29至53，例如30至53，例如30至52，例如35至50，例如36至50，例如38至50，例如40至50，或例如43至48。
若生物可降解的聚酯樹脂之模製指數(FI)滿足25至53，則可進一步增強可吹塑模製性或可射出模製性且同時改良生物可降解的聚酯薄片或薄膜之物理特性。
若生物可降解的聚酯樹脂之模製指數(FI)小於25，則生物可降解的聚酯薄片或薄膜之諸如抗拉強度、撕裂強度及伸長率之物理特性可能降低，且可吹塑模製性可能劣化。另外，若生物可降解的聚酯樹脂之模製指數(FI)超出53，則可能會不利地影響生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性。詳言之，薄膜表面由於嚴重黏性而在捲繞期間彼此黏著，且可吹塑模製性可能劣化。
等式2中表示TS之撕裂強度(N/cm)可使用INSTRON之萬能試驗機(UTM，型號名稱4206-001)針對生物可降解的聚酯薄片試樣來量測，該試樣根據KSM 6518-B使用生物可降解的聚酯樹脂製備且在其中心處製造2 mm缺口。其係指當試樣撕裂時施加之力，亦即當其撕裂時之最大負荷，與其厚度(cm)之比率。撕裂強度可指由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或聚酯模製物件以及試樣的撕裂強度。
撕裂強度可為300 N/cm或更多，例如300 N/cm至600 N/cm，例如300 N/cm至550 N/cm，例如300 N/cm至500 N/cm，例如305 N/cm至480 N/cm，例如310 N/cm至450 N/cm，例如330 N/cm至450 N/cm，例如350 N/cm至450 N/cm，例如360 N/cm至450 N/cm或例如360 N/cm至440 N/cm。
若撕裂強度滿足上述範圍，則有利於實現根據本發明之一個實施例的期望模製指數(FI)，以便同時滿足生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性。
等式2中表示FC之靜摩擦係數(FC)可使用例如Qmesys之摩擦係數測試儀(QM110CF)來量測。其為根據ASTM D1894當生物可降解的聚酯薄片之試樣之一個表面與不鏽鋼(SUS)接觸且接著滑動時量測之值。靜摩擦係數係指示在一個物體開始沿著另一物體之表面移動或繼續移動時，用於阻止二個物體表面之間的運動行為之力(摩擦力)之量值的係數。其與接觸表面積之尺寸無關，且可由二個表面之特徵確定。
靜摩擦係數為當物體開始以定態滑動時之摩擦係數。亦即，其係指如下現象，其中當施加外力以使在平面上穩定之物體滑動時，相反方向之力作用於接觸表面以抵抗滑動。靜摩擦係數可指由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或聚酯模製物件以及試樣的靜摩擦係數。
生物可降解的聚酯樹脂之黏附性愈低，靜摩擦係數(FC)可愈低，且生物可降解的聚酯樹脂之黏附性愈高，靜摩擦係數可愈高。
靜摩擦係數(FC)可小於10，例如3至小於10，例如3至9.8，例如4至9.8，例如4至9.5，例如5至9.5，例如6至9.5，例如7至9.5，例如大於8.5至9.5，例如8.6至9.5，例如8.5至9.4，例如8.5至9.3，例如8.6至9.3，例如8.8至9.3或例如8.9至9.3。
若靜摩擦係數(FC)滿足上述範圍，則可能降低生物可降解的聚酯樹脂之黏性，藉此進一步增強可吹塑模製性。
同時，生物可降解的聚酯樹脂可具有大於1之損耗正切(tan δ)，由以下等式3表示： [等式3] 損耗正切(tan δ) = G"/G'
在等式3中，G'為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的儲存模數，且G"為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的損耗模數。
此處，聚酯薄片之儲存模數及損耗模數可指聚酯樹脂之儲存模數及損耗模數。
為確定生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)，使生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片，接著使用流變儀動態光譜儀(RDS，TA Instrument，Discovery HR30)量測其儲存模數及損耗模數，且使用上述等式3來計算其。
亦即，生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)為生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")與生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')的比率。若生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")之值大於生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')之值，則由上述等式3表示之生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)可大於1。
具體而言，生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)可為例如1.05至1.30，例如1.05至1.25，例如1.08至1.25，例如1.10至1.25，例如1.10至1.20，或例如1.15至1.19。
若生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)滿足上述範圍，則可同時增強生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性。此外，生物可降解的聚酯樹脂可提供可實現就極佳抗拉強度及撕裂強度以及低摩擦係數而言之極佳物理特性以及極佳生物降解性及水可降解性的生物可降解的聚酯薄片或薄膜。
生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')可在生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片之後量測，在該事件中其可為例如200,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分，例如200,000達因/平方公分至380,000達因/平方公分，例如200,000達因/平方公分至360,000達因/平方公分，例如200,000達因/平方公分至350,000達因/平方公分或例如200,000達因/平方公分至330,000達因/平方公分。
生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")可在生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片之後量測，在該事件中其可為例如220,000達因/平方公分至450,000達因/平方公分，例如220,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分，例如230,000達因/平方公分至390,000達因/平方公分，例如240,000達因/平方公分至380,000達因/平方公分或例如240,000達因/平方公分至370,000達因/平方公分。
若生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')及損耗模數(G")各自滿足上述範圍，則可增強可加工性及物理特性且增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜之生物降解性及水降解降低率。
同時，由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片可具有30 MPa或更多之抗拉強度。
抗拉強度可使用INSTRON之萬能試驗機(UTM，型號名稱4206-001)來量測，其中生物可降解的聚酯薄片試樣根據KSM D638 V使用生物可降解的聚酯樹脂製備，測試在100毫米/分鐘之拉伸速度下進行，且藉由設備內置之程式量測其。
抗拉強度可為例如30 MPa至50 MPa，例如30 MPa至49 MPa，例如30 MPa至48 MPa，例如32 MPa至48 MPa，例如33 MPa至48 MPa，例如34 MPa至48 MPa，例如35 MPa至49 MPa，例如35 MPa至48 MPa，例如35 MPa至47 MPa或例如35 MPa至46 MPa。
若抗拉強度滿足上述範圍，則可同時增強生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性。
同時，由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片可具有200%或更多之伸長率。
伸長率可為例如200%至900%，例如200%至800%，例如200%至600%，例如200%至500%或例如250%至400%。
同時，如根據KS M3100-1藉由所產生之二氧化碳之量量測，包含生物可降解的聚酯樹脂之生物可降解的聚酯薄膜可具有90%或更多之生物降解性，及85%或更多之水可降解性降低率，該水可降解性降低率由以下等式4表示： [等式4] 水可降解性降低率(%) =
Figure 02_image001
在等式4中，Mn A及Mn B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速。
Mn A為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且Mn B為在水降解加速3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。
此處，水降解加速係指將生物可降解的聚酯薄片浸於水中且使其在80℃之溫度下進行水解。
水可降解性降低率可藉由量測生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量及水降解加速3個月之後其數目平均分子量來計算。亦即，生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率表示為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量與三個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量之間的差異與初始數目平均分子量之比率，以百分比為單位，如由上述等式4表示，使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測。
生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率可為85%或更多、86%或更多、87%或更多、88%或更多、89%或更多、90%或更多或者91%或更多。
若生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率滿足上述範圍，則有可能在海水生物降解或潮濕條件下發生生物降解。
生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量(Mn A)可為40,000公克/莫耳或更多、40,000公克/莫耳至80,000公克/莫耳、40,000公克/莫耳至70,000公克/莫耳，例如40,000公克/莫耳至65,000公克/莫耳或50,000公克/莫耳至60,000公克/莫耳。
在浸入水中之生物可降解的聚酯薄片在80℃下進行水降解加速3個月之後量測之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量(Mn B)可為5,000公克/莫耳或更低、4,900公克/莫耳或更低、4,800公克/莫耳或更低、4,600公克/莫耳或更低或者4,500公克/莫耳或更低。在浸入水中之生物可降解的聚酯薄片在80℃下進行水降解加速3個月之後量測之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量(Mn B)可為例如3,000公克/莫耳至5,000公克/莫耳、3,500公克/莫耳至5,000公克/莫耳、3,800公克/莫耳至4,800公克/莫耳或者4,000公克/莫耳至4,600公克/莫耳。
若在水降解加速三個月之後生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量(Mn A)及數目平均分子量(Mn B)各自滿足上述範圍，則生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率可滿足上述範圍，藉此有可能在海水生物降解或潮濕條件下發生生物降解。
根據本發明之一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂的結構及物理特性可藉由使用根據本發明之一個實施例之用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法有效地達成。
在下文中，將詳細地描述用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法。 用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法
根據本發明之一個實施例，提供一種用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；及使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。
根據本發明之一個實施例，在用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法中，將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理以獲得漿液；使該漿液進行酯化反應以獲得預聚合物；及使該預聚合物進行聚縮合反應以有效實現根據本發明之一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂之期望結構及物理特性。
參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法(S100)包含將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟(S110)。
亦即，第一步驟為酯化反應之前的預處理步驟，在該步驟中，將二醇組分與芳族二羧酸混合且形成為漿液。
當將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理以形成漿液時，二醇組分及芳族二羧酸可均勻地反應，且有效加快酯化反應，藉此可增加反應效率。
詳言之，若諸如對苯二甲酸之芳族二羧酸具有完整結晶度且呈粉末形式，則其在二醇中之溶解性極低，藉此可能難以進行均相反應。因此，形成漿液之預處理步驟可在提供根據本發明之一個實施例的具有極佳物理特性之生物可降解的聚酯樹脂、薄片及薄膜及增強反應效率中起極重要作用。
另外，在無混合二醇組分及芳族二羧酸及預處理之步驟，將二醇組分、芳族二羧酸及脂族二羧酸全部混合且進行酯化反應之情況下，二醇組分與脂族二羧酸之反應可能優先進行。因此，可能難以實現滿足本發明中需要之第一重複單元與第二重複單元之間的數目比率之生物可降解的聚酯樹脂。
根據本發明之一個實施例，在芳族二羧酸為對苯二甲酸之情況下，對苯二甲酸為一種白色晶體，其具有完美結晶度，且在約300℃下在法向壓力下昇華，無熔點，且其在二醇中具有極低溶解性，此使得其難以進行均相反應。在酯化反應之前進行預處理步驟的情況下，可藉由增加對苯二甲酸之固體基質中與二醇反應之表面積來誘發均一反應。
另外，根據本發明之一個實施例，在芳族二羧酸為對苯二甲酸二甲酯之情況下，可藉由預處理步驟，使對苯二甲酸二甲酯在約142℃至170℃下處於熔融狀態，且與二醇反應。因此，可更迅速且有效地進行酯化反應。
同時，在第一步驟之預處理過程中，生物可降解的聚酯樹脂之結構及物理特性可能視芳族二羧酸之粒度、粒度分佈、預處理反應條件及其類似方面而變化。
例如，芳族二羧酸可包含對苯二甲酸，且在藉由粒度分析器Microtrac S3500量測之粒度分佈(PSD)中，對苯二甲酸可具有10 μm至400 μm之平均粒徑(D50)，及100或更低之平均粒徑(D50)之標準偏差。標準偏差係指方差平方根。
對苯二甲酸之平均粒徑(D50)可為例如20 μm至200 μm，例如30 μm至180 μm，例如50 μm至150 μm或例如50 μm至100 μm。若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)滿足上述範圍，則可更有利於增強在二醇中之溶解性及反應速率。
若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)小於10 μm，則平均粒徑太小，使得初始粒子可能不當地轉化成聚結之二次粒子。若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)超出400 μm，則平均粒徑太大，使得在二醇中之溶解性降低，藉此降低反應速率，且可能難以實現均質化反應。
另外，平均粒徑(D50)之標準偏差可為100或更低，例如5至90，例如5至80，例如5至70，例如10至70，例如15至70，或例如20至70。若平均粒徑(D50)之標準偏差滿足上述範圍，則可更有利於增強在二醇中之溶解性及反應速率。
此外，若平均粒徑(D50)及其標準偏差滿足上述範圍，則反應時間可縮短1.5倍或更多，使得就反應效率而言可為較佳。
在芳族二羧酸為對苯二甲酸二甲酯之情況下，其可呈熔融狀態使用，或其在以粒子狀態量測時可具有與對苯二甲酸類似之平均粒徑(D50)及其標準偏差。
在第一步驟之預處理過程中，可將二醇及芳族二羧酸混合且放入漿料攪動器(槽)中。
根據本發明之一個實施例，在第一步驟之預處理過程中，直至形成漿液之攪動力極為重要；因此，攪動器之攪動葉片之數目及形狀以及用於形成漿液之條件極為重要。
漿料攪動器為例如底部錨定型，具有離攪動器20 mm或更多之高度且具有二個或更多個轉子葉片可更有利於產生有效攪動作用。
例如，漿料攪動器可具有20 mm或更多之離攪動器高度。亦即，反應器及攪動器底部彼此幾乎相連。在此情況下，可獲得無沈澱之漿液。若攪動器及轉子葉片之數目及形狀不滿足上述條件，則當二醇及芳族二羧酸最初混合時，芳族二羧酸可沈降至底部，藉此引起相分離。
第一步驟之預處理過程可包含將二醇組分與芳族二羧酸混合且在60℃至100℃及50 rpm至200 rpm下攪動混合物10分鐘或更長時間，例如10分鐘至200分鐘。若預處理過程滿足上述溫度、速度及攪動時間，則可獲得無需相分離之均質漿液，此有利於反應效率，且可有效地獲得本發明中期望之生物可降解的聚酯樹脂之物理特性。
二醇組分可包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
具體而言，二醇組分可包含基於二醇組分之總莫耳數計95莫耳%或更多、98莫耳%或更多、99莫耳%或更多或100莫耳%之量的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。當二醇組分包含上述量之1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物時，可增強生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及物理特性。
二醇組分可一次添加或分開添加。例如，二醇組分可在與芳族二羧酸混合及與脂族二羧酸混合時分開添加。
芳族二羧酸可包含選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯及其衍生物組成之群的一或多者。具體而言，芳族二羧酸可為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
另外，芳族二羧酸組分之用量可為基於二羧酸組分之總莫耳數計40莫耳%至60莫耳%、42莫耳%至58莫耳%、44莫耳%至58莫耳%、44莫耳%至57莫耳%、44莫耳%至55莫耳%、44莫耳%至53莫耳%、46莫耳%至52莫耳%、48莫耳%至52莫耳%或50莫耳%至52莫耳%。
若芳族二羧酸之莫耳比控制在上述範圍內，則更有利於產生本發明之作用且增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性、生物降解性及水降解降低率。
返回參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法包含使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟(S120)。
在第二步驟之酯化反應中，反應時間可藉由使用第一步驟中所獲得之漿液而縮短。舉例而言，反應時間可藉由使用第一步驟中所獲得之漿液而縮短1.5倍或更多倍。
第二步驟之酯化反應可進行至少一次。
根據本發明之一個實施例，在酯化反應中，脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸可一次添加至漿液中進行酯化反應。
酯化反應可在250℃或更低溫度下進行0.5小時至5小時。具體而言，酯化反應可在大氣壓或減壓下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下進行，直至作為副產物之水理論上達到95%。例如，酯化反應可進行0.5小時至4.5小時、0.5小時至3.5小時或1小時至3小時，但其不限於此。
預聚合物可具有500至10,000公克/莫耳之數目平均分子量。例如，預聚合物之數目平均分子量可為500至8,500公克/莫耳、500至8,000公克/莫耳、500至7,000公克/莫耳、500至5,000公克/莫耳或500至2,000公克/莫耳。當預聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可有效增加聚縮合反應中聚合物之分子量。
根據本發明之另一個實施例，酯化反應可如下進行二次或更多次：使漿液進行第一次酯化反應之步驟；及將脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸添加至第一酯化反應之產物且進行第二次酯化反應之步驟。
在酯化反應進行二次或更多次之情況下，與酯化反應進行一次之情況相比，可增強反應穩定性及反應均勻性，且可調整第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的期望比率，產生可有效產生根據本發明之一個實施例之作用的優點。
第一酯化反應及第二酯化反應可各自在250℃或更低溫度下進行0.5小時至5小時。具體而言，第一酯化反應及第二酯化反應可各自在大氣壓及180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下進行，直至作為副產物之水理論上達到95%。例如，第一酯化反應及第二酯化反應可各自進行0.5小時至4.5小時、0.5小時至3.5小時或1小時至3小時，但其不限於此。
預聚合物可具有500至10,000公克/莫耳之數目平均分子量。例如，預聚合物之數目平均分子量可為500至8,500公克/莫耳、500至7,000公克/莫耳、1,000至6,000公克/莫耳或2,500至5,500公克/莫耳。當預聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可有效增加聚縮合反應中聚合物之分子量，藉此進一步增強強度特徵。
數目平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測。具體而言，可藉由凝膠滲透層析法獲得諸如Mn、Mw及Mp之各種資料。分子量可尤其量測為數目平均分子量(Mn)。
脂族二羧酸組分可包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物。具體而言，脂族二羧酸組分可包含己二酸或丁二酸。
另外，脂族二羧酸組分之用量可為基於二羧酸組分之總莫耳數計40莫耳%至60莫耳%、42莫耳%至58莫耳%、42莫耳%至56莫耳%、43莫耳%至56莫耳%、45莫耳%至56莫耳%、47莫耳%至56莫耳%、48莫耳%至54莫耳%、48莫耳%至52莫耳%或48莫耳%至50莫耳%。
若脂族二羧酸之莫耳比控制在上述範圍內，則可同時增強生物可降解的聚酯樹脂之生產率、可加工性及可模製性且增強由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性、生物降解性及水可降解性。
詳言之，因為脂族二羧酸組分由直鏈構成，所以其可能對生物可降解的聚酯樹脂之黏性有影響。
具體而言，若脂族二羧酸組分之含量過量，則生物可降解的聚酯樹脂之黏性可增加，藉此降低可加工性。
在第二步驟中，可在酯化反應時，例如進行第一次及第二次酯化反應時，在第一次酯化反應、第二次酯化反應或二者時，進一步添加奈米纖維素。
具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可在酯化反應時，例如在添加脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸時進一步添加奈米纖維素。
另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可在第一次酯化反應、第二次酯化反應或二者時添加奈米纖維素。例如，可在第二次酯化反應時，亦即，在添加脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸時，或在酯化反應之初始階段，添加奈米纖維素。在此類情況下，可有效分散奈米纖維素。詳言之，添加奈米纖維素對於生物可降解的聚酯樹脂之諸如強度及熱特性之物理特性而言為較佳的，且亦可增強生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性，諸如強度及生物降解性。
奈米纖維素可為選自由以下組成之群的一或多者：纖維素奈米結晶、纖維素奈米纖維、微原纖化纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、戊基纖維素、己基纖維素及環己基纖維素。
奈米纖維素可具有1 nm至200 nm之直徑。例如，奈米纖維素之直徑可為1 nm至150 nm、1 nm至120 nm、1 nm至100 nm、1 nm至95 nm、5 nm至90 nm、10 nm至80 nm、1 nm至50 nm、5 nm至45 nm、10 nm至60 nm、1 nm至10 nm、10 nm至30 nm或15 nm至50 nm。
另外，奈米纖維素可具有5 nm至10 µm之長度。例如，奈米纖維素之長度可為5 nm至1 μm、10 nm至150 nm、20 nm至300 nm、200 nm至500 nm、100 nm至10 μm、500 nm至5 μm、300 nm至1 μm或1 μm至10 μm。
當奈米纖維素之直徑及長度滿足上述範圍時，可進一步增強生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件的生物降解性及物理特性。
另外，奈米纖維素可用珠磨機預處理或用超音波預處理。具體而言，奈米纖維素可藉由用珠磨機或超音波預處理分散於水中之奈米纖維素來獲得。
首先，可藉由立式研磨機或臥式研磨機作為濕式研磨設備進行珠磨機預處理。臥式研磨機為較佳，其中可饋入腔室內之珠粒之量更大，機器之不勻磨損更小，珠粒磨損更小，且維護及維修方便，但其不限於此。
可使用選自由鋯、鋯石、氧化鋯、石英及氧化鋁組成之群的一或多種珠粒進行珠磨機預處理。
具體而言，可使用直徑為0.3 mm至1 mm之珠粒進行珠磨機預處理。舉例而言，珠粒之直徑可為0.3 mm至0.9 mm、0.4 mm至0.8 mm、0.45 mm至0.7 mm或0.45 mm至0.6 mm。當珠粒直徑滿足上述範圍時，可進一步增強奈米纖維素之分散性。若珠粒直徑超出上述範圍，則奈米纖維素之平均粒度及粒度偏差可增加，此可降低分散性。
另外，出於轉移足夠能量之觀點，較佳用比重大於奈米纖維素之珠粒進行珠磨機預處理。例如，珠粒可為選自由鋯、鋯石、氧化鋯、石英及氧化鋁組成之群的一或多者，其比重大於分散於水中之奈米纖維素。比重比分散於水中之奈米纖維素大4倍或更多倍的鋯珠粒為較佳，但其不限於此。
另外，超音波預處理為一種用藉由發射20 kHz超音波至乳液中所產生之波物理壓碎或粉碎奈米粒子的方法。
超音波預處理可進行少於30分鐘，能量劑量為30,000 J或更低。例如，超音波預處理可進行25分鐘或更少時間、20分鐘或更少時間或18分鐘或更少時間，能量劑量為25,000 J或更低或22,000 J或更低。當能量劑量及操作時間滿足上述範圍時，可最大化用超音波預處理之作用，亦即分散性增強。若能量劑量超出上述範圍，則奈米顆粒可再聚結，藉此降低分散性。
根據一個實施例之奈米纖維素可用珠磨機預處理或用超音波預處理。或者，根據一個實施例之奈米纖維素可用珠磨機與超音波預處理。在此類事件中，較佳地，在珠磨機預處理之後進行超音波預處理以防止再聚結，從而增強分散性。
根據一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂具有小於2.0之多分散性指數(PDI)。例如，生物可降解的聚酯樹脂之多分散性指數可小於2.0、1.95或更低，或1.9或更低。
當多分散性指數調節至上述範圍時，可進一步增強耐熱性。具體而言，若多分散性指數超出上述範圍，則生物可降解的聚酯樹脂之耐熱性可劣化。因此，在使用生物可降解的聚酯樹脂製備諸如薄膜之模製物件之過程中，可增加聚合物之降解速率，藉此降低可加工性及生產率。
可根據以下等式A計算多分散性指數。 [等式A] 多分散性指數(PDI) = Mw/Mn
在等式A中，Mw為樹脂之重量平均分子量(公克/莫耳)，且Mn為樹脂之數目平均分子量(公克/莫耳)。
另外，奈米纖維素之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計例如3,000 ppm或更少，2,500 ppm或更少，例如2,000 ppm或更少，1,800 ppm或更少，1,500 ppm或更少，1,000 ppm或更少，900 ppm或更少，800 ppm或更少，700 ppm或更少，600 ppm或更少，500 ppm或更少，or 400 ppm或更少，且可為例如100 ppm或更多，150 ppm或更多，200 ppm或更多，250 ppm或更多，300 ppm或更多，400 ppm或更多，500 ppm或更多，600 ppm或更多，800 ppm或更多或1,000 ppm或更多。當奈米纖維素之含量滿足上述範圍時，可進一步增強生物降解性及諸如強度之物理特性。
在第二步驟中之酯化反應之前可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑進一步添加至漿液。
具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑添加至漿液。
另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑添加至漿液、藉由漿液之第一次酯化獲得之反應產物或二者。
具體而言，生物可降解的聚酯樹脂可包含至少一種選自由以下組成之群的以鈦為主之催化劑：異丙醇鈦、二氧化二銻、氧化二丁基錫、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙酸銻、乙酸鈣及乙酸鎂；或選自由以下組成之群的以鍺為主之催化劑：氧化鍺、甲醇鍺、乙醇鍺、四甲基鍺、四乙基鍺及硫化鍺。
另外，催化劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計100 ppm至1,000 ppm。例如，以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑用量可為100 ppm至800 ppm、150 ppm至700 ppm、200 ppm至600 ppm或250 ppm至550 ppm。當催化劑之含量滿足上述範圍時，可進一步增強可加工性。
可在第二步驟中之酯化反應期間，在酯化反應結束時或二者時進一步添加以磷為主之穩定劑。
具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可在酯化反應期間、在酯化反應結束時或二者時添加以磷為主之穩定劑。
另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可在第一次酯化反應期間，在第二次酯化反應期間或二者，或在第一次酯化反應結束時或在第二次酯化反應結束時添加以磷為主之穩定劑。
具體而言，生物可降解的聚酯樹脂可進一步包含至少一種穩定劑，其包含以胺為主之高溫熱穩定劑，諸如四伸乙基五胺或選自由以下組成之群的以磷為主之穩定劑：磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦醯基乙酸三乙酯、三甲基膦及三苯基膦。
另外，以磷為主之穩定劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計3,000 ppm或更少。具體而言，以磷為主之穩定劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計例如10 ppm至3,000 ppm、20 ppm至2,000 ppm、20 ppm至1,500 ppm或20 ppm至1,000 ppm。當以磷為主之穩定劑之含量滿足上述範圍時，可抑制聚合物在反應過程期間由於高溫而降解，藉此減少聚合物之端基及改良顏色。
在第二步驟之酯化反應結束時可進一步添加選自由以下組成之群的至少一者：諸如二氧化矽、鉀及鎂之添加劑及諸如乙酸鈷之顏色校正劑。亦即，可在酯化反應完成後添加添加劑及/或顏色校正劑以穩定化，且接著可進行聚縮合反應。
返回參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法(S100)包含使預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟(S130)。
聚縮合反應可在180℃至280℃及1.0托或更低下進行1小時至5小時。例如，聚縮合反應可在190℃至270℃、210℃至260℃或230℃至255℃下在0.9托或更低、0.7托或更低、0.2托至1.0托、0.3托至0.9托或0.4托至0.6托下進行1.5小時至5小時、2小時至5小時或2.5小時至4.5小時。
另外，在聚縮合反應之前可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑進一步添加至預聚合物。另外，在聚縮合反應之前可將選自由以下組成之群的一或多者進一步添加至預聚合物：添加劑，諸如二氧化矽、鉀及鎂；穩定劑，諸如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸、亞磷酸及以胺為主之穩定劑，諸如四伸乙基五胺；及聚合催化劑，諸如二氧化二銻及鈦酸四丁酯。
聚合物可具有40,000公克/莫耳或更多之數目平均分子量。例如，聚合物之數目平均分子量可為43,000公克/莫耳或更多、45,000公克/莫耳或更多或50,000公克/莫耳至70,000公克/莫耳。當聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可進一步增強物理特性及可加工性。
隨後，可由聚合物製備粒料。
具體而言，聚合物可冷卻至15℃或更低、10℃或更低或6℃或更低，且接著可切割經冷卻之聚合物以製備粒料。
可使用切粒機進行切割步驟，無限制，只要在此項技術中通常使用即可，且粒料可具有各種形狀。切粒方法之實例可包括水下切割法或股線切割法。 生物可降解的聚酯薄片
同時，在本發明之一實施例中，生物可降解的聚酯薄片可由生物可降解的聚酯樹脂製備。
例如，生物可降解的聚酯薄片可使用生物可降解的聚酯樹脂或聚酯樹脂粒料製備。
具體而言，將上文製備之聚酯樹脂放入例如不鏽鋼(SUS)模具中且使用熱壓機，維持在約150至300℃下5至20 MPa壓力下，歷時1分鐘至30分鐘。接著將其取出且立即在水中在18℃至25℃下冷卻約10秒至5分鐘以獲得生物可降解的聚酯薄片。 生物可降解的聚酯薄膜
在一實施例中，本發明可提供一種生物可降解的聚酯薄膜，其包含生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130。
生物可降解的聚酯薄膜可具有5 µm至200 µm之厚度。例如，生物可降解的聚酯薄膜之厚度可為5 μm至180 μm、5 μm至160 μm、10 μm至150 μm、15 μm至130 μm、20 μm至100 μm、25 μm至80 μm或25 μm至60 μm。
生物可降解的聚酯薄膜之物理特性，諸如抗拉強度、伸長率、靜摩擦係數及撕裂強度可滿足生物可降解的聚酯樹脂中之上述範圍。
生物可降解的聚酯薄膜可使用生物可降解的聚酯樹脂或聚酯樹脂粒料製備。
具體而言，用於製備生物可降解的聚酯薄膜之方法可包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟；自聚合物製備粒料之第四步驟；及粒料乾燥及熔融擠出之第五步驟。
關於第一步驟至第四步驟之細節如上文所描述。
在第五步驟中，乾燥可在60℃至100℃下進行2小時至12小時。具體而言，乾燥可在65℃至95℃、70℃至90℃或75℃至85℃下進行3小時至12小時或4小時至10小時。當粒料之乾燥製程條件滿足上述範圍時，可進一步增強由此產生之生物可降解的聚酯薄膜或模製物件之品質。
在完成乾燥後，水分含量可為500 ppm或更少、400 ppm或更少、350 ppm或更少或300 ppm或更少。
在第五步驟中，熔融-擠壓可在270℃或更低之溫度下進行。例如，熔融-擠壓可在265℃或更低、260℃或更低、255℃或更低、150℃至270℃、150℃至255℃或150℃至240℃之溫度下進行。熔融-擠壓可藉由吹塑薄膜製程進行。
根據本發明之一個實施例，當生物可降解的聚酯薄膜滿足生物可降解的聚酯樹脂之特定結構及物理特性之特定範圍時，即使添加之無機物及其他添加劑之量小於生物可降解的聚酯薄膜之產生中常用的量，亦可實現極佳物理特性、生物降解性及水可降解性。
例如，當製備生物可降解的聚酯薄膜時，添加之無機物之量可小於常用之量，例如約20重量%，以實現同等或更佳物理特性。
另外，當製備生物可降解的聚酯薄膜時，可在不添加無機物或其他添加劑下實現同等或更佳物理特性、生物降解性及水可降解性。 生物可降解的聚酯模製物件
在本發明之一實施例中，生物可降解的聚酯模製物件可由生物可降解的聚酯樹脂製備。
具體而言，模製物件可藉由用諸如擠壓及注射之此項技術中已知之方法模製生物可降解的聚酯樹脂來製備。模製物件可為射出模製物件、擠壓模製物件、薄層模製物件或吹塑模製物件，但其不限於此。
例如，模製物件可呈薄膜或薄片形式，可用作農用地膜、拋棄式手套、拋棄式膜、拋棄式袋、食物包裝材料或垃圾袋；呈纖維形式，可用作織物、針織物、不織布纖維或繩索；或呈容器形式，可用作食物包裝容器，諸如午餐盒。另外，模製物件可為各種類型模製物件，諸如拋棄式吸管、勺子、食物盤及叉。
詳言之，模製物件可由生物可降解的聚酯樹脂製備，其可增強強度及可加工性以及特別是耐久性，諸如抗水解性。因此，當應用於包裝材料以在低溫下儲存及輸送產品、應用於需要耐久性之汽車內部材料或需要極佳耐久性及伸長率之垃圾袋、地膜及拋棄式產品時，其可展示極佳特性。 進行本發明之實施例
下文中藉由以下實例詳細說明本發明。然而，此等實例僅出於說明之目的提供，且本發明不限於此。 ＜ 實例 ＞ 實例 1 生物可降解的聚酯樹脂之製備 步驟 1 ： 預處理以獲得漿液
將1,4-丁二醇(1,4-BDO)及對苯二甲酸(TPA)以1:1之莫耳比(1,4-BDO:TPA)混合，接著以無催化劑之狀態饋入漿液槽(具備底部錨定型，離攪動器30 mm之高度及三個轉子葉片)。此處，對苯二甲酸(TPA)具有50 μm之D50及40之D50之標準偏差(SD)。
接著，藉由在70℃及150 rpm下攪動混合物30分鐘來預處理混合物，藉此獲得漿液，無需相分離。 步驟 2 ： 製備預聚合物
將步驟1中獲得之漿液經由供給管線引入至反應器中，且向其中添加200 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在230℃及大氣壓下進行第一次酯化反應約2小時，直至排出95%之副產物水。
向反應產物中添加基於二醇組分之總莫耳數計48莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)、基於二羧酸組分之總莫耳數計48莫耳%己二酸(AA)及基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在210℃及大氣壓下進行第二次酯化反應約2小時，直至排出95%之副產物水，藉此獲得具有5,000公克/莫耳之數目平均分子量的預聚合物。 步驟 3 ： 聚縮合反應
將基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)及500 ppm磷酸三乙酯穩定劑添加至步驟2中獲得之預聚合物，將其穩定化約10分鐘。隨後，將反應混合物加熱至250℃，且在0.5托下進行聚縮合反應4小時，以製備具有50,000公克/莫耳之數目平均分子量之聚合物。將其冷卻至5℃且用切粒機切割以獲得生物可降解的聚酯樹脂粒料。 生物可降解的聚酯薄片之製備
製備二個鐵氟龍(Teflon)薄片。將不鏽鋼(SUS)框(12 cm×12 cm面積)置放在一個鐵氟龍薄片上，且將約7 g上文製備之聚酯樹脂粒料放在不鏽鋼(SUS)框(12 cm×12 cm面積)中，用另一鐵氟龍薄片覆蓋。將其置放於具有約25 cm×25 cm面積之熱壓機(製造商：WithLab，型號名稱：WL 1600SA)中心。將其維持在約210℃下約10 MPa之壓力下約3分鐘且接著取出。將其在水中在約20℃下立即冷卻約30秒，藉此製備面積為約10 cm×10 cm且厚度為約300 μm之生物可降解的聚酯薄片。 生物可降解的聚酯薄膜之製備
將生物可降解的聚酯樹脂粒料在80℃下乾燥5小時且接著在160℃下使用吹塑薄膜擠壓機(吹塑薄膜擠壓管線，製造商：Eugene Engineering)熔融擠壓以製備厚度為50 μm之生物可降解的聚酯薄膜。 實例 2
生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了改變1,4-丁二醇(1,4-BDO)、對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，使用70之TPA D50之標準偏差(SD)的對苯二甲酸(TPA)，且當添加1,4-丁二醇(1,4-BDO)及己二酸(AA)時進一步添加2,000 ppm纖維素奈米結晶(CNC) (粒徑為190 nm)，該纖維素奈米結晶用攪動器以2,000 rpm處理15分鐘，如下表1中所示。 實例 3
生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)代替對苯二甲酸(TPA)且改變各原材料之量，如下表1中所示。 實例 4 步驟 1 ： 預處理以獲得漿液
將基於二醇組分之總莫耳數計54莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)與基於二羧酸組分之總莫耳數計54莫耳%之對苯二甲酸(TPA)混合，接著以無催化劑之狀態饋入漿液槽(具備底部錨定型，離攪動器15 mm之高度及二個轉子葉片)。對苯二甲酸(TPA)具有100 μm之D50及50之D50之標準偏差(SD)。
接著，藉由在80℃及180 rpm下攪動混合物15分鐘來預處理混合物，藉此獲得漿液，無需相分離。 步驟 2 ： 製備預聚合物
向步驟1中獲得之漿液中添加基於二醇組分之總莫耳數計46莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)、基於二羧酸組分之總莫耳數計46莫耳%己二酸(AA)及基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計300 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在230℃及大氣壓下進行酯化反應約3小時，直至排出95%之副產物水，藉此獲得具有4,000公克/莫耳之數目平均分子量的預聚合物。 步驟 3 ： 聚縮合反應
將基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)添加至步驟2中獲得之預聚合物，將其加熱至255℃，且在0.5托下進行聚縮合反應4小時以製備具有約55,000公克/莫耳之數目平均分子量的聚合物。將其冷卻至5℃且用切粒機切割以獲得生物可降解的聚酯樹脂粒料。 生物可降解的聚酯薄片及薄膜之製備
生物可降解的聚酯薄片及薄膜以與實例1中相同之方式製備。 實例 5
具有58,000公克/莫耳之數目平均分子量的生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例4中相同之方式製備，除了改變1,4-丁二醇(1,4-BDO)、對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，在實例4之步驟2中進一步添加1,000 ppm纖維素奈米結晶(CNC) (粒徑為190 nm)，該纖維素奈米結晶用攪動器以2,000 rpm處理15分鐘，且在步驟3中添加基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計200 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)，將其加熱至240℃，如下表1中所示。 實例 6
生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了改變1,4-丁二醇(1,4-BDO)、對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，並且使用具有20之TPA D50之標準偏差(SD)的對苯二甲酸(TPA)，如下表1中所示。 實例 7
生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例6中相同之方式製備，除了當添加1,4-丁二醇(1,4-BDO)及己二酸(AA)時進一步添加600 ppm纖維素奈米結晶(CNC) (粒徑為190 nm)，該纖維素奈米結晶用攪動器以2,000 rpm處理15分鐘，如下表1中所示。 比較實例 1
具有約43,000公克/莫耳之數目平均分子量的生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例4中相同之方式製備，除了不進行實例4之步驟1 (預處理步驟)，改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標準偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 比較實例 2
具有約43,000公克/莫耳之數目平均分子量的生物可降解的聚酯樹脂以與比較實例1中相同之方式製備，除了改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標準偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。
生物可降解的聚酯薄片以與實例1中相同之方式製備。
另外，將生物可降解的聚酯樹脂及碳酸鈣以6:4之比率混合，接著在190℃下使用吹塑薄膜擠壓機(吹塑薄膜擠壓管線，製造商：Eugene Engineering)熔融擠壓以製備厚度為50 μm之生物可降解的聚酯薄膜。 比較實例 3
具有約30,000公克/莫耳之數目平均分子量的生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了不進行實例1之步驟1 (預處理步驟)，改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標準偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 比較實例 4
具有約42,000公克/莫耳之數目平均分子量的生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及聚酯薄膜以與比較實例1中相同之方式製備，除了改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標準偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 [表1]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4
1,4-BDO (莫耳%) 52+48 50+50 44+56 54+46 50+50 58+42 58+42 100 100 100 100
DMT或TPA (莫耳%) TPA 52 TPA 50 DMT 44 TPA 54 TPA 50 TPA 58 TPA 58 TPA 42 TPA 43 TPA 39 TPA 65
己二酸(莫耳%) 48 50 56 46 50 42 42 58 57 61 35
CNC (ppm)   2,000     1,000   600        
樹脂 第一重複單元之數目(X) 459 539 854 502 480 359 359 343 313 70 273
第二重複單元之數目(Y) 460 585 1,064 464 521 260 260 511 446 130 147
X/Y 0.998 0.921 0.803 1.082 0.921 1.380 1.380 0.671 0.702 0.538 1.857
製程 預處理 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
第一次酯化反應 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
第二次酯化反應 ○ ○ ○ × × ○ ○ × × ○ ○
DMT或TPA之D50 (µm) 50 50 100 100 150 50 50 550 150 400 400
DMT或TPA之SD 40 70 90 50 50 20 20 110 50 150 150
評估實例 評估實例 1 ： 平均粒徑 (D50) 及標準偏差 ＜ 芳族二羧酸之平均粒徑 (D50) 及標準偏差 ＞
在以下條件下，藉由粒度分析器Microtrac S3500 (Microtrac Inc.)，量測芳族二羧酸(TPA或DMT)在粒度分佈(PSD)中之平均粒徑(D50)，及其標準偏差。
使用環境 - 溫度：10至35℃，濕度：90% RH，無冷凝最大值 - 量測作為每一部分之平均粒度分佈的D50以及SD。
標準偏差係指方差之平方根且可使用軟體計算。 ＜ 奈米纖維素之粒徑 ＞
使用Zetasizer Nano ZS (製造商：Marven)，經由動態光散射(DLS)，在25℃之溫度及175°之量測角下量測奈米纖維素之粒度及粒度偏差。此處，在0.5之信賴區間中經由多分散性指數(PdI)導出之峰值視為粒度。 評估實例 2 ： 結晶溫度 (Tc) 及 Δ Hmc
在差示掃描量熱計中，溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃，等溫進行5分鐘以首先移除熱歷程，接著溫度以10℃/分鐘之速率自180℃降至50℃，且等溫進行5分鐘，作為第二冷卻程序。在第二冷卻程序中量測結晶溫度(Tc)及ΔHmc (J/g)。 評估實例 3 ： 菲卡 A50 (VST)
該溫度(℃)係當根據ASTM D1525 (ISO 306)在50℃/小時及10 N之負荷下量測實例及比較實例中製備且具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之生物可降解的晶片(試樣)時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時量測。 測試實例 4 ： 摩擦係數
使用Qmesys之摩擦係數測試儀(QM110CF)量測實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片試樣各自的靜摩擦係數。
靜摩擦係數係當實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣的一個表面與不鏽鋼(SUS)接觸且接著滑動時根據ASTM D1894量測。 評估實例 5 ： 抗拉強度及斷裂伸長率
實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片根據ASTM D638 V型各自切割以製備試樣。抗拉強度(kgf/mm 2= 9.8 MPa)及斷裂伸長率(%)使用INSTRON之萬能試驗機(UTM，型號名稱4206-001)在100毫米/分鐘之拉伸速度下量測且藉由設備內置之程式計算。 評估實例 6 ： 撕裂強度
實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片各自切割以根據KSM 6518-B製備試樣，且在其中心處製造2 mm缺口。接著使用INSTRON之萬能試驗機(UTM，型號名稱4206-001)來量測撕裂強度且根據以下等式6計算。
[等式6] 撕裂強度=當試樣撕裂時所施加之力(N)/試樣厚度(cm) 評估實例 7 ： 柔軟度指數 (SI) 及模製指數 (FI)
由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)使用評估實例2及3中量測之Tc及VST值計算： [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃)
在等式1中，Tc及VST為針對由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜之試樣量測的值，不包括單位。
Tc為在溫度以10℃/分鐘之速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之速率降至-50℃時使用差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)。
VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之負荷下量測具有5 mm之厚度及10 mm之寬度之試樣時當針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
另外，由以下等式2表示之模製指數(FI)使用評估實例4及6中量測之靜摩擦係數及撕裂強度之值計算： [等式2] 模製指數(FI) = TS/FC
在等式2中，TS及FC為針對由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。
TS為使用萬能試驗機(UTM)針對根據KSM 6518-B製得之試樣量測的撕裂強度(N/cm)。
FC為根據ASTM D1894藉由試樣之一個表面與不鏽鋼(SUS)接觸而量測之靜摩擦係數。 評估實例 8 ： 儲存模數、損耗模數及損耗正切 (tan δ )
使用動態黏彈性測試儀流變儀動態光譜儀(RDS；TA Instrument，Discovery HR 30)量測實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片試樣各自的儲存模數及損耗模數。
另外，由以下等式3表示之損耗正切(tan δ)使用儲存模數及損耗模數之值計算： [等式3] 損耗模數(tan δ) = G"/G'
在等式3中，G'為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的儲存模數，且G"為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的損耗模數。 評估實例 9 ： 水可降解性降低率
將實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片各自浸入80℃水(100% R.H)中，且進行水降解加速測試。
具體而言，將5 g實例及比較實例之聚酯薄片各自放入500 ml去離子水(DI水)中，用塞子覆蓋以防水蒸發。接著，在對流(熱空氣)烘箱中在80℃下進行水降解加速測試。生物可降解的聚酯薄片之濕度環境與在100% R.H下進行相同，因為其浸入水中。
使用凝膠滲透層析法(GPC)，3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量與初始數目平均分子量相比較，如由以下等式4表示。 [等式4] 水可降解性降低率(%) =
Figure 02_image001
在等式4中，Mn A及Mn B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速。
Mn A為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且Mn B為在水降解加速3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。 評估實例 10 ：生物降解性
藉由根據KS M3100-1量測所產生之二氧化碳之量計算生物降解性。具體而言，製備僅在堆肥廠製造堆肥之接種容器。製備測試容器，其中添加佔堆肥乾重5重量%之試樣。隨後，在58±2℃之溫度、50%之水分含量及6%或更多之氧濃度的條件下培養其180天。收集在各容器中產生之二氧化碳且用酚酞水溶液滴定以量測所產生之二氧化碳之量。根據以下等式5自量測的所產生之二氧化碳之量計算生物降解性。
[等式5] 生物降解性(%) = {(測試容器中產生之CO 2之量) - (接種容器中產生之CO 2之量)} × 100 / (測試容器中產生之CO 2之理論量) 評估實例 11 ： 可吹塑模製性及黏性
在吹塑模製機中，在160℃之溫度下，藉由自底部吹空氣且觀測氣泡形成來評估可吹塑模製性，如下： ○：氣泡既未伸展至一側傾斜，亦未破裂。 ×：氣泡未適當成形，伸展至一側傾斜，或爆裂。可模製性不佳。
同時，當製備生物可降解的聚酯薄膜時，藉由觀測在捲繞期間表面之間的黏性程度來評估黏性： ○：表面在捲繞期間彼此黏著且不分離。 ∆：表面在捲繞期間彼此黏著，但易於分離。 ×：表面在捲繞期間不彼此黏著。 [表2]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4
生物降解性(%) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
水可降解性降低率(%) 90 91 91 88 90 86 88 94 90 90 70
Tc (℃) 47 58 44 40 47 55 60 34 36 31 65
△Hmc (J/g) 17.0 18.5 15.8 15 18.1 19.0 19.3 15.5 15.6 12.2 20.0
菲卡A50 (VST，℃) 102 108 100 94 96 115 126 88 89 79 131
靜摩擦係數 8.9 9.0 9.1 9.4 9.3 8.7 8.5 12.5 9 13.2 8.4
抗拉強度(MPa) 35 46 40 37 42 47 49 28 25 22 29
伸長率(%) 250 380 300 270 330 380 390 300 100 300 150
撕裂強度(N/cm) 385 430 395 305 400 430 450 290 180 700 150
柔軟度指數(SI) 102.47 108.58 100.44 94.40 96.47 115.55 126.66 88.34 89.36 79.31 131.65
模製指數(FI) 43.26 47.78 43.41 32.45 43.01 49.4 52.9 23.20 20.00 53.03 17.8
G' (達因/平方公分) 318,760 275,630 203,820 308,009 299,729 277,500 273,400 367,520 422,600 224,540 304,200
G" (達因/平方公分) 368,090 329,360 242,545 357,290 350,672 300,400 301,200 433,674 498,668 289,448 265,310
Tan δ (G"/G') 1.15 1.19 1.19 1.16 1.17 1.08 1.10 1.18 1.18 1.29 0.87
可吹塑模製性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
黏附性 × × × × × × × ○ △ ○ △
如上表2中所示，實例之生物可降解的聚酯樹脂滿足第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的比率(X/Y)及柔軟度指數在特定範圍內，其在物理特性及可加工性方面總體極佳，且同時在3個月之後在生物降解性及水可降解性降低率方面極佳。
具體而言，實例1至7之生物可降解的聚酯樹脂之結晶溫度(Tc)、ΔHmc及菲卡A50滿足用於增強可模製性之範圍。其在靜摩擦係數、強度、伸長率及撕裂強度方面增強，以及在可吹塑模製性及黏性方面改良，產生極佳可加工性。另外，由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜具有90%或更大之生物降解性及3個月之後86%或更大之水可降解性降低率。
相比之下，比較實例1至4之生物可降解的聚酯樹脂的結晶溫度(Tc)、ΔHmc、菲卡A50、靜摩擦係數、強度、伸長率或撕裂強度低於實例1至7之彼等特性。詳言之，比較實例4之生物可降解的聚酯樹脂具有過高柔軟度指數、3個月之後70%之極低水可降解性降低率及較差的可吹塑模製性及黏性。
另外，比較實例3或4之生物可降解的聚酯樹脂不滿足包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元之數目與包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元之數目的比率，柔軟度指數及模製指數在不適當範圍內，具有較差強度、可吹塑模製性及黏性。
詳言之，實例1至5之生物可降解的聚酯樹脂具有約0.8至1.3的第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的比率(X/Y)，具有90至110之適當柔軟度指數，3個月之後水可降解性降低率與第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的比率(X/Y)大於1.3的實例6及8之生物可降解的聚酯樹脂相比在一定程度上增強。
同時，證實奈米纖維素之添加對生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜的物理特性有影響。
具體而言，在添加奈米纖維素之實例2、5及7中，諸如伸長率、抗拉強度及撕裂強度之物理特性得到增強。
同時，證實生物可降解的聚酯樹脂之製程條件對生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜的物理特性有影響。
具體而言，經由第一次及第二次酯化反應製備的實例1至3之生物可降解的聚酯樹脂有利於實現柔軟度指數及模製指數在適當範圍內，且與經由單獨第一次酯化反應製備的實例4及5之生物可降解的聚酯樹脂相比，3個月之後水可降解性降低率增強。
此外，與進行漿液預處理之實例之生物可降解的聚酯樹脂相比，經由第一次及第二次酯化反應製備但未進行漿液預處理的比較實例3之生物可降解的聚酯樹脂具有79.31之極低柔軟度指數及53.03之極高模製指數。另外，其具有22 MPa之極低抗拉強度、13.2之極高靜摩擦係數及極差可吹塑模製性及黏性。
S100:用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法 S110:第一步驟 S120:第二步驟 S130:第三步驟
圖1示意性地示出根據一個實施例製備生物可降解的聚酯樹脂之方法。
S100:用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法
S110:第一步驟
S120:第二步驟
S130:第三步驟

Claims (9)

  1. 一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元， 其中該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其一衍生物之一殘基， 該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其一衍生物之一殘基， 該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其一衍生物之一殘基， 該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8， 該第一重複單元之數目為100至900， 該第二重複單元之數目為100至1,100，且 由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130： [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃) 在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄膜之一試樣量測的值，不包括單位， Tc為在溫度以10℃/分鐘之一速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之一速率降至-50℃時使用一差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)，且 VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之一負荷下量測具有5 mm之一厚度及10 mm之一寬度之一試樣時當一針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
  2. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂具有25至53之一模製指數(FI)，由以下等式2表示： [等式2] 模製指數(FI) = TS/FC 在等式2中，TS及FC為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄片之一試樣量測的值，不包括單位， TS為使用一萬能試驗機(UTM)針對根據KSM 6518-B製得之一試樣量測的撕裂強度(N/cm)，且 FC為根據ASTM D1894藉由該試樣之一個表面與不鏽鋼(SUS)接觸而量測之靜摩擦係數。
  3. 如請求項2之生物可降解的聚酯樹脂，其中該結晶溫度(Tc)為38℃或更高，VST為90℃或更高，FC小於10，且TS為300 N/cm或更多。
  4. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂具有大於1之一損耗正切(tan δ)，由以下等式3表示： [等式3] 損耗正切(tan δ) = G"/G' 在等式3中，G'為在動態黏彈性量測中由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之一頻率下的儲存模數，且 G"為在動態黏彈性量測中由該生物可降解的聚酯樹脂製備之該生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之一頻率下的損耗模數。
  5. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中如根據KS M3100-1藉由所產生之二氧化碳之量量測，包含該生物可降解的聚酯樹脂之一生物可降解的聚酯薄膜具有90%或更多之一生物降解性，及85%或更多之一水可降解性降低率，該水可降解性降低率由以下等式4表示： [等式4] 水可降解性降低率(%) =
    Figure 03_image001
    在等式4中，Mn A及Mn B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄片之一數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在一熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速， Mn A為該生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且 Mn B為在該水降解加速3個月之後該生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。
  6. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該芳族二羧酸包含對苯二甲酸，且在藉由一粒度分析器Microtrac S3500量測之一粒度分佈(PSD)中，該對苯二甲酸具有10 μm至400 μm之一平均粒徑(D50)，及100或更低之平均粒徑(D50)之一標準偏差。
  7. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包含至少一種選自由以下組成之群的奈米纖維素：纖維素奈米結晶、纖維素奈米纖維、微原纖化纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、戊基纖維素、己基纖維素及環己基纖維素。
  8. 一種用於製備一生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含： 將一二醇組分與一芳族二羧酸混合且預處理其以獲得一漿液之一第一步驟； 使包含該漿液及一脂族二羧酸之一混合物或藉由該漿液之酯化獲得之一反應產物與一脂族二羧酸之一混合物進行一酯化反應至少一次以獲得一預聚合物的一第二步驟；及 使該預聚合物進行一聚縮合反應之一第三步驟， 其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元，該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其一衍生物之一殘基，該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其一衍生物之一殘基，該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其一衍生物之一殘基，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8， 該第一重複單元之數目為100至900， 該第二重複單元之數目為100至1,100，且 由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130： [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃) 在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄膜之一試樣量測的值，不包括單位， Tc為在溫度以10℃/分鐘之一速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之一速率降至-50℃時使用一差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)，且 VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之一負荷下量測具有5 mm之一厚度及10 mm之一寬度之一試樣時當一針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
  9. 一種生物可降解的聚酯薄膜，其包含一生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元， 該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其一衍生物之一殘基， 該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其一衍生物之一殘基， 該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其一衍生物之一殘基， 該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8， 該第一重複單元之數目為100至900， 該第二重複單元之數目為100至1,100，且 由以下等式1表示之柔軟度指數(SI)為90至130： [等式1] 柔軟度指數(SI) = Tc (℃)/100 + VST (℃) 在等式1中，Tc及VST為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄膜之一試樣量測的值，不包括單位， Tc為在溫度以10℃/分鐘之一速率自40℃升高至180℃且接著以10℃/分鐘之一速率降至-50℃時使用一差示掃描量熱計(DSC)量測之結晶溫度(℃)，且 VST為當根據ASTM D1525在50℃/小時及10 N之一負荷下量測具有5 mm之一厚度及10 mm之一寬度之一試樣時當一針之尖端通過該試樣之1 mm處時的溫度(℃)。
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